Equlíbro e o Potecal de Nerst 5910187 Bofísca II FFCLRP USP Prof. Atôo Roque Aula 11 Nesta aula, vamos utlzar a equação para o modelo de eletrodfusão o equlíbro obtda a aula passada para estudar o trasporte ôco através de uma membraa celular uma stuação de equlíbro. Vamos supor que a membraa separa os lados tero e extero da célula e que esses dos lados cotêm soluções ôcas com cocetrações do ío guas a, respectvamete, c e e c. A desdade de correte assocada a esta espéce ôca é J. O modelo está lustrado a fgura abaxo. O potecal de membraa será defdo como V m = V ( 0) V ( d), (1) sto é, como a dfereça etre o potecal do lado de detro e o potecal do lado de fora da célula. 1
5910187 Bofísca II FFCLRP USP Prof. Atôo Roque Aula 11 Como vsto a aula passada, o equlíbro eletrodfusvo para os íos da -ésma espéca ôca, J = 0, a equação de Nerst-Plack tora-se:! l c (x) $ # & = z F " c (x 0 )% RT V(x) V(x 0) ( ). (2) Podemos reescrever a equação acma como:! l c (x) $ # & = z F ( " c (x 0 )% RT V(x 0) V(x) ). (3) Idetfcado x 0 = 0 e x = d esta equação, temos: c l c ( d) = (0) zf RT ( V (0) V ( d) ). (4) Como esta equação vale apeas para o equlíbro, vamos chamar a dfereça de potecal etre o teror e o exteror da célula este caso de V m eq : V m eq = V(0) V(d). (5) Portato, a equação (4) os dz que, o equlíbro, o potecal de membraa da célula é dado por: V eq m RT z F l " c (d) % $ '. # c (0) (6) & 2
5910187 Bofísca II FFCLRP USP Prof. Atôo Roque Aula 11 Vamos assumr que as terfaces da membraa com as soluções tera e extera temos a segute relação, k c (0) c ( d) = =, (7) c ode k é o coefcete de partção do ío a terface etre a membraa e a e solução. Usado esta relação, temos que ( c ( d) c (0)) = ( c c ), de maera que a equação (6) pode ser reescrta como: V eq m RT z F l " c e % $ '. # c (8) & e c Defdo o potecal de Nerst do ío como E RT z F l " c e $ # c % ', (9) & temos que a equação (8) os dá, E = V m eq. (10) Portato, quado há equlíbro o fluxo da -ésma espéce ôca, o potecal de membraa deve ser gual ao potecal de Nerst do ío. Por sso o potecal de Nerst do ío é também chamado de potecal de equlíbro para a -ésma espéce ôca. Ele determa o valor do potecal de membraa para o qual o fluxo líqudo dos íos da espéce através da membraa é ulo. Para etedermos como o potecal de equlíbro de Nerst pode ser gerado, vamos cosderar uma stuação como a mostrada a fgura a segur. 3
5910187 Bofísca II FFCLRP USP Prof. Atôo Roque Aula 11 Imagemos uma cuba cotedo uma solução eletrolítca separada em dos compartmetos por uma membraa permeável apeas ao ío. Por smplcdade, vamos assumr que o ío tem valêca postva. Vamos supor que a cocetração deste ío é maor do lado 2 do que do lado 1. Em t < 0, a membraa está evolvda por uma partção mpermeável que ão dexa passar o ío. Em t = 0, retra-se essa partção e a solução dos dos lados fca em cotato com a membraa. Porém, apeas os íos podem flur pela membraa (exstem outras espéces ôcas, que ão podem passar pela membraa, mas que fazem com que a carga líquda dos dos lados da membraa seja ula). Como exstem mas íos do tpo do lado 2 da membraa, calmete haverá um fluxo ôco dfusvo do lado 2 para o lado 1. Já que os íos passado pela membraa têm carga postva e, em t = 0, as duas soluções estão eutras, este fluxo cal rá levar a um acúmulo de cargas postvas do lado 1 e dexará um excesso equvalete de cargas egatvas do lado 2. 4
5910187 Bofísca II FFCLRP USP Prof. Atôo Roque Aula 11 Como, supostamete, as soluções dos dos lados da membraa são boas codutoras elétrcas, esses excessos de carga rão rapdamete se dstrbur ao logo dos dos lados da membraa, gerado uma cofguração como a mostrada a fgura para t > 0. A separação de cargas etre os dos lados da membraa gerará um potecal elétrco através dela, com o lado 1 estado a um potecal postvo em relação ao lado 2. Uma vez gerado, esse potecal elétrco rá dfcultar o fluxo dos íos postvos do lado 2 para o lado 1. Porém, ada assm cotuará a haver fluxo líqudo de íos do tpo do lado 2 para o 1. Este fluxo só será zero quado o acúmulo da cargas postvas do lado 1 (e o acúmulo equvalete de cargas egatvas do lado 2) for tal que o valor do potecal gerado mpeça um deslocameto líqudo de partículas. Este valor partcular do potecal através da membraa é o potecal de Nerst E para o ío. Este exemplo os dz que, para íos de valêca postva, como é o caso do exemplo, o potecal de Nerst gerado é tal que o lado com meor cocetração do ío fca a um potecal mas elevado do que o lado com maor cocetração do ío. Por outro lado, para íos de valêca egatva, o lado com maor cocetração do ío deve fcar a um potecal mas elevado. 5
