Variáveis APLICAÇÃO DE MÉTODOS TERMOANALÍTICOS AOS MATERIAIS PMT 5872

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1 ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais Análise Termogravimétrica I: Variáveis APLICAÇÃO DE MÉTODOS TERMOANALÍTICOS AOS MATERIAIS PMT 5872

2 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA) 2 É uma técnica em que a massa de uma substância é medida como uma função da temperatura ou do tempo, enquanto ela é submetida a um programa de temperatura controlado em uma atmosfera específica.* Mudança da massa Ganho ex. oxidações formando óxidos não voláteis. Perda ex. volatilização de umidade absorvida, aditivos, oligômeros, produtos de reação ou decomposição. * ASTM E473 Standard Terminology Relating to Thermal Analysis and Rheology.

3 PARTES DO TGA 3 Porta Amostras: cadinhos TA Instruments Shimadzu Perkin Elmer Mettler Toledo Netzsch

4 4 TIPOS DE CADINHO COMUNS PARA CADA APLICAÇÃO Nenhuma reação esperada * Possíveis reações a altas temperaturas No** Não recomendado; podem ocorrer reações antes ou durante a fusão; pode causar dano ao cadinho e/ou sensor. catalogo de acessórios

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8 EFEITO DO MATERIAL DO CADINHO EM CURVAS TGA a) Platina KSCN (s) K 2 SO 4 (s) + K 2 Pt(CN) 4 (s) K 2 SO 4 (s) K 2 Pt(CN) 4 (s) Pt(s) + 2KCN (s) + (CN) 2 (g) b) Cerâmica Sublima mas não decompõe KSCN (s) K 2 SO 4 (s) + KOCN (s) K 2 SO 4 (s) KOCN (s) 2KCN (s) + O 2 (g) Decomposição do tiocianato de potássio (KSCN) em atmosfera de ar sintético a 2º/min. Korsi, RM; Valkonen, J. THERMOCHIMICA ACTA, 401(2), (2003)

9 9 Principais componentes de uma termobalança típica Balança sensível; Forno e controladores associados; Equipamentos periféricos para registrar, armazenar e elaborar os dados.

10 10 FORNO É o coração da TGA e o seu projeto leva em consideração a faixa de temperatura para a sua operação e o tempo de resposta. Controles Sistema de controle do fluxo do gás de purga ou reativo; Sistema de controle da pressão para estudos específicos (raros);

11 MODOS OPERACIONAIS DA TERMOGRAVIMETRIA 11 Massa = perda Massa Tempo Temperatura Isotérmico Massa Massa Dinâmico Tempo Quase-isotérmico AT isotérmica por etapa AT amostra ou taxa controlada

12 12 Tabela. Principais fatores que podem interferir nos resultados da TGA relacionados a massa e a temperatura. Massa Empuxo e expansão térmica Turbulência atmosférica Condensação e reação Forças eletrostáticas e magnéticas Flutuações eletrônicas Temperatura Taxa de aquecimento Entalpia dos processos Condutividade térmica Configuração do sensor-fornoamostra Flutuações eletrônicas

13 13 Tabela. Principais fatores que podem interferir nos resultados da TGA relacionados a amostra e ao equipamento. Amostra Quantidade de amostra Solubilidade dos gases evoluídos na amostra Tamanho de partícula Calor de reação Equipamento Atmosfera no forno Geometria do porta amostra e forno Composição do porta amostra Taxa de aquecimento Condutividade térmica Natureza da amostra e seu empacotamento

14 14 PRINCIPAIS TIPOS DE ARTEFATOS NA TGA Efeitos de empuxo causados pelo abaixamento da densidade do gás circundante com o aquecimento, ou quando são realizadas trocas de gás durante uma análise. Esse efeito por ser reproduzível, pode ser corrigido realizando uma curva em branco para subtrair da curva da amostra.

