UTILIZAÇÃO DE ÓLEOS VEGETAIS NA PREPARAÇÃO DE MATERIAIS POLIMÉRICOS

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1 UTILIZAÇÃO DE ÓLEOS VEGETAIS NA PREPARAÇÃO DE MATERIAIS POLIMÉRICOS Roseany V.V. Lopes 1*, Gabriel P. Castro 2, Júlio L. Macedo 3, Maria. L. Santos 4, Maria. J. A. Sales 5 1* Universidade de Brasília, Caixa Postal 04478, Brasília/DF roseany@unb.br; 2 Universidade de Brasília gabriel85@brturbo.com.br; 2 Universidade de Brasília julio@unb.br; 3 Universitdade de Brasília mlsantos@unb.br; 4 Universidade de Brasília mjsales@unb.br Utilization of vegetable oils in the preparation of polymeric materials The development of polymeric materials from renewable resources has been investigated as an attractive alternative to petroleum-based polymers because they are ecofriendly, inexpensive and have good properties. In this work is described the preparation of four polymers samples based in the linseed oil (Linum usitatissimum L.) and its characterization by solubility in solvents, thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC) and Raman spectroscopy. The TG curves showed that polymeric materials presented two stages of decomposition and are thermally stable up to 310ºC. DSC plot of the linseed oil showed some endothermic and exothermic transitions which are not present in the DSC curves of oil-based polymers. The Raman spectra of polymers indicated declining of absorbance in the region of C=C stretching (1650 cm -1 ). This absorption was used to estimate the degree of polymerization. Introdução Óleos e gorduras vegetais são considerados produtos naturais muito importantes, visto que sua produção e consumo são crescentes a cada ano, pois parte destes produtos é destinada à indústria alimentícia e outra parcela para outros fins industriais. Óleos secantes são triglicerídeos naturais que contém alto percentual de ácidos graxos poliinsaturados que dão a esses óleos essa propriedade. O percentual de ácidos graxos insaturados é a base da química desses materiais porque está diretamente relacionado a polimerização. 1 Tendo em vista que é crescente o aumento dos problemas ambientais, causados também pelos materiais derivados do petróleo, inúmeras são as pesquisas voltadas para obtenção de materiais poliméricos a partir de recursos naturais. 2,3 O óleo de linhaça (Linum usitatissimun L.) é um dos óleos secantes mais amplamente empregados na formulação de tintas, ele é um triglicerídeo éster obtido da semente da linhaça e em sua composição encontram-se aproximadamente 53% de ácido linolênico, 18% de ácido oléico, 15% de ácido linoleico, 6% de ácido palmítico e 6% de ácido esteárico. 4,5 Comparado a outros óleos comuns, o óleo de linhaça apresenta melhor desempenho no que diz respeito à preparação de resinas e vernizes, por exemplo. Isso ocorre devido ao alto percentual de ácido linolênico presente em sua composição. 6 O Buriti (Mauritia flexuosa L.) é uma árvore abundante na região Amazônica e o óleo extraído do seu fruto é de grande interesse, devido às características físicas e químicas que ele apresenta. Quando extraído com CO 2 supercrítico, sua composição química apresenta altas

2 12ºC. 7-9 Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivos preparar e caracterizar materiais concentrações de ácido oléico, tocoferóis e carotenóides, especialmente β-caroteno, que é responsável pela coloração vermelho-alaranjada do óleo. O óleo de buriti apresenta as seguintes propriedades: densidade de 0,86 g cm 3, índice de refração de 1,46 a 22ºC, índice de iodo de 77,2 cg I 2 por 100g, índice de saponificação de 169,9 mg KOH/g e ponto de fusão em, aproximadamente, poliméricos baseados no óleo de linhaça, utilizando óleo de buriti e divinilbenzeno (DVB) em algumas formulações. O DVB foi usado como agente reticulador, na tentativa de melhorar as propriedades mecânicas dos materiais obtidos. As caracterizações preliminares dos polímeros produzidos foram realizadas por termogravimetria (TG), termogravimetria derivada (DTG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia Raman, bem como por testes de solubilidade e fusibilidade. Experimental Materiais O óleo de linhaça utilizado nesse trabalho foi obtido da indústria Pindorama com 99% de pureza. O óleo de buriti foi cedido pelo Professor Dr. Sanclayton Moreira da Universidade Federal do Pará. Foram utilizados ainda peróxido de benzoíla (BPO) e DVB, adquiridos da Aldrich, e nitrogênio gasoso da White Martins. Polimerização térmica Os materiais poliméricos foram preparados utilizando diferentes formulações (Tabela 1) em banho térmico a 92ºC por um tempo que variou de 6 a 7 horas, em frasco de vidro, adaptado a um condensador com refluxo (~10 C). Para o polímero 2, 3 e 4, o DVB foi adicionado após 6 horas de reação, sendo que os polímeros 2 e 4 permaneceram em banho térmico por mais 15 minutos e o polímero 3 por 60 minutos. Finalizado o tempo de reação em banho térmico, as misturas foram colocadas em estufa a 80ºC, por um período de 20 a 30 dias. Tabela 1. Formulações para preparação dos materiais poliméricos. Materiais poliméricos Óleo vegetal Iniciador Reticulador Atmosfera Tempo de reação (min) 1 Linhaça BPO - N Linhaça BPO DVB N Linhaça BPO DVB N Linhaça e buriti BPO DVB N 2 375

