ANÁLISE TÉRMICA DE NANOCOMPÓSITOS DE AMIDO TERMOPLÁSTICO E MONTMORILONITA

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1 ANÁLISE TÉRMICA DE NANOCOMPÓSITOS DE AMIDO TERMOPLÁSTICO E MONTMORILONITA Daniela Schlemmer 1*, Tamillis M. da Silva 1, Maria J. A. Sales 1 1* Laboratório de Pesquisa em Polímeros (LabPol) Universidade de Brasília (UnB) Brasília-DF danielas@unb.br Os biopolímeros podem ser usados onde plásticos petroquímicos têm aplicações com vida útil curta. A excelente biodegradabilidade do amido e seu baixo custo fazem dele uma alternativa para obtenção de plásticos biodegradáveis. Para obter amido termoplástico (TPS) é necessário agitação, alta temperatura e o uso de plastificantes. Nesse trabalho, diferentes TPS foram produzidos, utilizando óleos de três frutos do cerrado como plastificantes: buriti, macaúba ou pequi. Também foram produzidos materiais com montmorilonita (MMT). Todos os materiais obtidos foram analisados por termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). Os nanocompósitos com até 5 % de MMT apresentam maior estabilidade térmica em relação aos materiais sem argila. As características dos óleos utilizados influenciaram a estabilidade térmica dos filmes, já que óleos com maior concentração de ácidos graxos insaturados são menos estáveis. As propriedades térmicas dos materiais variaram de acordo com o óleo utilizado como plastificante e com a carga utilizada. Palavras-chave: amido termoplástico, óleos vegetais, montmorilonita, análise térmica. Thermal analysis of thermoplastic starch and montmorillonite nanocomposites. Biopolymers can be used where petrochemical plastics have applications with short life. The excellent degradation of starch and its low cost make it an alternative for obtaining biodegradable plastics. To obtain thermoplastic starch (TPS) is necessary mechanical shake, high temperature and plasticizers. In this work, TPS were produced using three different vegetable oils from Brazilian s cerrado as plasticizers: buriti, macauba or pequi. Materials are also produced with montmorillonite (MMT). All the materials were analyzed by thermogravimetry (TG) and (differential scanning calorimetry) DSC. Nanocomposites with up to 5% of MMT showed higher thermal stability in relation to materials with no clay. The oils characteristics influenced the thermal stability of films, since oils with high concentration of unsaturated fatty acids are less stable. The materials thermal properties varied according to the oil used as plasticizer and the load used. Keywords: thermoplastic starch, vegetable oils, montmorillonite, thermal analysis. Introdução Há hoje uma grande preocupação com a quantidade de plástico descartado no ambiente, a maioria produzida a partir de combustíveis fósseis, terminando como lixo que não degrada espontaneamente. Para minimizar este problema existe a possibilidade de utilização de biopolímeros para a fabricação de plásticos. Eles podem ser usados em aplicações onde ser biodegradável e/ou derivar de recursos naturais agrega valor, particularmente onde plásticos petroquímicos são usados para aplicações com vida útil curta, ou quando a reciclagem é difícil ou não econômica [1]. O amido é um dos mais promissores candidatos por sua atrativa combinação de disponibilidade e preço. É um polímero semicristalino de elevado peso molecular, formado por moléculas de glicose unidas entre si por ligações glicosídicas. Do ponto de vista estrutural, o amido

