ESTUDOS INICIAIS DE COMPÓSITOS DO ÓXIDO DE GRAFENO COM POLIURETANAS OBTIDAS DO BIODIESEL DO ÓLEO DA AMÊNDOA DE MACAÚBA

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1 ESTUDOS INICIAIS DE COMPÓSITOS DO ÓXIDO DE GRAFENO COM POLIURETANAS OBTIDAS DO BIODIESEL DO ÓLEO DA AMÊNDOA DE MACAÚBA T. F. da Silva 1, J. D. O. Rodrigues 1, R. V. V. Lopes 2, J. L. de Macedo 3, L. G. Paterno 1, M. J. A Sales 1 1 Laboratório de Pesquisa em Polímeros (LabPol), Instituto de Química (IQ), Universidade de Brasília (UnB), Campus Darcy Ribeiro, Brasília-DF, CEP 70904, caixa postal 04478, jessica_delavechia@hotmail.com 2 Faculdade do Gama (FGA), UnB, Brasília-DF 3 Laboratório de Catálise (LabCat), IQ, UnB, Brasília-DF RESUMO As poliuretanas (PUs) obtidas a partir dos óleos vegetais tendem a substituir, em algumas aplicações, as PUs produzidas de recursos fósseis. A adição do óxido de grafeno (GO) às PUs pode acrescentar propriedades únicas. Neste trabalho, foi utilizado o óleo da amêndoa de macaúba (Acrocomia aculeata) (OAM) como matéria-prima. O biodiesel do OAM (BIOAM) foi obtido por reação de esterificação/transesterificação e a epoxidação/hidroxilação do BIOAM foi realizada, utilizando ácido perfórmico originado in situ. O compósito foi obtido a partir da reação do poliol (PBIOAM) e GO com o 4,4-difenilmetanodiisocianato (MDI), na razão molar [NCO]/[OH] igual a 11,3. Análise espectroscópica na região do infravermelho (FTIR), termogravimetria (TG), termogravimetria derivada (DTG) e Raman foram as técnicas utilizadas para caracterizar os materiais. O compósito apresentou característica de material condutor, devido à presença do GO e à boa interação observada entre o poliol e o referido óxido. Palavras-chave: Poliuretanas, óxido de grafeno, compósito, óleo da amêndoa de macaúba, biodiesel, poliol. INTRODUÇÃO Há alguns anos, observa-se que o uso de materiais de origem natural, como óleos vegetais, para a obtenção de compósitos têm sido amplamente estudado (1-5). Poliuretanas (PUs) são polímeros de grande destaque, por apresentarem muitas aplicações, além de suas propriedades variarem de acordo com seu processo de obtenção (1-4). Compósitos produzidos com PUs, ampliam suas propriedades termomecânicas, aumentando sua diversidade de aplicações (5). Os óleos vegetais, da família dos lipídios, são materiais acessíveis, baratos, de alta funcionalidade e formados por cadeias de 14 a 18 carbonos, que possuem de

2 a 3 ligações duplas (1,3-5). Na literatura, há menções da obtenção de polímeros a partir do óleo de soja, linhaça, girassol, palma, algodão e mamona, por reações de epoxidação, halogenação, hidrogenação, transesterificação ou acrilação (1-5). A possibilidade das reações resulta da quantidade de sítios ativos presentes nos óleos como: ligações duplas, grupos ésteres, posições alílicas e α-carbonil (3,5). Uma das formas para sínteses de monômeros mais reativos é a conversão de grupos éster de triglicerídeos a ésteres metílicos por reação de transesterificação (5), produzindo o biodiesel. Esta reação é, geralmente, feita com um álcool primário, na presença de uma base ou ácido, como catalisador (6). Posteriormente, os ésteres metílicos de ácidos graxos precisam passar por um processo de epoxidação, para ocorrer a inserção de oxigênio na dupla ligação (1-4). A epoxidação se faz necessária, devido à baixa reatividade da dupla ligação, que impossibilita a sua direta funcionalização (3,5). Geralmente, ela é feita com uma ácido orgânico na presença de peróxido de hidrogênio (1,3,7). Em seguida, é realizada a abertura do anel oxirânico e sua hidroxilação, dando origem ao poliol (1-4,7). Os polióis obtidos dos óleos