Prática de QOA em duas etapas:

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1 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE MINAS GERAIS CAMPUS TIMÓTEO Prática de QOA em duas etapas: 1) Ciclohexeno a partir de ciclohexanol via eliminação Grau de dificuldade: baixo Duração: 50 minutos Tema: Síntese orgânica - eliminação 2) Oxidação do ciclohexeno ao ácido adípico sob a catálise de transferência entre as fases (CTF). Grau de dificuldade: baixo Duração: 50 minutos Tema: Síntese orgânica: oxidação; catálise de transferência das fases Prof. Armin Isenmann Parte 1: Ciclohexeno a partir de ciclohexanol via eliminação Ciclohexeno (M = 82,2 g. mol -1 ; T eb = 83 C; (25 C) = 0,81 g. cm -3 ; n (D, 20 C) = 1,4464) pode ser facilmente obtido a partir do Ciclohexanol (M = 100,2 g. mol -1 ; (25 C) = 0,962 g. cm -3 ; T eb = 162 C; n D 20 = 1,4641), via eliminação do tipo E1. A reação é catalisada por ácidos minerais, de preferência por ácido sulfúrico ou ácido fosfórico, já que estes são, ao mesmo tempo, higroscópicos, portanto puxam a reação para o lado do produto. Reagentes químicos Ciclohexanol Ácido fosfórico 85%

2 Cacos de porcelana Sulfato de sódio anidro (para secagem) Aparelhos e vidraria Aparelho de destilação simples com termômetro Placa aquecedora com agitador magnético Banho de óleo (silicone) com agitação Balão de fundo redondo de 100 ml Funil de separação. Procedimento Carregar o balão de fundo redondo com 20,8 ml (= 20 g) de ciclohexanol, 6,6 ml de ácido fosfórico, alguns cacos de porcelana. Montar o aparelho de destilação simples em cima do balão. Aquecer no banho até fervura e destilar. Transferir o destilado no funil de separação, secar com Na 2 SO 4 e redestilar. Cálculos e análises Calcular o rendimento em ácido adípico [Mol %]. Determinar o índice de refração do produto e interpretação. Interpretação dos espectros no infravermelho.

3 Parte 2: Oxidação do ciclohexeno ao ácido adípico com peróxido de hidrogênio. Experiência usando a catálise de transferência entre as fases, CTF O acesso clássico ao ácido adípico (AAd) é por oxidação do ciclohexeno ou ciclohexanol com permanganato de potássio ou ácido nítrico. Na natureza o AAd ocorre em quantidades significativas na beterraba sacarina e beterraba vermelha. Existe também uma variação desta oxidação, que atende as expectativas da química verde 1 : Na síntese do ácido adípico ocorre uma transferência seletiva de átomos de oxigênio, da água oxigenada (oxidante) para o ciclohexeno que é oxidado para o ácido adípico. A oxidação do ciclohexeno com peróxido de hidrogênio ocorre em vários estágios, utilizando tungstato de sódio di-hidratado como catalisador. 1 S. M. Reed, J. E. Hutchison, Green Chemistry in the Organic Teaching Laboratory: An Environmentally Benign Synthesis of Adipic Acid. Journal of Chemical Education 77 (2000), 1627.

4 Mecanismo proposto: Um sal quaternário de amônio serve como catalisador de transferência de fase. Seu caráter anfifílico promove a compatibilidade entre as fases, ao abaixar a tensão interfacial. Ele se acumula na interface. Também serve como meio de transporte dos reagentes / catalisador para o interior da fase hidrofóbica do ciclohexeno. Reagentes químicos Tungstato de sódio dihidrato (catalisador) Cloreto de metiltrioctilamônio (Quat para CTF) Ciclohexeno (o recém preparado) Hidrogenossulfato de potássio (p.a) Peróxido de hidrogénio (30% H 2 O 2 ). Aparelhos e vidraria Placa aquecedora com agitador magnético Banho de óleo (silicone) com agitação Termômetro Balão de fundo redondo de 100 ml Sistema de refrigeração (condensador) Banho de gelo

5 Placa de Petri Kitassato, funil de Büchner, papel de filtro. Precauções de segurança O experimento deve ser realizado na capela de exaustão, assim como a pesagem do ciclohexeno. Procedimento Carregar o balão de fundo redondo com 0,50 g do tungstato, 0,50 g do sal quaternário de amônio sólido ou 0,8 ml da sua solução, 12,00 g da água oxigenada e 0,37 g do KHSO 4. Atenção: o Quat é higroscópico e torna-se pegajoso no ar, portanto sua pesagem e transferência para o balão devem ser rápidas. Não há esse problema ao usar-se a solução do Quat. Agitar tudo até dissolvido completamente. Adicionar 2,0 g de ciclohexeno (formação de duas fases). Ligar a água de refrigeração e aquecer a mistura no banho a 80 C durante 90 minutos. Atenção: a temperatura não deve chegar a 100 C, para evitar uma evaporação excessiva do ciclohexeno (T eb = 83 C). Remover a barra magnética do balão e refrigerar a mistura em um banho de gelo por 15 min. Filtrar o precipitado pelo funil de Büchner e lavar uma vez com água gelada. Deixar o produto para secar (estufa; 50 C) em uma placa de Petri (pesar a placa antes). Cálculos e análises Calcule o rendimento em ácido adípico [Mol %]. Ponto de fusão do ácido adípico (valor da literatura: C). Interpretação do espectro no infravermelho.

6 Possível experiência a seguir Síntese do cloreto do ácido adípico, a partir do ácido adípico, usando cloreto de tionila, SOCl 2. Síntese de um fio de Nylon 6,6, usando a hexametilenodiamina e o cloreto do ácido adípico. Procure as instruções com as palavras Nylon rope trick.