COMPÓSITOS DE FIBRA DE COCO E POLIURETANAS OBTIDAS DO BIODIESEL DO ÓLEO DE MARACUJÁ: COMPORTAMENTO DINÂNICO- MECÂNICO

Transcrição

1 COMPÓSITOS DE FIBRA DE COCO E POLIURETANAS OBTIDAS DO BIODIESEL DO ÓLEO DE MARACUJÁ: COMPORTAMENTO DINÂNICO- MECÂNICO J. D. O. Rodrigues 1, T. F. da Silva 1, R. V. V. Lopes 2, J. L. de Macedo 1, R. L. Quirino 3, Brenda Beckler 3, M. J. A. Sales 1, jessica_delavechia@hotmail.com 1 Laboratório de Pesquisa em Polímeros (LabPol) - Instituto de Química, Universidade de Brasília (UnB), Campus Darcy Ribeiro, Brasília-DF - CEP , Caixa postal Faculdade do Gama - FGA, UnB, Brasília-DF. 3 Department of Chemistry, Georgia Southern University, Statesboro, Georgia, US RESUMO Neste trabalho, foi estudado o comportamento dinâmico-mecânico dos compósitos de poliuretanas (PUs) com fibra de coco. As PUs foram preparadas a partir poliol do biodiesel do óleo de maracujá com 4,4-difenilmetanodiisocianato (MDI). O biodiesel foi obtido por transesterificação do óleo e sua epoxidação/hidroxilação ocorreu em uma única etapa, utilizando ácido perfórmico, originado in situ. As PUs foram sintetizadas nas razões molares [NCO]/[OH] de 1,5; 1,8 e 2,0. Os compósitos foram preparados com 1% e 2% da fibra. A cura dos materiais foi realizada a 100 ºC (24 h). A análise dinâmico-mecânico (DMA) foi feita em DMA Q800 (TA Instruments). Amostras foram submetidas à frequência de 1 Hz, tensão de 14,8%, de -130 ºC a 200 ºC, a 5 ºC.min -1. A temperatura de transição vítrea (T g ), determinada por tan δ versus T, e os módulos E e E indicaram que a fibra e a razão molar influenciam nas propriedades mecânicas. Palavras-chave: óleo de maracujá, biodiesel, poliuretanas, compósitos, DMA. INTRODUÇÃO Os materiais poliméricos trazem conforto e praticidade, são fabricados a um custo reduzido e possuem interessantes propriedades, tais como: leveza, durabilidade e boa resistência (1). Pesquisas voltadas para o desenvolvimento de produtos a partir de recursos renováveis, com aplicação industrial, são relevantes, pois são essas matérias-primas que apontam para um futuro de sustentabilidade global (2). A literatura indica que os óleos vegetais têm se mostrado excelentes fontes para a produção de material polimérico, em especial poliuretanas (PUs), devido aos seus elevados teores de ácidos graxos insaturados (3). Isso porque eles podem ser 2791

2 utilizados diretamente em uma reação de polimerização, ou sua estrutura pode ser modificada, com a utilização de diferentes técnicas de sintese (4). O óleo de maracujá (Passiflora edulis Sims f. flavicarpa Degener) (OM) possui altos teores de acido linolênico, sendo este cerca de 72% do total da composição de ácidos graxos (3). Isto faz desse óleo uma promissora matéria prima para a síntese de materiais poliméricos. As PUs são materiais poliméricos muito versáteis, com diversas aplicações, e são classificadas como um dos mais importantes grupos dos plásticos (5). Esses materiais são amplamente utilizados como espumas rígidas e flexíveis e empregados como elastômeros, fibras, lacas e adesivos (6). A utilização da PU como matriz para a sintese de compósitos tem revigorado a indústria de polímeros, mostrando que a incorporação de aditivos à matriz polimérica está associada à melhoria das propriedades do material, em relação às características mecânicas e estabilidade térmica (7). Os compósitos formados com polímeros e fibras naturais têm atraído a atenção de várias indústrias, em destaque a automotiva, que tem impulsionado o desenvolvimento de pesquisas nesta área (8). As fibras de coco (Cocos nucifera) são amplamente utilizadas como aditivo para a formação de compósitos, pela atribuição de alta resistência mecânica que apresenta aos matérias, além de ser um recurso renovável com alta disponibilidade, por ser resíduo das cidades litorâneas (8). O uso do OM e do seu poliol, para a produção de PUs, e a utilização da fibra para a formação de diferentes compósitos tem mostrado ser viável, pela formação de novos matérias com uma vasta possibilidade de aplicações. Portanto, o trabalho tem como objetivo a síntese e caracterização de PUs, obtidas a partir do poliol do biodiesel do OM com o 4,4-difenilmetanodiisocianato (MDI) e dos compósitos PU/fibra de coco, com diferentes molares [NCO]/[OH] e distintas proporções da fibra de coco, e a caracterização dos materiais obtidos por análise dinâmico- mecânico (DMA). MATERIAIS E MÉTODOS Materiais 2792

