Análises Térmicas dos Materiais

Transcrição

1 Análises Térmicas dos Materiais

2 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Princípios de análise instrumental. HOLLER, F. JAMES, Douglas A. Skoog, F. James Holler, Stanley R.:Tradução de Celio Pasquini (Coord.), Jarbas José Rodrigues Rohwedder. Thermal analysis and calorimetry. Haines, Peter J. Caracterização de Polímeros. Determinação de Peso Moldecular e Análise Térmica. Elizabeth F. Lucas., P. J. (Peter J.).

3 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Técnicas de Caracterização de Polímeros. Sebastião V. Canevarolo Jr Solidificação e Análise Térmica dos Metais. Arno Müller, (cap. 7), 2010.

4 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

5 ANÁLISES TÉRMICAS Análise Térmica abrange um grupo de técnicas nas quais uma propriedade física ou química de uma substância, ou de seus produtos de reação, é monitorada em função da temperatura ou tempo, enquanto a temperatura da amostra, sob uma atmosfera específica, é submetida a uma programação controlada.

6 CRITÉRIOS A SEREM DEFINIDOS PARA UMA ANÁLISE TÉRMICA 1. Definir a propriedade física a ser medida. 2. Expressar a propriedade física em função da temperatura (medida direta ou indireta). 3. Estabelecer um programa de controlado de temperature a ser executado na medição

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8 TÉCNICAS TÉRMICAS

9 PROPRIEDADE FÍSICA Principais Técnicas Abreviatura Massa Temperatura Entalpia Dimensões Características Mecânicas Características Acústicas Termogravimetria Detecção de gás desprendido Análise de gás desprendido Análise térmica por emanação Determinação da curva de aquecimento Análise térmica diferencial Calorimetria exploratória diferencial Termodilatometria Análise Tabela-Canevaloro-pg209 termomecânica Análise termomecânica dinâmica Termossonimetria Termoacustimetria TG EGD EGA ETA DTA DSC TD TMA DMA Caracteristicas óticas Termoptometria TO Emissão de Luz Termoluminescência TE Caracteristicas Elétricas Termoeletrometria TE Caracteristicas Magnéticas Termomagnetometria TM TS

10 NORMAS Confederação Internacional de Análises Térmicas e Calorimétrica (ICTAC). União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC). Sociedade Americana de Testes de Materiais (ASTM).

11 TÉCNICAS TÉRMICAS

12 TERMOGRAVIMETRIA Termogravimetria é a técnica na qual a mudança da massa de uma substância é medida em função da temperatura enquanto esta é submetida a uma programação controlada.

13 TERMOGRAVIMETRIA (TG) 2500AC: Egito pinturas de balanças e fogo. Século XIV: Refino do Ouro. 1915: Honda; Termobalança (estabilidade das substâncias) 1945: Primeiro instrumento comercial (Chevernard) 1956: Erdey (e outros) introduziu a medição simultânea da TG/DTA 1962: Garn adaptou com sucesso a balança gravadora Ainsworth para a TG até 1600 ºC em várias atmosferas controladas. 1963: por Cahn e Schultz Sensibilidade de 0,1 μg.

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15 TERMOGRAVIMETRIA (TG) Gráfico 1 - Gráfico de TGA (vermelho) e sua derivada, DTG (azul)

16 APLICAÇÕES DA TG Determinação da umidade,volatilidade, e composição de cinzas; Estudo da cinética das reações envolvendo espécies voláteis; Estudo da desidratação e da higroscopicidade; Identificação de polímeros novos, conhecidos e intermediários; Propriedades magnéticas como temperatura Curie, suscetibilidade magnética; Reações no estado sólido que liberam produtos voláteis; Taxas de evaporação e sublimação. Calcinação e torrefação de minerais;

17 Corrosão de materiais em várias atmosferas; Determinação da umidade, volatilidade, e composição de cinzas; Curvas de adsorção e desadsorção; Decomposição de materiais explosivos; Degradação térmica oxidativa de subst. poliméricas; Desenvolvimento de processos gravimétricos analíticos (peso constante); Decomposição térmica ou pirólise de materiais orgânicos, inorgânicos e biológicos; Destilação e evaporação de líquidos; Determinação da pressão de vapor e entalpia de vaporização de aditivos voláteis;

18 TERMOGRAVIMETRIA (TG) (Partes construtivas) Programador de Temperatura : faixas de 1 a 50 ºC/min. Termopar. Termobalanças

19 TERMOGRAVIMETRIA (TG) Cadinhos: O tipo de cadinho utilizado depende da temperatura máxima de exposição, da natureza química da amostra, da sua quantidade e reatividade. Em função das características da análise e da amostra a analisar, o material utilizado para confeccionar o cadinho pode ser de: platina, alumina, quartzo ou vidro.