15 EFEITO DO GANHO DE MASSA APARENTE 15 Cadinho vazio Massa Temperatura R.J. Crewe*, J.E.J. Staggs, P.T. Williams. Drag-induced apparent mass gain in thermogravimetry. Polym. Degrad. Stab., 92 (2007)

16 GANHO DE MASSA APARENTE EM FUNÇÃO DO FLUXO E DA TEMPERATURA. 16 ente (mg) Massa apare Taxa do fluxo do gás de purga (ml/min)

17 17 Embora a quantidade de gás de arraste utilizado seja muito baixa, é ainda suficiente para exercer forças de arraste sobre o cadinho; a grandeza do arraste é função da temperatura. Exemplo: Força de empuxo em um cadinho com amostra ocupando o volume de 1 cm 3 sob o fluxo de ar, considerando a variação da temperatura de C. PV=nRT A 20 C, n=4,16x10-5 moles e a 1000 C, n= 0,958 x 10-5 moles n=3,202x10-5 moles Considerando o ar com 20% de O 2 e 80% de N 2 1 mol de ar seco=28.8g Portanto, 3,202x10-5 moles são 0,922 mg de massa ganha que deve ser corrigida.

18 18 CORRENTES CONVECTIVAS E TURBULÊNCIA NO FORNO Promovem ganhos ou perdas de massas aparentes e são em grande parte determinados pelo tamanho e forma do cadinho, além da taxa de aquecimento e do tipo e fluxo gás de purga. g) Ganho de massa (mg Fluxo de N 2 (cm 3 /min)

19 19 a) b) c) d) Figura. Localizações típicas dos termopares: a) em cima lateralmente; c) em cima; b) e d) em baixo.

20 MEDIDAS DE TEMPERATURA 20 T da amostra T medida pelo termopar T real da amostra depende se o posicionamento do termopar estará acima ou abaixo do porta amostra, a qual acompanhará ou ficará em retardo em relação à temperatura do forno, respectivamente. A grandeza desta diferença depende: Natureza da reação endotérmica ou exotérmica, Taxa de aquecimento, Condutividade térmica da amostra, Geometria do porta a mostra, Etc.

21 TAXAS DE AQUECIMENTO 21 Efeito nas temperaturas de decomposição, a qual ocorre em uma etapa. Seja T i e T f as temperaturas iniciais e finais no intervalo da reação (T f T i ), respectivamente, em função das taxas de aquecimento lentas (L) e rápidas (R). Tem-se os seguintes efeitos: (T i ) R > (T i ) L (T f ) R > (T f ) L (T f T i ) R > (T f T i ) L Perda de massa Temperatura ( C)

22 Figura. Curvas TGA e DTG para a mistura NR/SBR resultantes das taxas de aquecimento de 2, 10, e 30 K/min, em atmosfera inerte de nitrogênio. 22

23 ATMOSFERA DO FORNO 23 A condutividade térmica do gás de purga pode afetar a decomposição térmica de alguns materiais. Exemplo: decomposição do CaCO 3 que ocorre mais rapidamente em atmosfera com maior condutividade térmica (He). Isto porque algumas taxas de reação dependem da velocidade de troca de calor no sistema. (cal sec -1 cm -1 C -1 x 10 3 ) Condutividade térmica hélio nitrogênio argônio Temperatura ( C)

24 MASSA DA AMOSTRA 24 O seu efeito pode acontecer em pelo menos um dos casos: 1. A extensão das reações endotérmicas ou exotérmicas da amostra podem causar desvio da temperatura da amostra em relação a mudança da temperatura linear; maior a massa, maior o desvio. 2. O grau de difusão do gás produzido através do espaço vazio em torno das partículas sólidas (em condições estáticas, a atmosfera na vizinhança imediata das partículas reagentes estará de certa forma governada pelo volume de amostra. 3. A existência de gradientes térmicos grandes através da amostra, particularmente se ela tem baixa condutividade térmica (polímeros e cerâmicas).