3 Caracterizações As curvas TG foram obtidas em uma termobalança TGA-50/Shimadzu, utilizando célula de platina como porta-amostra sob atmosfera ambiente. A varredura foi feita da temperatura ambiente até 650ºC, com taxa de aquecimento de 10ºC min -1, e amostras com massa variando de 6,0 a 6,5 mg. A temperatura de decomposição (T d ) foi observada por DTG. As curvas DSC foram obtidas em um DSC-50/Shimadzu, resfriadas com N 2 líquido a C e então aquecidas até 200ºC a uma taxa de 10 ºC min -1. Aproximadamente 6,0 mg de amostra foram utilizados em célula de alumínio fechada, em atmosfera de hélio (50 ml min -1 ). Foram feitas duas varreduras para cada amostra, sendo a segunda correspondente à curva que foi utilizada para análise. A temperatura média de mudança da capacidade calorífica nas curvas DSC foi considerada como temperatura de transição vítrea (T g ). Os espectros Raman foram obtidos em um módulo FRA 106/S acoplado a um espectrômetro Equinox 55 ambos da Brüker com um espelho na direção da dispersão (128 corridas e resolução de 4cm -1 ). O laser de excitação (Nd:YAG) e a potência do laser são de 1064 nm e 250 mw, respectivamente, o sinal foi detectado por um detector de Ge resfriado por N 2 líquido. Os testes de solubilidade em solventes orgânicos foram feitos em tubos de ensaio com aproximadamente 3,4 mg de amostra e 10mL de solvente (clorofórmio, água, metanol, etanol, acetato de etila, tolueno, tetracloreto de carbono, tetrahidrofurano e acetona), em duas condições diferentes, ou seja, a temperatura ambiente e com aquecimento a 50ºC. O teste qualitativo de fusibilidade foi realizado observando o estado físico da amostra, depois que o tubo de ensaio foi aquecido diretamente na chama (~200 C). Resultados e Discussão A estabilidade térmica do óleo de linhaça e dos polímeros foi verificada por TG e DTG. As curvas TG/DTG do óleo de linhaça (Figura 1) apresentaram duas regiões de decomposição. O primeiro estágio de decomposição iniciou em 233 e finalizou em 298ºC, que pode estar relacionado à oxidação dos ácidos graxos insaturados. O segundo estágio de decomposição ocorreu a uma velocidade mais rápida, em relação ao primeiro estágio, entre 384 e 466ºC, provavelmente associado à decomposição das cadeias carbônicas.

4 Figura 1 - Curvas TG e DTG do óleo de linhaça. As curvas TG e DTG dos polímeros 1, 2, 3 e 4 (Figuras 2 e 3, respectivamente) apresentaram dois estágios principais de decomposição. Ao contrário do óleo de linhaça, o primeiro estágio de degradação dos materiais poliméricos ocorreu com maior velocidade do que o segundo. Isto pode ser atribuído a um aumento no tamanho das cadeias carbônicas, o que proporciona uma maior estabilidade, dificultando a sua degradação. Para as amostras 2 e 3, o primeiro estágio de decomposição inicia em torno de 315ºC e para os materiais 1 e 4 T onset é diferenciada (398 e 413 C, respectivamente). Entretanto, a T d para os polímeros 2, 3 e 4 é mais deslocada para maiores valores de temperatura, em relação ao polímero 1 (Tabela 2), devido, provavelmente à reticulação promovida pelo DVB. O segundo estágio de decomposição, para todas as amostras, iniciou após 410ºC e, como mencionado anteriormente, apresentou menor velocidade e perda de massa inferior, comparado ao primeiro estágio de degradação. Figura 2 - Curvas TG dos materiais poliméricos. Figura 3 - Curvas DTG dos materiais poliméricos. Tabela 2 - Valores de T d para os materiais poliméricos. Materiais Poliméricos T d 1 (ºC) Perda de massa 1 (%) T d 2 (ºC) Perda de massa 2 (%)