20 Tipos de Termopares

21 TERMOGRAVIMETRIA (TG) OBS (complementar): A curva pode ser construida com a massa e temperatura versus tempo (para estudos de taxas de aquecimento). As taxas efetivas das reações são melhor percebidas na curva da derivada (DTG) TGA para estequiometria. Fornos projetados para temperaturas muito altas têm desempenho insatisfatório quando utilizados a baixas temperaturas como 300 ºC.

22 TERMOGRAVIMETRIA (TG) Exemplos práticos

23 Exemplo1:

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25 ANÁLISES TÉRMICAS

26 Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) LeChatelier (1887), taxas de aquecimento como uma função do tempo, dt s / dt versus t, para identificar argilas (mineralogista). Roberts-Austin (1889), metalurgista. A diferença de temperatura, ΔT ou T - Ti, era observada diretamente no galvanômetro enquanto um segundo galvanômetro mostrava a temperatura da amostra. Saladin e Kurnakov (1904), isoladamente, registravam dados de forma simultânea. Estudos com argilas e minerais de silicato formavam o assunto pelos próximos 40 anos. Stone (1951), instrumento de controle dinâmico de atmosferas (pressões parciais). Calorimetria diferencial de varredura (DSC) por Perkin-Elmer Co. (1964). Também Mettler-Toledo, DuPont, NETZSCH, Setaram, TA Instruments e outras companhias.

27 Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

28 INSTRUMENTOS DSC / DTA

29 Análise Térmica Diferencial (DTA)

30 Análise Térmica Diferencial (DTA)

31 Análise Térmica Diferencial O uso principal da DTA é detectar a temperatura inicial dos processos térmicos e qualitativamente caracterizá-los como endotérmico e exotérmico, reversível ou irreversível, transição de primeira ordem ou de segunda ordem, etc. Variação na capacidade calorífica da amostra aparece como um deslocamento da linha base. Mudanças na amostra tais como fusão, solidificação e cristalização são registradas sob a forma de picos.

32 Calorimetria Diferencial de Varredura DSC O DSC foi desenvolvido com o intuito de evitar as dificuldades encontradas no DTA ou compensá-las, criando um equipamento capaz de quantificar a energia envolvida nas reações. Existem dois tipos de equipamentos que realizam a Calorimetria Diferencial de Varredura, o primeiro é denominado de DSC de compensação de energia e o segundo de DSC de fluxo de calor.

33 DSC Calorimetria Diferencial de Varredura

34 DSC DSC POR COMPENSAÇÃO DE ENERGIA O equipamento inicialmente desenvolvido e que dá nome à técnica é chamado de DSC por compensação de energia, desenvolvido por Perkin-Elmer Co. (1964). No DSC por compensação de energia a amostra e a referencia são colocadas em compartimentos diferentes com fontes de aquecimento individuais, onde a temperatura e a energia são monitoradas e geradas por filamentos de platina idênticos.

35 DSC Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) POR COMPENSAÇÃO DE ENERGIA.

36 DSC Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) POR COMPENSAÇÃO DE ENERGIA.

37 DSC DSC POR FLUXO DE CALOR Este segundo tipo de instrumento possui uma similaridade ainda maior com o DTA, uma vez que apenas um forno é utilizado. No forno os cadinhos são dispostos sobre uma base de um metal altamente condutor, geralmente platina. A amostra e a referência são aquecidas pelo mesmo sistema de fornecimento de energia.

38 DSC

39 DSC DSC POR FLUXO DE CALOR

40 DSC DSC POR FLUXO DE CALOR

41 DSC

42 DSC DSC registro Expresso em termos de temperatura (ou tempo) nas ordenadas, e mw/mg (miliwatts por miligramas) na abscissa.