25 25 Em geral, para detectar a presença de etapas intermediárias é melhor amostras menores. Perda de massa (% %) Temperatura ( C)

26 26 OUTROS TIPOS DE ARTEFATOS NA TGA Flutuações na taxa do fluxo do gás de purga. Perda de massa abrupta devido à projeção (ejeção) de parte da amostra. Aparente ganho de massa causado por amostras que espumam ao se decompor e vindo a tocar as paredes do forno, do termopar, ou alguma outra parte dentro do forno.

27 FATORES QUE DEVEM SER INCLUÍDOS E INFORMADOS EM UMA ANÁLISE 27 A amostra e a sua quantidade Variáveis de análise Atmosfera e sua taxa de fluxo Programa de temperatura Tipo e tamanho do porta amostra Inertes: Nitrogênio (N 2 ), Argônio (Ar), e Hélio (He). Gases Oxidantes: Oxigênio e ar. Redutores: mistura de 8-10% de hidrogênio (H 2 ) em N 2 (raro em polímeros).

28 PRINCIPAIS TIPOS DE TRAÇADOS TG.* 28 (i) Massa (ii) (iii) Temperatura *C. Duval, Inorganic Thermogravimetric Analysis, Elsevier, Amsterdam, 2 nd Ed. (1963) T. Daniels, Thermal Analysis, Kogan Page, London (1973).

29 29 Tipo (i) A amostra não sofre nenhuma decomposição com perda de produtos voláteis na faixa de temperatura observada. Tipo (ii) A perda de massa inicial rápida é característica de dessorção ou secagem. Tipo (iii) Representa a decomposição da amostra em um único estágio. A curva pode ser usada para: Definir os limites de estabilidade da amostra, Determinar a estequiometria da reação, e Investigar a cinética de reação.

30 30 Massa (iv) (v) Temperatura Tipo (iv) Indica a decomposição da amostra em multi-estágio com intermediários relativamente estáveis. Tipo (v) Indica também a decomposição da amostra em multiestágio, mas neste caso, não são formados intermediários estáveis.

31 31 Massa (vi) (vii) Temperatura Tipo (vi) Mostra um ganho em massa como resultado de uma reação da amostra com a atmosfera circundante. Tipo (vii) É um caso mais raro de ser encontrado. O produto de uma reação de oxidação se decompõe a temperaturas mais altas.

32 32 Perda de Massa (%) Nitrogênio Ar a) TGA do poli(metil vinil eter). a) curva integral e, dm/dt (mg/ C x 100) Nitrogênio Ar b) b) curva derivada. Temperatura ( C)

33 DADOS OBTIDOS DAS CURVAS TGA E DTG 33 T d ou T i1 m 1 Massa res esidual (%) T f1 T p1 T i2 m 2 DTG (%/min) T p2 T f2 Resíduo 600 C =100- m 1 - m 2 Intervalo de reação=t i - T f

34 34 A estabilidade térmica: indica a habilidade de uma substância manter as suas propriedades tanto quanto possível inalterada durante o aquecimento. Precisa ser considerada em termos do ambiente a ser imposto no material e as funções que deve desenvolver. T d geralmente expressa o início da decomposição através de da extrapolação de tangentes; representa a temperatura limite da estabilidade térmica. T dx% - é outro modo de definir a temperatura inicial de decomposição, onde x% representa a perda inicial de massa entre 1 a 10%.* *E. G. FERNANDES, A. LOMBARDI, R. SOLARO, E. CHIELLINI. Thermal Characterization of Three-Component Blends for Hot-Melt Adhesives. J. Appl. Polym. Sci., 80, (2001)

35 VALIDANDO O DESEMPENHO DA TGA 35 O bom desempenho de qualquer técnica analítica depende da: Qualidade das medidas instrumentais; e, Confiabilidade estatística dos cálculos envolvidos no seu processamento. Isso significa que um conjunto específico de figuras de mérito analíticas são medidas e relatadas, as quais são: Linearidade, Repetibilidade, Determinações em duplicata Limite de detecção, Limite de quantificação, e Réplicas do ensaio em branco Tendência (erro sistemático).