vegetais reagem com um diisocianato, formando as PUs (5). O diisocianato influencia nas características da PU, sendo rígidas para diisocianatos aromáticos e menos rígidas para diisocianatos alifáticos. Outro fator que contribui é a estequiometria da reação, ou seja, a razão [NCO]/[OH]. Maior razão resulta em maior densidade de ligações cruzadas na PU. Para a produção de compósitos, várias rotas alternativas têm surgido. Uma delas mostrou ser útil no caso dos polióis mencionados para a formulação de PU. Entre os vários reforços usados para a síntese de composições poliméricas, podem ser citados: fibra de vidro, cinzas, partículas e fibras naturais, entre outros (5). A macaúba (Acrocomia aculeata) é uma palmeira típica das regiões tropicais da América. Seu fruto possui diversas finalidades, como alimentação animal e humana, fonte de biomassa, fabricação de sabão, revestimento e óleo para diversos fins. O seu alto rendimento de óleo perde somente para a palma. A sua composição de ácidos graxos insaturados varia entre 40-58%, para o ácido oleico, 3-18%, para o ácido linoleico e 2% de ácido linolênico (8,9). O óxido de grafeno (GO) é um composto carbônico em camadas, rico em oxigênio e obtido pela oxidação do grafite. Cada camada de GO é essencialmente uma folha de grafeno oxidado, que consiste de regiões intactas de grafite, intercaladas com carbonos sp 3, contendo os grupos funcionais hidroxila e epóxi, em 2327

3 suas superfícies superiores e inferiores, e carbonos sp 2 com grupos éster e carbonila (10). Estudos recentes corroboram as extraordinárias propriedades de transporte eletrônico do grafeno. Uma possibilidade de aproveitamento de tal propriedade é a inserção do grafeno, homogeneamente distribuído, em meio a matrizes poliméricas (11). Neste trabalho, foi sintetizado e caracterizado o compósito da PU do BIOAM com o GO a 1% (m/m) na razão [NCO]/[OH] igual 11,3. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais O OAM foi obtido da empresa Cocal Brasil. O metanol, ácido sulfúrico, peróxido de hidrogênio a 30%, bissulfito de sódio, éter etílico, carbonato de sódio, sulfato de magnésio, permanganato de potássio e ácido clorídrico 37% foram adquiridos da Vetec. O ácido fórmico da Isofar. O 4,4-difenilmetanodiisocianato (MDI) foi obtido da Dow Chemical e o grafite foi adquirido da Sigma Aldrich International GMBH. Obtenção do BIOAM O OAM foi convertido a BIOAM pela reação de esterificação/transesterificação, onde foram adicionados a um balão de fundo redondo, o álcool na proporção molar de 30 para 1 de óleo; 10% de ácido em relação ao óleo (v/v); e por fim o OAM. A reação ocorreu durante 24 h, a 60 C. Em seguida, a fase orgânica foi separada do glicerol por decantação, lavada com solução de cloreto de sódio 10% (m/v) e depositada em um recipiente com sulfato de magnésio, por 24 h, para remoção da água. O solvente residual foi removido por meio de um rotaevaporador. Síntese do PBIOAM A reação de epoxidação/hidroxilação ocorreu pela formação de ácido perfórmico gerado in situ. Em um balão, foram adicionados BIOAM, ácido fórmico e H 2 O 2, sob agitação mecânica (1; 3 e 1,5 mol, respectivamente), a 65 C, por 5 h. Desligado o aquecimento, foi acrescentado bissulfito de sódio a 10% (m/v), com agitação por 30 min. A fase orgânica foi lavada com éter etílico, solução salina e de carbonato de sódio 10% (m/v). O solvente foi removido com rotaevaporador e o residual a vácuo. A síntese descrita é uma adaptação de Monteavaro et. al. (12). 2328