3 O OM foi adquirido da empresa Naturais da Amazônia, com pureza de 99%. O ácido fórmico foi obtido da Isofar, a água oxigenada 30%, bissulfito de sódio, éter etílico, carbonato de sódio, sulfato de sódio anidro, ácido sulfúrico e metanol foram adquiridos da Vetec e o MDI da Dow Chemical. A fibra de coco verde foi cedida pela Prof a. Dra. Nágila Maria P. S. Ricardo, da Universidade Federal do Ceará (UFC). Obtenção do biodiesel do OM Inicialmente, foi realizada a síntese do biodiesel do OM, denominado aqui por BIOM, pela reação de transesterificação esterificação, que ocorreu em apenas uma etapa, sendo utilizado 10% de acido sulfúrico, em relação ao volume do óleo, e uma proporção de 1 para 30, sendo óleo e metanol, respectivamente. A mistura foi colocada em um balão de fundo redondo e aquecida a, aproximadamente, 60 ºC por 24 h. A fase glicerol foi separada do biodiesel por decantação. O BIOM foi lavado com solução de NaCl 10% (m/v) e, após a lavagem, colocado em frascos com MgSO 4, durante 24 h, para retirar a água remanescente. Para finalizar, o BIOM foi colocado no rotaevaporador, para eliminar possíveis restos de solventes. Síntese do poliol do BIOM O BIOM foi hidroxilado por um método descrito na literatura, com adaptações (9), e o produto denominado PBIOM. O número de hidroxilas foi determinado por titulação, de acordo com a norma ASTM (10). O teor de isocianato livre (NCO) no MDI foi determinado por titulação, usando a norma ASTM D (11). Preparação das PUs e dos compósitos As PUs foram preparadas pela adição do poliol e do MDI, em um béquer, nas razões molares [NCO]/[OH] = 1,5; 1,8 e 2,0, com agitação mecânica (2300 rpm), por 5 min. Em seguida, a mistura foi vertida em moldes de Teflon, permanecendo na estufa a 100 ºC, por 24 h. A fibra de coco foi transformada em pó, usando um processador, e o pó foi passado em peneira ABNT nº 200 (Φ = 0,074 mm). Os compósitos foram obtidos pelo mesmo procedimento de preparação das PUs, sendo a fibra de coco adicionada em cada PU nas proporções de 1% e 2% (m/m), em relação à massa do poliol, depois dos 5 min de agitação. Após esse tempo, a agitação continuou por 1 min. 2793

4 Caracterização dos Materiais Analise dinâmico-mecânica (DMA). As curvas DMA foram adquiridas no equipamento DMA Q800 - TA Instruments. Os experimentos DMA Multi-Frequency-Strain foram realizados em amostras das PUs e dos compósitos com geometria retangular (17,50 mm x 15,0 mm x 2,90-1,250 mm, comprimento x largura x espessura, respectivamente). A frequência de 1 Hz e a tensão de 14,8% foram usadas em uma faixa de temperatura de -130 C a 200 C, com taxa de aquecimento de 5 C min -1. A temperatura de transição vítrea (T g ) foi determinada pelo pico das curvas tan versus T. RESULTADOS E DISCUSSÃO A análise de DMA foi realizada em amostras das PUs com razões molares [NCO]/[OH] = 1,5; 1,8 e 2,0 e dos seus compósitos PU/fibra de coco com 1% e 2% da fibra. De acordo com a literatura (12), o armazenada pela amostra em forma de energia elástica, o ' E que é a medida da energia mecânica '' E que é a medida da energia dissipada pelo material na forma de calor, durante a deformação. Ou seja, o E é relativo à componente elástica e o E é relativo à componente plástica. A tangente de perda ou amortecimento, tan, é a razão entre o módulo de perda e o módulo de armazenamento e é um indicativo do comportamento do material (12). Portanto: E tan E A intensidade do amortecimento tan é dependente da quantidade relativa de material na amostra que está relaxando, portanto o valor do pico referente à T g também é proporcional à sua fração volumétrica (12) e a flexibilidade do material está diretamente relacionada com um aumento da temperatura (13). As T g obtidas para as PUs estão na faixa entre 41 C a 65 C (Fig. 1). Foi observado que a variação da razão [NCO]/[OH] influencia no valor da T g ; e que um aumento na quantidade de isocianato proporciona um aumento no valor da T g, diminuindo sua flexibilidade. À medida que a quantidade de MDI usada na preparação dos PU aumenta, há uma probabilidade maior de que mais grupos hidroxila do poliol reajam com grupos isocianato, por conseguinte, aumentando a '' ' 2794