2 é formado por outros polímeros, em proporções diferentes para cada grupo de plantas: cereais, raízes e tubérculos e leguminosas. Há predomínio da amilose, formada de moléculas de glicose unidas por ligações glicosídicas α(1,4) que lhe dão configuração linear, e da amilopectina, polímero ramificado com ligações α(1,4) e α(1,6), de maior peso molecular. O amido de mandioca apresenta aproximadamente 18% de amilose [2]. Na sua forma nativa o amido não constitui um termoplástico. Para adquirir esta característica é necessário destruir a estrutura semicristalina original dos grânulos. Isso é conseguido através da combinação de energia mecânica, térmica e adição de plastificante. A partir daí, o amido torna-se conhecido como amido termoplástico (TPS) [3]. Entretanto, o TPS tem algumas limitações: é solúvel em água e tem pobre resistência mecânica, o que limita sua faixa de aplicação. Assim, a modificação do amido tem sido bastante estudada [4-7]. A acetilação, uma das formas de modificação química do amido, aumenta a hidrofobicidade e conseqüentemente a resistência do amido à água. Pode também reduzir a tendência do amido formar estruturas fortemente unidas por ligações de hidrogênio e, assim, aumentar a flexibilidade dos filmes [6]. Os amidos acetilados, além de sua composição normal, contêm grupos acetil ligados às moléculas de amido por meio de ligação covalente. Entre os plastificantes mais empregados para o amido estão os açúcares e os polióis, por exemplo, o glicerol. Entretanto, nos últimos anos, vem se tornando freqüente o uso de óleos vegetais como aditivos de materiais poliméricos. A presença de cadeias de óleo/ácido graxo na estrutura do polímero melhora algumas de suas propriedades físicas como flexibilidade, adesão, resistência química e à água [8]. Estudos recentes mostraram que o óleo de buriti (Mauritia flexuosa L.), misturado aos polímeros de origem petroquímica, proporciona a obtenção de materiais fotoprotetores e fotoluminescentes, mais flexíveis e com excelente estabilidade térmica [9]. Fang et al. (2002) [10] usaram um derivado de ácido graxo (C18:1, Z) como plastificante. Eles mostraram que a incorporação de cadeias laterais ao polímero provoca um impacto significativo na plasticidade do material. Pimentel et al. [11] e Schlemmer et al. [12] mostraram que o óleo de buriti pode agir como plastificante de filmes de amido. Um avanço significativo na ciência de materiais tem ocorrido com a síntese de nanocompósitos, onde a ordem estrutural dentro do material pode ser controlada em escala nanométrica. A utilização de nanocargas permite o melhoramento das propriedades de barreira, estabilidades térmica e dimensional, retardância de chama e propriedades mecânicas com emprego de baixos teores de carga ( 5%), o que os diferencia dos compósitos tradicionais que utilizam até 40% em peso [13]. 2

3 Argilas como a montmorilonita (MMT) têm sido usadas na preparação de nanocompósitos poliméricos. São materiais naturais, terrosos, de granulação fina (partículas com diâmetro geralmente inferior a 2µm) e formadas por silicatos hidratados de alumínio, ferro e magnésio. Os principais fatores que controlam as propriedades das argilas são sua composição mineralógica e as distribuições granulométricas das suas partículas, teor em eletrólitos dos cátions trocáveis e sais solúveis, natureza e teor de componentes orgânicos e características texturais da argila [14]. Neste trabalho foram investigados plastificantes novos e naturais para o amido: os óleos de buriti (Mauritia flexuosa), macaúba (Acrocomia aculeata) e pequi (Caryocar brasiliense). O cerrado brasileiro é um bioma único, localizado em sua maioria no Centro-Oeste do Brasil, e apresenta uma enorme variedade de espécies vegetais ricas em óleo que podem oferecer novas perspectivas para o desenvolvimento sustentável da região. Experimental O amido de mandioca (Manihot esculenta Crantz) acetilado foi fornecido pela AVEBE, Brasil S.A. O óleo de buriti (OB) foi cedido pelo Dr. S. G. C. Moreira, da Universidade Federal do Pará (UFPA). O óleo de macaúba (OM) e o óleo de pequi (OP) foram fornecidos pela Cocal Brasil e Buriti