4 Síntese do GO Ao grafite foi adicionado H 2 SO 4 e a mistura agitada por 2 h, em banho de gelo, para a síntese do GO. Em seguida, foi acrescentado KMnO 4, lentamente, mantendo a agitação por 2 h. Após esse período, houve a remoção do banho de gelo, permanecendo a agitação por 30 min, e adicionada água, lentamente, ainda sob agitação. Depois de 30 min, foi acrescentado H 2 O 2 (30%), seguido de mais água. Por fim, o GO foi decantado e o sobrenadante removido; em sequência, o GO foi lavado com solução de HCl 5% e com água, até neutralização do ph. Esse processo foi realizado com adaptações do procedimento descrito por Cai et. al. (13). Síntese da PU e do compósito Para a síntese do compósito a 1% (m/m), na razão molar [NCO]/[OH] igual a 11,3, inicialmente, o GO foi suspenso em dimetilformamida (DMF), com a ajuda de um ultrassom. Em seguida, adicionado ao poliol, que já se encontrava solubilizado em DMF, e deixado em agitação por alguns instantes. A essa mistura foi adicionado o MDI, permanecendo a agitação e aquecimento de 100 C, durante 1 h. O produto resultante foi vertido em moldes de Teflon e colocado na estufa, a 100 C, por 24 h, para completar a reação de cura. Caracterização dos Materiais Os espectros no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram adquiridos em espectrofotômetro Nicolet 6700 (Thermo Scientific, USA), na região espectral de 400 a 4000 cm -1, com 128 scans, e resolução de 4 cm -1, para as amostras líquidas. Para as amostras sólidas (PU e compósito), foi usado o acessório de refletância total atenuada (ATR), com cristal de ZnSe (Pike Technologies, USA). As curvas por termogravimetria (TG) e termogravimetria derivada (DTG) foram realizadas em analisador termogravimétrico Shimadzu, Modelo DTG-60H, usando cerca de 10,0 mg das amostras em cela de platina, atmosfera de nitrogênio (30 ml min -1 ), a 10 C min -1, de 25 C a 750 C. As temperaturas em que a velocidade de decomposição da amostra é máxima (T d ) foram obtidas das curvas DTG. Os espectros no Raman foram realizados em espectrofotômetro Jobin Yvon, modelo T64000 (Longjumeau, France). O espectrofotômetro foi equipado com laser de 514 nm. 2329

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO O espectro no FTIR do OAM apresentou picos característicos de óleos vegetais (Fig. 1). As bandas em 3009 cm -1 indicam a presença de ácidos poliinsaturados. Os estiramentos assimétricos e simétricos em 2924 e 2854 cm -1, são referentes às cadeias alifáticas. A formação dos ésteres metílicos pôde ser comprovada pela análise no FTIR, antes e após reação de transesterificação (Fig. 1). As bandas da vibração ѵ (C=O) no OAM, em 1744 e 1712 cm -1, são relacionadas, respectivamente, aos triglicerídeos e aos ácidos graxos livres presentes nos óleos. Após a formação do biodiesel, apenas uma banda em 1736 cm -1 é observada, associada à formação de ésteres, pois amostras de biodiesel apresentam esta banda entre 1740 e 1736 cm -1(14). Outra banda relacionada à formação de ésteres pode ser observada em 1035 cm -1, só observada em amostras de biodiesel (14). Além disso, o deslocamento da banda em 1160 cm -1 (óleo) para 1179 cm -1 (biodiesel) indica a formação dos ésteres, referente ao estiramento do grupo C-O. No espectro FTIR do PBIOAM (Fig. 1), a banda larga em 3412 cm -1 é relacionada ao estiramento dos grupos OH, indicando a abertura dos anéis epóxidos a hidroxilas. A ausência da banda em 3011 cm -1 confirma o desaparecimento das insaturações (=CH). O pico em 1175 cm -1 representa o estiramento simétrico do C-O. Os dados sugerem que a hidroxilação do BIOAM ocorreu com sucesso. A reação de cura da PU foi confirmada também por FTIR, observando-se o desaparecimento da banda de estiramento do grupo OH, próximo a 3380 cm -1, e o aparecimento das bandas em, aproximadamente, 3300 cm -1 e 1530 cm -1, relacionadas, respectivamente, ao estiramento e à deformação das ligações NH, resultantes da reação entre os grupos OH do poliol com o NCO do MDI (Fig. 2). Quanto à inserção do GO na PU, é notado uma variação dos picos entre 1700 cm -1 e 1750 cm -1, confirmando a presença do GO na matriz polimérica (10,13). Figura 1. Espectros no FTIR do OAM, BIOAM e PBIOAM. Figura 2. Espectros no FTIR da PU e do compósito. 2330