5 densidade de reticulação no material final. Isso resulta em um deslocamento do pico tan δ para maiores valores de temperatura. Figura 1. Curvas tan δ versus T para as PUs com razão molar [NCO]/[OH] = 1,5; 1,8 e 2,0. As Figs. 2 e 3 mostram que a adição de fibra de coco nas PUs nem sempre proporciona um aumento na T g dos compósitos, provavelmente, porque a quantidade de fibra utilizada foi insuficiente, desfavorecendo a sua distribuição uniforme na matriz polimérica. Figura 2. Curvas tan δ versus T das PUs com razão molar [NCO]/[OH] 1,5 e 1,8 e dos seus compósitos com 1% da fibra de coco. Figura 3. Curvas tan δ versus T das PU com razão molar [NCO]/[OH] 1,8 e 2,0 e dos seus compósitos com 2% da fibra de coco. 2795

6 A Tab. 1 exibe os valores da faixa de temperatura onde tan δ > 0,3 e o valor de E a 25 C obtidos por DMA para as PUs e compósitos. Tabela 1. Tabela de tan > 0,3 Amostra Faixa de temperatura / C E (25 C) / MPa PU 1, PU 1, PU 2, COMP 1,5 1% COMP 1,8 1% COMP 1,8 2% COMP 2,0 2% A literatura descreve que materiais à base de óleo vegetal com boas propriedades de amortecimento apresentam tan δ > 0,3 em um amplo intervalo de temperatura (14-16). A maioria das amostras preparadas neste trabalho possui um tan δ > 0,3, à temperatura ambiente, o que sugere que estes materiais podem ser potencialmente utilizados em aplicações de isolamento de som ou de absorção de impacto. Quando ao valor de E', na temperatura ambiente, se observa um incremento com o aumento da razão molar [NCO]/[OH] de 1,5 para 2,0 nas PUs e em seus respectivos compósitos (Tab. 1). Exceção ocorre para a PU 1,8. Quando o PU sem fibra é comparada aos seus respectivos compósitos, há um claro aumento no E' à temperatura ambiente, o que mostra o efeito do reforço das fibras de coco adicionadas. É interessante notar que há uma diminuição nos valores de E', a 25 ºC, quando a proporção de fibras aumenta nos compósitos de 1% (m m) para 2% (m m). O que pode estar relacionado com a aglomeração de fibras em alguns pontos da matriz polimérica e/ou à geração de pontos fracos no material, causados pelo aumento nos espaços vazios ao longo da interface fibra-matriz. Isso pode estar associado à fraca interação entre as fibras de coco que são hidrofílicas e as PUs que são hidrofóbicas. CONCLUSÃO As análises por DMA mostraram que a razão molar [NCO]/[OH] influencia no valor da T g das PUs. Um aumento na temperatura do pico tan δ é observado com o incremento da razão molar, indicando que materiais com maior [NCO]/[OH] são mais duros. Para a maioria dos materiais preparados nesse trabalho, tan δ > 0,3, na temperatura ambiente, sugerindo que eles podem ser potencialmente usados em aplicações que requeiram isolamento acústico. Portanto, este estudo indica que PUs 2796