Comercial Ltda., respectivamente. A MMT utilizada foi a K10 da Aldrich. A argila (1, 3, 5 ou 10% em relação à massa do amido seco) foi dissolvida em água e agitada por 24 horas. Essa solução foi adicionada a uma solução aquosa de amido. O sistema foi agitado mecanicamente por 30 minutos a 70ºC. Depois, o óleo vegetal foi adicionado e a mistura foi mantida por 1 hora a 95 C com contínua agitação. Os filmes de TPS/MMT foram preparados por casting, depositados em placas de poliestireno e secos a 50 ºC por 24 h em um forno. Os materiais obtidos foram facilmente removidos das placas plásticas. A espessura dos filmes foi determinada usando um micrômetro manual Mitutoyo em dez posições aleatórias. As curvas para investigação da estabilidade térmica dos materiais foram adquiridas com um analisador termogravimétrico (TGA) Shimadzu, Modelo TGA-50. Cerca de 6,0 mg de cada amostra foram pesados em cela de platina e os ensaios foram realizados em atmosfera de hélio (50 ml min - 1 ), com taxa de aquecimento de 10 C min -1, da temperatura ambiente até 600 C. As temperaturas em que a velocidade de decomposição da amostra é máxima (T d ) foram obtidas através das curvas termogravimétricas derivadas (DTG). As análises calorimétricas foram realizadas em um calorímetro exploratório diferencial (DSC) Shimadzu, Modelo DSC-50. Cerca de 6,0 mg de cada amostra foram acondicionados em celas de alumínio hermeticamente vedadas e resfriadas com nitrogênio líquido até 100 C. Em seguida, as amostras foram aquecidas a 10 C min -1 até 200 C, em atmosfera de hélio (50 ml min -1 ). Das duas 3

4 varreduras feitas para cada amostra, foi considerada a segunda para obtenção das transições termodinâmicas. Resultados e Discussão A Figura 1 apresenta as curvas TG/DTG do amido acetilado. Há basicamente dois eventos térmicos principais para o amido. O primeiro, em torno de 100 ºC, refere-se à eliminação de água absorvida pelo amido. A absorção de água ou umidade do ambiente pelo amido é muito alta por causa das ligações de hidrogênio formadas pelas hidroxilas das unidades de glicose ao longo de sua cadeia. O segundo evento, correspondente ao pico mais intenso, refere-se à etapa máxima de decomposição do amido (329 ºC). Segundo Aggarwal & Dollimore [15], esta etapa principal corresponde à eliminação de grupos polihidroxílicos, decomposição e despolimerização das cadeias. Figura 1 Curvas TG/DTG para o amido acetilado. Tanto o óleo de buriti quanto o óleo de pequi apresentaram apenas uma etapa de decomposição, a 420 ºC. É sabido que a estabilidade térmica dos óleos vegetais depende de sua estrutura química. Assim, óleos com alta concentração de ácidos graxos insaturados são menos estáveis que os saturados. O óleo de macaúba apresentou duas etapas de decomposição térmica, em 250 ºC e 410 ºC. Isto pode ser explicado porque este óleo possui, dentre a quantidade total de seus ácidos graxos, cerca de 10% de ácido linoléico, com duas ligações insaturadas em sua estrutura. A argila MMT apresentou apenas uma etapa de degradação na faixa de 30 a 140 ºC, correspondente à perda de água adsorvida. Não foi observada a etapa de dehidroxilação da argila na faixa de temperatura estudada, o que revela sua grande estabilidade térmica na escala de temperatura analisada. As curvas TG e DTG para os nanocompósitos TPS/MMT (Figura 2) apresentaram três etapas de decomposição. A primeira etapa corresponde à perda de água e se inicia em ~30 ºC. A segunda etapa de degradação, onde ocorre a maior perda de massa, refere-se à decomposição do amido. A terceira etapa corresponde à decomposição do óleo. As etapas de decomposição referentes ao amido 4