36 CALIBRAÇÃO Um grande problema na precisão da TGA, particularmente nos estudos cinéticos, refere-se a temperatura real da amostra. Os procedimentos de calibração podem minimizar os erros induzidos pelo arranjo forno / amostra / sensor. Exemplos de soluções disponíveis: Usar como padrão um material com perdas de peso bem resolvidas a várias temperaturas (CaC 2 O 4.H 2 O); a temperatura aparente depende de vários fatores. Usar a fusão de metais que forneçam mudanças de peso ou algum distúrbio na balança como sinal.* Usar uma amostra magnética na presença de um campo magnético e observar a sua passagem a paramagnético na temperatura Curie.* 36 * ASTM-E1582

37 37 Em geral, a perda de peso observada na TGA cobre várias dezenas de graus; assim, a calibração altamente precisa da temperatura não é necessária. É importante na determinação dos parâmetros cinéticos de uma decomposição. O valor para a energia de ativação (E a ) pode ser obtido sem calibração de temperatura; A estimativa das constantes de velocidade de reação ou o fator pré-exponencial requer informações precisas da temperatura.

38 38 CALIBRAÇÃO SIMPLES usar um material padrão, verificando a sua perda de peso sob condições reproduzíveis de: Massa da amostra; Empacotamento; Taxa de aquecimento; Configuração do porta amostra; Atmosfera: fluxo e pressão. Difícil de ser estabelecida satisfatoriamente para ser padronizada; mas, pode-se usar o oxalato de cálcio para verificar o próprio instrumento, controlando da melhor maneira possível as varáveis da análise.

39 DECOMPOSIÇÃO DO OXALATO DE CÁLCIO 39 Em atmosfera inerte CaC 2 O 4.H 2 O (s)(146) CaC 2 O 4 (s) (128) + H 2 O (g) (18) 100% 87,67% + 12,33% CaC 2 O 4 (s) (128) CaCO 3 (s) (100) + CO (g) (28) 87,67 % 68,49 % + 19,17% CaCO 3 (s) (100) CaO (s) (56) + CO 2 (g) (44) 68,49 % 38,36 % + 30,13% Os valores experimentais do segundo estágio pode variar mais em relação aquele teórico devido a possibilidade de reações formando CO 2 ; dependerá da pureza dos gases ou da amostra analisada.

40 DECOMPOSIÇÃO DO OXALATO DE CÁLCIO 40 T on = 177,6 C P = - 12,30 % (-12,33%) Peso Res sidual (%) T on = 493,6 C P = - 18,90 % (-19,17%) DTG (% %/min) T on = 748,7 C P = - 29,93 % (-30,13%) Temperatura ( C)

41 41 MÉTODO COM PONTO DE FUSÃO* Os padrões são os mesmos utilizados para calibrar a temperatura do DSC e do DTA. Assim, um pequeno peso de platina inerte é suspenso no interior do porta amostra do TGA, utilizando um suporte fusível composto do material de calibração da temperatura. Com a fusão do suporte, o peso de platina é liberado e provoca uma descontinuidade, a qual é usada na calibração. Para os instrumentos acoplados à DSC ou DTA, a medida é feita pela temperatura inicial de fusão do metal. *A.R. McGHIE et al. Thermochimica Acta, 67 (1983)

42 42 MÉTODO COM PONTO DE FUSÃO* Exemplo realizado com a termobalança horizontal da Du Pont-951. Peso Residual l (%) Temperatura ( C)

43 43 MÉTODO USANDO A TRANSIÇÃO MAGNÉTICA-PARAMAGNÉTICA Depende dos materiais usados como padrão que precisam ser certificados para as temperaturas de transição conhecidas ou previstas, caso contrário pode comprometer a precisão. Exemplo de curva para equipamentos da TA Instrument. Peso (%) Peso inicial ganho depois da colocação do magneto próximo ao formo T Curie 358,15ºC Temperatura ( C)