7 e compósitos obtidos de recursos renováveis, como óleo de maracujá e fibra de coco, possivelmente, podem ser usados para substituir polímeros de origem petroquímica, que tenham essa finalidade. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao IQ/UnB e ao CNPq pelo apoio financeiro. Agradecemos também à Prof a. Dra. Nágila Maria P. S. Ricardo, da UFC. REFERÊNCIAS 1. CASARIN, S. A. Desenvolvimento e caracterização de blendas e de compósitos empregando polímeros biodegradáveis. Dissertação de Mestrado. Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, FENGKUI. L.; LAROCK, R. C. Novel Polymeric Materials from Biological Oils. Journal of Polymers and the Environment, v.10, p , LOPES, R. V. V.; ZAMIAN, J. R.; RESCK, I. S.; SALES, M. J. A.; SANTOS, M. L.; CUNHA, F. R. Physicochemical and rheological properties of passion fruit oil and its polyol. European Journal of Lipid Science and Technology, v.112, p , LOPES, R. V. V. Poliuretanas obtidas a partir dos óleos de linhaça (Linum usitatissimun l.) e maracujá (Passiflora edulis Sims f. flavicarpa Degener) Preparação e Caracterização. Tese de Doutorado, Universidade de Brasília, Brasília-DF, O BRIEN, R. D. Fats and oils: formulating and processing for applications. CRC Press: New York, NICHOLSON, J. W. The Chemistry of Polymers. The Royal Society of Chemistry: Cambridge, MARINHO, N. P.; NASCIMENTO, E. M.; NISGOSKI, S.; MAGALHÃES, W. L. E.; NETO, S. C.; AZEVEDO, E. C. Caracterização Física e Térmica de Compósito de Poliuretano derivado de Óleo de Mamona Associado com Partículas de Bambu. Polímeros, v.23, p , SILVA, R.V.; SPINELLI, D.; BOSE FILHO, W.W.; CLARO NETO, S.; CHIERICE, G. O.; TARPANI, J.R.; Fracture toughness of natural fibers/castor oil polyurethane composites. Composites Science and Technology, v.66, p , MONTEAVARO, L. L.; SILVA, E. O.; COSTA, A. P. O.; SAMIOS, D.; GERBASE, A. E.; PETZHOLD, C. L. Polyurethane networks from formiated soy polyols: synthesis and mechanical characterization. Journal of the American Oil Chemical Society, v.82, p ,

8 10. American Society for Testing and Materials. Standard Test Method for Hydroxyl Value of Fatty Oils and Acids. ASTM D American Society for Testing and Materials. Test Method for Polyurethane raw materials: determination of the isocianate content of aromatic isocyanates. ASTM D CANEVAROLO JÚNIOR, S. V. Técnicas de Caracterização de Polímeros, Artliber: São Paulo, LUCAS, E.; F.; SOARES, B.; G.; MONTEIRO, E. Caracterização de Polímeros Determinação de Peso Molecular e Análise Térmica, e-papers, Rio de Janeiro, WUNDERLICH, B. Thermal Analysis of Polymeric Materials, Springer: New York, PIELICHOWSKI, K.; NJUGUNA, J. Thermal Degradadation of Polimeric Materials, First edition, Rapra Technology: United Kingdom, LI, F.; LAROCK, R. C. New soybean oil-styrene-divinylbenzene thermosetting copolymers IV. Good damping properties. Polymers for Advanced Technologies, v.13, p , COMPOSITES FROM COCONUT FIBER AND POLYURETHANES OBTAINED OF THE BIODIESEL FROM PASSION FRUIT: DYNAMIC-MECHANICAL BEHAVIOUR ABSTRACT In this work, the dynamic-mechanical behavior of the composites of polyurethanes (PUs) with coconut fiber was studied. The PUs were prepared from passion fruit oil biodiesel with 4,4-diphenylmethanediisocyanate (MDI). Biodiesel were obtained by transesterification of the oil and its epoxidation/hydroxylation occurred in one step, using performic acid originated "in situ". PUs were synthesized at molar ratios [NCO]/[OH] 1.5; 1.8 and 2.0. Composites were prepared with 1wt% and 2wt% of the fiber. The curing of the materials occurred at 100 C (24 h). Dynamic-mechanical analysis (DMA) was carried using DMA Q800 equipment. A frequency of 1 Hz and strain of 14.8% were employed over a temperature range of -130 to 200 C with heating rate of 5 C min -1. The glass transition temperature (T g ) was determined from peak of the tan δ curves. T g and modules E' and E' indicate that the molar ratio and the fiber influence on mechanical properties. Keywords: Passion fruit oil, biodiesel, polyurethane, composites, DMA. 2798