5 e aos óleos nos filmes ocorreram praticamente nas mesmas temperaturas das matérias-primas originais. a) b) c) Figura 2 Curvas TG para os materiais com óleos de (a) buriti, (b) macaúba e (c) pequi. Foi observado que alguns materiais apresentaram estabilidade térmica melhor que a do TPS puro. Isso pode ser melhor evidenciado analisando a Tabela 1. Tabela 1 Temperatura de decomposição (T d) e Temperatura de decomposição inicial (T onset) dos materiais. T onset1 (ºC) T d1 (ºC) T onset2 (ºC) T d2 (ºC) T onset3 (ºC) T d3 (ºC) TPS-OB TPS-OB/1MMT TPS-OB/3MMT TPS-OB/5MMT TPS-OB/10MMT TPS-OM TPS-OM/1MMT TPS-OM/3MMT TPS-OM/5MMT TPS-OM/10MMT TPS-OP TPS-OP/1MMT TPS-OP/3MMT TPS-OP/5MMT TPS-OP/10MMT Quase todos os materiais apresentaram uma temperatura maior na segunda etapa de degradação (referente ao amido acetilado), em relação ao TPS puro, com exceção dos materiais com 10 % de argila. Isso era esperado já que a melhor dispersão da argila na matriz de TPS origina filmes com melhor estabilidade térmica e o excesso de argila, possivelmente, desestabiliza a matriz do polímero. A maior faixa de aumento de temperatura foi observada para os materiais com 1 % de MMT, alcançando 7º C para os materiais com OB, 14 ºC para os com OM e 15 ºC para os com OP. 5

6 A proporção de perda de massa também foi maior no estágio referente à degradação do amido, em relação ao TPS puro. A presença da argila na matriz de amido induz a reorganização da sua estrutura, com menor exposição dos grupos hidroxila, que serão então menos suscetíveis à degradação [16]. Já a terceira etapa de degradação, relativa aos óleos, manteve-se aproximadamente constante independente da quantidade de argila utilizada. Era esperado que a T d também aumentasse nessa etapa. Uma possível explicação seria que, nos primeiros estágios de decomposição térmica, a argila pode deslocar a temperatura de decomposição para temperaturas maiores. Porém, depois disso, as camadas de argila começam a acumular calor, promovendo uma aceleração do processo de decomposição em combinação com o fluxo de calor fornecido pelo forno [7]. Outra importante técnica de análise térmica é a DSC. Seu termograma exibe picos exotérmicos e endotérmicos que caracterizam transições ou reações que tenham ocorrido durante a análise, como transição vítrea, gelatinização, fusão, oxidação e decomposição, entre outras. No caso do amido, o uso mais freqüente do DSC é na investigação de sua gelatinização. Geralmente, o amido é misturado com água na proporção de 1:3 e então submetido à análise. Este tipo de termograma exibe somente um pico de gelatinização, entre 50 ºC e 80 C (Figura 3). Figura 3 Curva DSC para o amido acetilado. A curva DSC obtida para o amido apresentou um pico exotérmico entre -25 e 1 C que pode estar associado à formação de pequenos cristais de amido ou à cristalização da água, devido ao resfriamento rápido da amostra. Também pode ser notado um pico endotérmico bastante largo, de 20 a 115 C, relacionado à gelatinização do amido. A plastificação é um fenômeno bem conhecido para polímeros sintéticos. Compostos ou solventes de baixa massa molecular, agindo como plastificantes externos, são parte integrante do sistema polimérico onde atuam, aumentando a flexibilidade e a maleabilidade do polímero puro. Nos materiais obtidos a partir do amido, o plastificante atua rompendo ligações de hidrogênio 6

7 amido-amido entre hélices de amilopectina e formando ligações de hidrogênio amido-plastificante simultaneamente. A difusão e ingresso do solvente nos grânulos é um importante passo preliminar antes que a clivagem das ligações de hidrogênio amido-amido aconteça [17]. As curvas DSC dos plastificantes utilizados nessa pesquisa estão na Figura 4. Os óleos apresentaram um pico exotérmico de cristalização antes da fusão. Esta, para todos os óleos estudados, ocorreu abaixo de 0 ºC. Além disso, os óleos de buriti e pequi apresentaram outro pico bem definido na mesma região. Para o óleo de macaúba estes