TITULAÇÕES de COMPLEXAÇÃO ou TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS ou COMPLEXOMETRIA

Transcrição

1 TITULAÇÕES de COMPLEXAÇÃO ou TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS ou COMPLEXOMETRIA Adição de EDTA ROXO Próximo do P.V. COMPLEXO [MeInd] COMPLEXO [MeEDTA] + Ind indicador livre: azul 1 Material não calcinado (in-natura) Pesar em balança analítica cerca de,2 g da amostra (pulverizada em almofariz com pistilo). Suspender em 1 ml H 2 O e adicionar 3 ml de HCl conc. Aquecer até conseguir o máximo de dissolução. Determinação de Ca e Mg em casca de ovo Material calcinado (9 o C) Pesar em balança analítica cerca de,1 g da amostra. Suspender em 1 ml H 2 O e dissolver em 3 ml de HCl conc. (frio) Em ambos os casos, verfificar se a dissolução foi total. Tamponar com NH 4 OH/NH 4 Cl mantendo o ph em ~ 1. Titular com EDTA (indicador Negro de Eriocromo T) 2 1

2 Kest. EDTA Ácido etilenodiaminotetracético : H 4 Y sal dissódico do EDTA: Na 2 H 2 Y HOOC CH 2 CH 2 COOH N CH 2 CH 2 N (Na + ) - OOC CH 2 CH 2 COO - (Na + ) 6 pontos de coordenação : estrutura octaédrica sempre a coordenação é 1:1 ou seja 1 mol de metal para 1 mol de EDTA. pk 1 : 2, ; pk 2 : 2,76 : dois H + facilmente ionizáveis pk 3 : 6,16 ; pk 4 : 1,3 : dois H + fracamente ionizáveis 3 Constantes de Formação de complexos [MeEDTA] Fe Cu Co O que se pode concluir desse gráfico? Ca Mg ph 4 2

3 Me x+ + Na 2 H 2 Y MeEDTA + 2H + + 2Na + 1 mol 1 mol Independente da carga do cátion a proporção é 1:1 1 2 Mex+ = EDTA O ph diminui no decorrer da titulação O H + compete com o Me x+ em relação ao EDTA. Esse efeito é minimizado se o meio for tamponado. O ph do tampão depende da K estab. do complexo MeEDTA m Mex+ MM Mex+ = M EDTA xv EDTA % Mex+ = m Mex+ m amostra x 1 5 VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO Determinação do teor de Ca e Mg em casca de ovo Preparação de Solução de EDTA,6 mol/l: Já está preparada e padronizada: [EDTA] =,64 mol/l Solução tampão de ph 1: Dissolver 65 g de NH 4 Cl em água destilada, adicionar 57 ml de solução de NH 3 conc. e diluir a 1 litro. (solução de NH 4 OH conc. 14 mol/l). Calcule o ph exato dessa solução? 6 3

4 Material não calcinado (in-natura) Pesar em balança analítica cerca de,2 g da amostra (pulverizada em almofariz com pistilo). Suspender em 1 ml H 2 O e adicionar 3 ml de HCl conc. Aquecer muito até conseguir o máximo de dissolução. Caso necessário adicione mais 1 ml de HCl conc. Determinação de Ca e Mg em casca de ovo Na calcinação o material é decomposto termicamente a 9 o C. É transformado em CaO. O processo pode ser monitorado por TERMOGRAVIMETRIA. Material calcinado (9 o C) Pesar em balança analítica cerca de,1 g da amostra. Suspender em 1 ml H 2 O e dissolver em 1 ml de HCl 2 mol/l (frio). Em ambos os casos, verfificar se a dissolução foi total. Tamponar com NH 4 OH/NH 4 Cl mantendo o ph em ~ 1. Titular com EDTA (indicador Negro de Eriocromo T) 7 TG T E R M O G R A V I M E T R I A FORNO BALANÇA f(t) MEDIDA DE MASSA 8 4