5 As curvas DSC do óleo de linhaça e dos polímeros obtidos a partir do óleo de linhaça estão apresentadas na Figura 4. A curva do óleo de linhaça possui uma transição exotérmica em -74ºC, devido provavelmente à alta densidade de ligações duplas. 10 Essas insaturações são responsáveis pela forte habilidade de formar ligações cruzadas na cadeia polimérica. 11 Além disso, a curva do óleo de linhaça mostrou dois picos endotérmicos em -40 e -30ºC, relacionados a transições de fase dos ácidos graxos constituintes do óleo. 10 As curvas DSC para os materiais poliméricos apresentaram apenas uma aparente transição vítrea na região entre 6 e 9ºC, indicando a polimerização do óleo. Essa região torna-se mais evidente, especialmente, no polímero 4, e pode-se atribuir esse perfil ao fato de terem sido utilizados dois óleos (óleo de linhaça e óleo de buriti) na termopolimerização, além do reticulador (DVB). Figura 4 - Curvas DSC do óleo de linhaça e dos polímeros do óleo de linhaça. Os espectros Raman do óleo de linhaça e dos polímeros (Figura 5) mostram que a maior diferença entre o espectro do óleo e os espectros dos materiais está localizada nas regiões de 1268 (δ =C H ), 1650 (ν C=C ) e 2900cm -1 (ν =C H ), demonstrando que a região de insaturação do óleo diminui consideravelmente, após a polimerização. A absorção FT-Raman a 1650cm -1 (C=C estiramento) foi utilizada para estimar o grau de polimerização, comparando as suas intensidades relativas no óleo e no polímero. Para o polímero 1, o grau de polimerização foi cerca de 85%. Para os polímeros 2, 3 e 4, não foi possível estimar o grau de polimerização, uma vez que uma das absorções características do DVB (anel aromático) aparece na mesma região da banda do estiramento C=C. No entanto, é observada uma diminuição desta absorção nos espectros desses três materiais, principalmente, no espectro do polímero 4. A região entre 2843 e 2943cm -1 refere-se ao estiramento simétrico e assimétrico C-H dos grupos CH 3 e CH 2.

6 Figura 5 - Espectros Raman do óleo de linhaça e dos polímeros do óleo de linhaça. Por fim, foram realizados testes de solubilidade com os solventes mencionados e estes mostraram que os materiais poliméricos não são solúveis em nenhum dos solventes usados, nas condições analisadas, o que pode ser indício de material termorrígido. Conclusões Os materiais obtidos a partir do óleo de linhaça por termopolimerização são, provavelmente, termorrígidos. As análises por TG mostraram que os materiais preparados com DVB na formulação (Polímeros 2, 3 e 4) apresentam estabilidade térmica maior do que o Polímero 1, que não tem DVB. Os dados de DSC indicaram a polimerização do óleo de linhaça e nos materiais formados fica evidente uma região de transição vítrea entre 6 e 9ºC. Os espectros Raman dos polímeros confirmaram os dados de DSC, a polimerização do óleo de linhaça, mostrando uma diminuição da absorção na região do estiramento C=C (1650 cm -1 ). Agradecimentos Os autores agradecem ao IQ/UnB e a Capes pelo apoio financeiro. Referências Bibliográficas 1. J. Mallégol; J.Lemaire; J. Gardette Pro. Org. Coat. 2000, 39, C.C. Garcia; P.I.B.M. Franco; N.R.A. Filho; et al. in Anais Associação Brasileira de Análise Térmica e Calorimetria, Poços de Caldas, 2006, Vol. 5, H. Miyagawa; A.K. Mohanty; R. Burgueño; L.T. Drzal; M. Misra Ind. Eng. Chem. Res , J. Dweck; C.M.S. Sampaio J. Therm. Anal. Calorim. 2004, 75, P. P. Kundu; R. Larock Biomacromolecules 2005, 6, M. Lazzari; O. Chiantore Polym. Degrad. Stab. 1999, 65, J.A. Durães; A.L. Drummond; T.A.P.F. Pimentel; M.M. Murta; F.S. Bicalho; S.G.C. Moreira; M.J.A. Sales Eur. Polym. J. 2006, 42, 3324.

7 8. A. Garcia-Quiroz; S.G.C. Moreira; A.V. de Morais; A.S. Silva; G.N. Rocha; P. Alcântara Instrum. Sci. Technol. 2003, 31, M.L.S.Albuquerque; I. Guedes; P. Alcântara; S.G.C. Moreira Vib. Spectrosc. 2003, 33, G. Lligadas; J.C. Ronda; M. Gália; V. Cádiz Biomacromolecules 2006, 7, C. Wang; S. Erhan J. Am. Oil Chem. Soc. 1999, 76, 1211.