6 As curvas TG/DTG do OAM (Fig. 3) apresentam dois estágios de decomposição térmica: o primeiro com T d em 287 C e perda de massa de 13%; o segundo com T d em 408 C e perda de massa de 82%, relacionado, provavelmente, à decomposição dos ácidos graxos. Nas curvas TG/DTG do BIOAM (Fig. 3), foi observada apenas uma etapa bem definida de decomposição térmica (T d = 253 C e 97% de perda de massa). Este comportamento pode ser explicado em função da ausência das ligações dos ácidos graxos com o glicerol. Isso corrobora o resultado obtido por FTIR da reação bem sucedida de formação do BIOAM. Nas curvas TG/DTG do PBIOAM (Fig. 3), há também somente uma etapa de decomposição (T d = 275 C e perda de massa de 90%). Entretanto, o PBIOAM mostra maior estabilidade térmica que o BIOAM, devido às ligações hidrogênio formadas. Nas curvas TG/DTG da PU e do compósito PU/GO 1% (Fig. 4), foram observadas duas etapas de decomposição. A primeira etapa da PU refere-se à decomposição térmica das ligações uretanas (T d = 323 C) e a segunda, geralmente, está associada à decomposição das cadeias flexíveis da PU, depois da quebra das ligações uretanas (T d = 470 ºC). A inserção do GO na PU mudou as suas etapas de decomposição, sugerindo existir interação entre os materiais. Na primeira etapa, o GO provocou uma diminuição na T d de 20 C; na segunda, as curvas TG/DTG do compósito foram deslocadas para temperaturas maiores, indicando aumento da estabilidade térmica. Figura 3. Curvas TG/DTG do OAM, BIOAM e PBIOAM. Figura 4. Curvas TG/DTG da PU e do compósito. A Fig. 5 apresenta o espectro Raman do GO, que confirma a oxidação do grafite, apresentando os picos típicos do GO em, aproximadamente, 1360 cm -1, 1560 cm -1 e 2700 cm -1(15). Porém, também, é observada a não conversão total do grafite em GO, devido diferença na proporção entre os picos em 1360 e 1560 cm -1. O compósito obtido mostrou uma dispersão irregular e não uniforme do GO, característica rígida e não apresentou expansão. A sua coloração foi de cinza escuro a preto, cor oriunda do GO. 2331

7 Figura 5. Espectros Raman do grafite e do GO. CONCLUSÕES A produção de compósito de PUs, originadas de biodieseis de óleos vegetais, com GO mostrou ser possível produzir materiais, a partir de óleos vegetais, com propriedades diferenciadas. O índice de insaturação do OAM faz dele um bom material de partida para a produção de materiais poliméricos. O GO, com seu caráter condutor, possibilita a transferência dessa característica aos compósitos. As análises realizadas mostraram uma boa interação do PBIOAM com o GO. Entretanto, são necessárias otimizações na obtenção desses materiais. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao IQ-UnB e ao CNPq pelo suporte financeiro. REFERÊNCIAS 1. Datta, J.; Glowinska, E. Chemical modifications of natural oils and examples of their for usage for polyurethane synthesis. Journal of Elastomers and Plastics, v.26, p , Firdaus, F. E. The selection reaction of homogenous catalyst in soy-epoxide hydroxylation. Journal of Physics: Conference Series, v.495, p , Lopes, R. V. V.; Loureiro, N. P. D; Pezzin, A. N. T.; Gomes, A. C. M.; Resck, I. S.; Sales, M. J. A. Synthesis of polyol and polyurethanes of vegetable