43 Diferença entre os resultados de DTA/DSC

44 APLICAÇÕES DO DTA / DCS

45 EFEITOS SOBRE AS CURVAS DTA/DSC

46 APLICAÇÕES DO DTA / DCS

47 Análises de Dados Transições de primeira ordem (endotérmicas ou exotérmicas) são caracterizadas como picos, mesmo que eles possam sobrepor um ao outro. A área do pico, diretamente sob a curva, é proporcional a entalpia ΔH envolvida no processo endotérmica / exotérmica, expresso em Quilojoule por Quilograma, ou Joule por grama J/g.

48 Análise de Dados Transições de segunda ordem (ex: transição vítrea- Tg) são caracterizadas como uma alteração na linearidade da curva, geralmente chamados de degraus

49 PLANEJAMENTO DE UMA ANÁLISE POR DSC 1. Definir a propriedade física a ser medida. 2. Expressar a propriedade física em função da temperatura (medida direta ou indireta). 3. Estabelecer um programa de controle de temperature a ser executado na medição

50 DSC PLANEJAMENTO DE UMA ANÁLISE POR DSC Escolher o Tipo de Cadinho Escolher a Atmosfera dinâmica com vazão e composição. Programa de temperatura. Em todos os ensaios manter as linhas de base e calibração (ex: com disco de safira) para determinação preliminar do fluxo de calor e no ensaio da amostra. Valores de linha base, para serem considerados reprodutíveis, devem ter uma diferença igual ou inferior a 0.50 μv para a mesma temperatura.

51 EXEMPLO DE UM PLANEJAMENTO DE UMA ANÁLISE POR DSC Tipo de Cadinhos: alumina (Al2O3) sem tampas ; Atmosfera dinâmica: 20 ml/min de argônio sem evacuação prévia do forno; Programa de temperatura: Igual para todas as corridas, 10 min de isoterma em 30 ºC; seguido de com taxa de aquecimento de 10 ºC/min até 340 ºC; e posterior 10 min de isoterma a 340 ºC. Linhas base com cadinhos vazios.

52 DTA DSC

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54 EXEMPLO 1

55 EXEMPLO 2

56 ANÁLISES TÉRMICAS

57 Análises Dilatométricas A Dilatometria é a técnica na qual a mudança nas dimensões de uma amostra é medida em função da temperatura enquanto esta é submetida a uma programação controlada. Expressa como (L T - L O ) / L O, Lo (25 o C) μ.m.m -1.K,ou mais comumente 10-6 C -1.

58 Aplicações da Dilatometria

59 ANÁLISES TÉRMICAS (Análises Dilatométricas)

60 Análises Dilatométricas Exemplo: porcelana a verde

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62 ANÁLISES TÉRMICAS

63 Análise Dínamo-Mecânica (DMA) É um método termoanalítico desenvolvido para a caracterização do comportamento mecânico de um material quando este é submetido a forças dinâmicas (freqüência carga oscilante) a um programa controlado de temperatura.

64 Análise Dínamo-Mecânica (DMA) Propriedades viscoelásticas de líquidos, Comportamento de endurecimento e amolecimento de polímeros, Transições vítreas, transições de segunda ordem em geral Caracterização de ligações cruzadas em cadeias poliméricas podem

65 Análise Dínamo-Mecânica (DMA)

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67 ANÁLISES TÉRMICAS

68 LFA (Laser Flash Analysis ou Light Flash Analysis) Método termo-analítico para caracterização de propriedades termofísicas (TPP) conhecido como laser / light flash (LFA) foi desenvolvido por volta de 1961 por Parker et al. e é uma das técnicas mais utilizadas para a caracterização da difusividade térmica para uma enorme gama de materiais, incluindo materiais líquidos e pastosos.

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70 LFA (Laser Flash Analysis ou Light Flash Analysis)

71 LFA

72 L F A

73 Light Flash Apparatus Por ser menor, não ter controle de atmosfera, não possuir um sistema de laser e sim uma lâmpada de Xe intercambiável e forno com capacidade de até 300 C, a relação custo / benefício tornou-se mais atraente. A técnica do método light flash é idêntico ao do laser flash. Assim sendo, obtêm-se o mesmo tipo de curva e unidades.

74 Difusividade térmica (SI - [mm 2 /s])

75 Onde: a = Difusividade térmica em cm 2 /s; d 2 = Espessura da amostra em cm; 1/2 = Valor do tempo em 50% do aumento da temperatura na face superior traseira da amostras em s t. (J. Parker et. al.)

76 ANÁLISES TÉRMICAS

77 EXEMPLO DE APLICAÇÕES