dois picos parecem estar sobrepostos. Este segundo pico pode significar que a fusão não ocorre de uma só vez. A variação da concentração de componentes com ligações simples ou duplas também determina seu comportamento térmico. Além disso, o ácido oléico, componente majoritário de todos os óleos estudados, apresenta uma transição de fase sólido-sólido, do tipo ordem-desordem (γ α), em 2,2 C [17]. Esta transição do ácido oléico indica que as propriedades macroscópicas dos óleos podem ser dominadas pelas propriedades do referido ácido. (a) (b) (c) Figura 4 Curvas DSC para os óleos de (a) buriti, (b) macaúba e (c) pequi. De maneira interessante, as endotermas de fusão dos nanocompósitos mostram 2 picos distintos, semelhante aos óleos. A adição dos óleos ao amido induz a cristalização, e então à fusão. Este comportamento é típico de termoplásticos plastificados, onde os plastificantes podem promover a cristalinidade devido à elevação da mobilidade da cadeia [18]. A introdução das nanopartículas de MMT fez com que a temperatura de cristalização dos materiais com OB fosse deslocada para temperaturas menores. As camadas de silicato possuem enorme área superficial devido ao seu tamanho nano e à sua alta razão de aspecto. Fornecem, portanto, sítios de nucleação adicional, elevando a taxa de cristalização das moléculas da matriz [19]. Os materiais com 3% de carga exibiram as menores temperaturas de cristalização (T c ). O aumento da quantidade de MMT retarda o processo de crescimento do cristal aumentando a temperatura de cristalização. 7

8 Conclusões O amido de mandioca e os óleos vegetais são recursos naturais, renováveis e biodegradáveis. A análise por TG dos materiais obtidos através desses precursores indica que os nanocompósitos com até 5 % de MMT apresentam melhor estabilidade térmica em relação aos materiais sem argila. Além disso, dentre os óleos estudados, o de pequi foi o que provocou o maior aumento na temperatura de degradação térmica com a mesma quantidade de carga. As características dos diferentes óleos utilizados influenciam na estabilidade térmica dos filmes, já que óleos com maior concentração de ácidos graxos insaturados são menos estáveis. Agradecimentos Os autores são gratos ao CNPq e ao IQ/UnB pelo apoio financeiro. Referências Bibliográficas 1. M. Avella; J. J. De Vlieger; M. E. Errico; S. Fischer; P. Vacca; M. G. Volpe Food Chem. 2005, 93, M. P. Cereda; O. Vilpoux; I. M. Demiate, Amidos modificados, Fundação Cargill, São Paulo, L. Averous; N. Boquillon Carbohydr. Polym. 2004, 56, R. Chandra; R. Rustgi Prog. Polym. Sci. 1998, 23, H. Chi; K. Xu; X. Wu; Q. Chen; D. Xue; C. Song; W. Zhang; P. Wang Food Chem. 2008, 106, R. L. Shogren Carbohydr. Polym. 1996, 29, S. S. Ray; M. Bousmina Prog. Mater. Sci. 2005, 50, F. S. Guner; Y. Yagci; A. T. Erciyes Prog. Polym. Sci. 2006, 31, J. A. Durães; A. L. Drummond; T. A. P. F. Pimentel; M. M. Murta; F. S. Bicalho; S. G. C. Moreira; M. J. A. Sales Eur. Polym. J. 2006, 42, J. M. Fang; P. A. Fowler; J. Tomkinson; C. A. S. Hill Carbohydr. Polym. 2002, 50, T. A. P. F. Pimentel; J. A. Durães; A. L. Drummond; D. Schlemmer; R. Falcão; M. J. A. Sales J. Mater. Sci. 2007, 42, D. Schlemmer; E. R. Oliveira; M. J. A. Sales J. Therm. Anal. Calorim. 2007, 87, A. W. Rodrigues; M. I. Brasileiro; W. D. Araujo; E. M. Araujo; G. A. Neves; T. J. A. Melo Polímeros: Ciência e Tecnologia 2007, 17, R. Barbosa; E. M. Araújo; A. D. Oliveira; T. J. A. Melo Cerâmica 2006, 52, P. Aggarwal; D. Dollimore Instrum. Sci. Technol. 1999, 27, H. Wilhelm; M. Sierakowski; G. P. Souza; F. Wypych Carbohydr. Polym., 2003, 52, I. Tan; C. C. Wee; P. A. Sopade; P. J. Halley Carbohydr. Polym. 2004, 58, O. Martin; L. Averous Polym. 2001, 42, J. H. Lee; T. G. Park; H. S. Park; D. S. Lee; Y. K. Lee; S. C. Yoon; J. D. Nam Biomater. 2003, 24,