5 dm dt MASSA (%) (mg min 1 ) Massa (%) CURVA TERMOGRAVIMETRIA ( CURVA TG) Patamar inicial (massa constante) X (sólido) D Y (sólido) + Z (volátil) X a b Dm Z Patamar Final (massa constante) c Y T i T f T i temperatura na qual as variações acumuladas de peso totalizam o valor que a balança é capaz de detectar. T f temperatura na qual as variações acumuladas de peso atingem valor máximo. T f - T i intervalo de reação 9 CURVA TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA (CURVA DTG) X Patamar inicial (massa constante) Patamar final (massa constante) Derivada primeira da curva TG Z a b d e c Y T i T pico T f Curvas TG (linha tracejada) e DTG (linha sólida) de uma reação de decomposição térmica que ocorre numa única etapa. Características da curva DTG. 1 5

6 SHIMADZU TGA5 TGA51H PASSAGEM GÁS DE PURGA BRFAÇO DA BALANÇA FIO DE SUSPENSÃO DA AMOSTRA MAGNETO ENTRADA 1 ENTRADA 2 PORTA AMOSTRA TERMOPAR TERMOPAR 1 a 2 mm (COM O SISTEMA LIGADO) FORNO AMOSTRA PONTO SENSÍVEL ESTRIBO 11 Termogravimetria (TG) e Termogravimetria Derivada (DTG) TG/DTG Fenômenos Físicos Sublimação Vaporização Absorção Adsorção Dm f(t, t) Fenômenos Químicos Sólido Gás Sólido (1) + Gás Sólido (2) Sólido (1) Sólido (2) + Gás Dessorção Sólido (1) + Sólido (2) Sólido (3) + Gás 12 6

7 Derivada primeira (mg/min) Derivada primeira (mg/min) TGA % CaC 2 O 4.H 2 O CaC 2 O 4 CaCO 3 CaO DrTGA mg/min x1 % DTG. 8. Calc % x1 % Calc x1 % 19.17% Calc. 3.12% , x1 C 795, x1 C , x1 C TG Temp [C] TEMPERATURA ( o C) Curvas TG/DTG do oxalato de JR cálcio Matos215 monohidratado obtida na razão 13 de aquecimento de 1 C/min e sob atmosfera de ar (5mL/min). TGA % CaC 2 O 4.H 2 O CaC 2 O 4 CaCO 3 CaO DrTGA mg/min (-H 2 O) Calc % 12.33% 12,33% x1 % % 12.33% (-CO) % x1 % Calc. 19,17% DTG , x1 C 526, x1 C Calc x1 % 19.17% -3.1% Calc. 3.12% (-CO 2 ) 795,8 TG x1 C Calc. 3,12% Temp [C] TEMPERATURA ( o C) Curvas TG/DTG do oxalato de JR cálcio Matos215 monohidratado obtida na razão 14 de aquecimento de 1 C/min e sob atmosfera de ar (5mL/min). 7

8 Massa (%) Derivada primeira (mg/min) Massa (%) Derivada primeira (mg/min) % -2.23% CaCO 3 CaO + CO 2 1,9 g/mol 44,1 g/mol x 42,53% X = 96,72% % 45,14% Curvas TG/DTG obtidas a 1 o C/min e sob atmosfera dinâmica de ar de uma amostra de casca de ovo Curvas TG/DTG obtidas a 1 o C/min e sob atmosfera dinâmica de ar + CO 2 de uma amostra de casca de ovo 16 8

9 Massa (%) Derivada primeira (mg/min) ar -2. ar + CO Sobreposição das curvas TG/DTG de uma amostra de casca de ovo 17 Reflexões a serem feitas 1. Por quê executar a determinação em amostras de cascas in natura e calcinada? 2. Qual a composição da casca de ovo de galinha? 3. O que ocorre durante o processo de calcinação? 4. É possível acompanhar a perda de massa da amostra durante um processo de aquecimento controlado? 5. Compare o resultado obtido na complexometria com aquele determinado por termogravimetria. 6. Justifique entre as determinações qual você recomenda? Justifique. 18 9

10 Massa (%) Massa (%) DTG - Derivada primeirra (mg/ o C) 1 9 DTG -.68% -2.83% -1.9% % TG Curvas TG/DTG obtidas a 1 o C/min e sob atmosfera dinâmica de ar de uma amostra de casca de ovo de galinha (inatura) TG DTG -.4% -.41% -.54% DTG (mg/min) Curvas TG/DTG e DTA obtidas a 2 o C/min e sob atmosfera dinâmica de ar da amostra do produto de calcinação recente da casca de ovo de galinha. 1