oils kinetic and characterization. Journal of Polymer Research, v.20, p. 238, Kong, X.; Liu, G.; Qi, H.; Curtis, J. M. Preparation and characterization of high-solid polyurethane coating systems based of vegetable oils derived polyols. Progress in Organic Coatings, v.76, p , Mosiewick, M. A.; Aranguren, M. I. A short review on novel biocomposites based of plant oil precursors. European Polymer Journal, v.49, p , Thanh, L. T.; Okitsu, K.; Maeda, Y.; Bandow, H. Ultrasound assisted production of fatty acid methyl esters of transesterification of triglycerides of methanol in the presence of KOH catalyst: Optimization, mechanism and kinetics. Ultrasonic Sonochemistry, v.21, p , Rios, L.; Echeverri, D.; Cardeño, F. Hydroxylation of vegetable oils using acid resins as catalyst. Industrial Crops and Products, v.43, p , Ciconini, G.; Favaro, S. P.; Roscoe, R.; Miranda, C. H. B.; Tapeti, C. F., Miyahira, M. A. M.; Bearari, L.; Galvani, F.; Borsato, A. V.; Colnago, L. A.; Naka, M. H. Biometry and oil contentes of Acrocomia aculeata fruits from the Cerrados and Pantanal biomes in Mato Grosso do Sul, Brazil. Industrial Crops of Products, v.45, p ,

8 9. Coimbra, M.C.; Jorge, N.Characterization of the pulp and kernel oils of Syagrus oleracea, Syagrus romanzoffiana and Acrocomia aculeata. Journal of Food Science, v.78, p , Stankovich, S.; Piner, R. D.; Nguyen, S. T.; Ruoff, R. S. Synthesis and exfoliation with isocyanatetreated graphene oxide nanoplatelets. Carbon, v.44, p , S. Stankovich, D. A.; Dikin, G. H. B.; Dommett, K. M.; Kohlhaas, E. J.; Zimney, E. A.; Stach, R. D.; Piner, S. T.; Nguyen, S. T.; Nguyen, R. S.; Ruoff, R. S. Graphene-based composite materials. Nature, v.442. p , Monteavaro, L. L.; Silva, E. O.; Costa, A. P. O.; Saimos, D.; Gerbase, A. E.; Petzhold, C. L. Polyurethane networks from formiated soy polyols: synthesis and mechanical characterization. Journal of the American Oil Chemical Society, v.82, p , Caio, D.; Yusoh, K.; Son, M. The mechanical properties of morphology of a graphite oxide nanoplatelet/polyurethane composite. Nanotechnology, v. 20, Lopes, R. V. V.; Zamian; J. R.; Resck, I. S.; Sales, M. J. A.; Santos, M. L.; Cunha, F. R. Psycochemical and rheological properties of passion fruit oil and its polyol. European Journal of Lipid Science and Technology, v.112, p , Tai, Z.; Yan, X.; Xue, Q. Shape-altered and recordable graphene/polyurethane bi-layered composite film for supercapacitor electrode. Journal of Powers Sources, v.213, p , INITIAL STUDY ON COMPOSITE OF GRAPHENE OXIDE WITH POLYURETHANE OBTAINED FROM MACAUBA OIL METHYL ESTER ABSTRACT The polyurethanes (PUs) obtained from vegetable oils tend to substitute in some applications, the PUs produced from fossil resources. The addition of graphene oxide (GO) to PUs can add unique properties. In this work, almond macauba (Acrocomia aculeata) oil (AMO) was used as raw material. Methyl esters (BIAMO) was obtained by esterification/transesterification reaction of AMO and epoxidation/hydroxylation of BIAMO was performed under controlled temperature, using performic acid originated in situ. The composite was obtained from the polyol (PBIAMO) and GO with 4,4- diphenylmethane diisocyanate (MDI) reaction at molar ratio [NCO]/[OH] equal to Infrared spectroscopic analysis (FTIR), thermogravimetry (TG), derivative thermogravimetry (DTG) and Raman were the techniques used to characterize the materials. The composite showed characteristic of conducting material due to the presence of GO and good interaction observed between the polyol and the oxide. Key-words: Polyurethanes, graphene oxide, composite, macauba oil, methyl esters, polyol. 2333