11 Massa (%) 1 Casca calcinada (recente) 8 6 Casca calcinada (estocada por 1 ano, Parcialmente hdratada) Casca in natura 4 2 pele interna Curvas TGs obtidas a 2 o C/min e sob atmosfera dinâmica de ar das amostras: Casca de ovo de galinha in-natura; pele interna da casca; casca calcinada a 9 o C (recente) e casca calcinada a 9 o C (estocada por 1 ano). Cálculos a) Supondo que a amostra seja formada apenas por CaCO 3, qual teor de Ca deveria ser obtido em ambas as amostras? b) Calcule o teor de Ca nas amostras inatura e calcinada. c) Calcule o teor de CaCO 3 na amostra de casca de ovo, comparando os resultados obtidos a partir da determinação da amostra inatura e calcinada

12 Cálculos OBS. Para efetuar esses cálculos você precisa conhecer a perda de massa que ocorreu durante a calcinação da amostra inatura. Por exemplo, se você pesou,182 g de amostra calcinada e que durante a calcinação a perda de massa foi de 45,95%, isso significa que essa massa de,182 g corresponde a 54,5% da massa de casca inatura, ou seja, a massa de casca inatura que originou essa massa de,182 de material calcinado é:,182 g (m casca calcinada ) 54,5% (m casca inatura ) 1% m casca inatura =,182 g x 1% / 54,5% =,22 g 23 Use uma quantidade pequena do indicador ROXO Próximo do P.V. indicador + metal (Ca 2+ /Mg 2+ ) vermelho-vinho. indicador livre: azul 24 12

13 Ex. A casca de ovo de galinha é constituída de CaCO 3, MgCO 3, água e pequena quantidade de matéria orgânica. Para determinar os teores de CaCO 3 e MgCO 3 um aluno do curso de farmácia, após selecionar uma casca de ovo e pulverizá-la, fez os seguintes experimentos: (i) Pesou, exatamente,,225 g da amostr de casca de ovo in natura e dissolveu, sob aquecimento, com HCl. A solução resultante foi devidamente condicionada com solução tampão de NH 4 OH/NH 4 Cl (ph = 1) e titulada com 35,5 ml (volume corrigido) de solução de H 2 EDTA 2-,6 mol/l, utilizando como indicador negro de eriocromo T. (ii) Uma segunda amostra, com exatamente a mesma massa da amostra, foi calcinada a 9 o C por 2 horas sob atmosfera de ar e acusou uma perda de massa de 49% referente a produtos voláteis. O produto da calcinação foi adequadamente dissolvido com HCl e a solução clorídrica neutralizada com NH 4 OH. Todo o Ca 2+ presente nessa solução foi precipitado como CaC 2 O 4 (o Mg 2+ não precipita com C 2 O 4 2- ). Após filtração, o precipitado foi lavado exaustivamente e suspendido em água. A suspensão aquosa de CaC 2 O 4 foi titulada adequadamente com solução de KMnO4,25 mol/l. Para a completa reação do C 2 O 4 2- foram gastos 29,6 ml (volume corrigido) da solução de MnO 4 -.A equação não balanceada da reação envolvida é: ( MnO C 2 O Mn 2+ + CO ) Pede-se: a) Escreva as equações de reação (devidamente balanceada) envolvidas na: a.1) Titulação complexométrica com H 2 EDTA 2- ; a.2) decomposição térmica do CaCO 3 e MgCO 3 ; a.3) dissolução do produto da calcinação; a.4) precipitação do CaC 2 O 4 ; a.5) titulação de oxi-redução (permanganometria). b) O volume de H 2 EDTA 2- gasto para complexar o Mg 2+ e o Ca 2+ presente na amostra [o volume total indicado no item (i) foi de 35,5 ml]; c) a massa de CaC 2 O 4 precipitada; d) a percentagem de CaCO 3 e MgCO 3 presente na casca de ovo analisada. (Massa Molar: C...12; O...16; Mg...24,3; Ca...4)