5910187 Bofísca II FFCLRP USP Prof. Atôo Roque Aula 11 Podemos verfcar sto olhado para a tabela abaxo, que dá os valores das cocetrações de algus íos e dos seus respectvos potecas de Nerst para o axôo ggate da lula, a 20 C. Cosderado que o valor do potecal é tomado como o valor o teror da célula meos o valor o exteror, os dados da tabela (os sas dos potecas) estão cosstetes com a aálse feta acma. Detro (mm) Fora (mm) Potecal de Equlíbro (Nerst) K + 400 20 75 mv Na + 50 440 +55 mv Cl - 40-150 560 66 a 33 mv Ca 2+ 0,4x10-4 10 +145 mv No processo de geração do potecal de equlíbro para o ío, uma quatdade líquda de íos fo trasferda do lado 2 para o lado 1 da membraa. Podemos estmar o úmero de íos por udade de área que teve que ser trasferdo para gerar um potecal de equlíbro da ordem do meddo para uma célula típca. Note que o acúmulo de carga de um sal de um lado da membraa e de carga do sal oposto do outro lado faz com que a membraa se comporte como um capactor. 6
5910187 Bofísca II FFCLRP USP Prof. Atôo Roque Aula 11 Se a capactâca por udade de área da membraa for C m e o potecal elétrco de equlíbro for E, o excesso de carga acumulada a membraa por udade de área da membraa é Q m = C m E. (11) Um valor típco meddo expermetalmete para a capactâca por udade de área de membraas de células é C m 1µF/cm 2. Usado E 100 mv, a equação (11) os dá que Q m 0,1 µc/cm 2. Com este valor, podemos estmar o úmero de moles do ío por udade de área que se deslocou através da membraa para gerar o potecal E. Lembrado que z F é a carga de um mol de íos da espéce, o úmero de moles do ío por udade de área deslocado é (supodo que o ío tem valêca utára, z = 1, e usado F 10 5 C/mol): N = Q m z F 1 pmol/cm2. Este é um úmero de moles bem pequeo. Um valor típco para a cocetração de uma espéce ôca em solução bológca é c 10 4 mol/cm 3. 7
5910187 Bofísca II FFCLRP USP Prof. Atôo Roque Aula 11 Cosdere um volume clídrco de solução com área da base gual a 1 cm 2 e comprmeto l. Supodo que cada seção reta desse cldro teha desdade de moles do ío por udade de área gual a 1 pmol/cm 2, o valor do comprmeto l do cldro para que a cocetração molar da espéce ôca o seu teror seja c = 10 4 mol/cm 3 pode ser calculado como: lc = N l = N c =10 8 cm = 1 Å. Portato, basta que uma pequea pastlha clídrca de solução, com área de 1 cm 2 e espessura de 1 Å, cotedo íos da espéce seja trasferda de um lado para o outro da membraa para carregá-la de modo a provocar uma dfereça de potecal de 100 mv. Os fsologstas costumam escrever o potecal de Nerst para o ío, equação (9), em termos do logartmo da razão das cocetrações a base 10. Adotado este costume aqu, temos que: RT e e c RT c l = log. (12) c zf log10 e c V = 10 zf Substtudo os valores R = 8,31 J.K -1.mol -1, F = 9,65 x 10 4 C/mol e T = 273,15 + t c, ode t c é a temperatura em graus cetígrados, temos que, a uma temperatura de 20 º C, RT/F 0,0252 J/C. Lembrado que 1 V = 1 J/C, RT/F = 0,0252 V = 25,2 mv. Como 43429 log 10 = 0, e, RT/(F log 10 e) 58 mv. 8
Portato, podemos escrever 5910187 Bofísca II FFCLRP USP Prof. Atôo Roque Aula 11 V = 58 mv! e c log $ 10 # &. (13) z " c % Se a razão etre as cocetrações do ío detro e fora da célula for 10, o potecal de equlíbro de Nerst vale (58/z ) mv. Já se a razão for gual a 100, o potecal de equlíbro vale (116/z ) mv. E se a razão etre as cocetrações for gual a 0,01, o potecal de equlíbro vale ( 116/z ) mv. Em geral, as razões etre as cocetrações ôcas detro e fora das células estão a faxa etre 0,01 e 100. Portato, os cálculos fetos acma explcam porque, em geral, os valores do potecal de Nerst estão em toro de ±100 mv. Quado a temperatura for 37 º C (a temperatura do corpo humao), o mesmo racocío acma os dá que: V = 62 mv! e c log $ 10 # &. (14) z " c % Usado (13) e (14) pode-se calcular o potecal de Nerst para os íos e as células dadas a aula passada (veja a tabela a segur): 9
Ío 5910187 Bofísca II FFCLRP USP Prof. Atôo Roque Aula 11 Detro (mm) Fora (mm) Potecal de Nerst V N RT c = l zf c Músculo de sapo T = 20 C K + 124 2,25 2,25 58log = 101mV fora detro 124 109 58 log = + 59 10,4 77,5 58log = 99 1,5 Na + 10,4 109 mv Cl - 1,5 77,5 mv Ca 2+ 4,9 2,1 29log 2,1 = 10, 7mV 4, 9 Axôo de lula T = 20 C K + 400 20 20 58log = 75mV 400 440 58 log = + 55 50 560 58log = 66 a 33 40 150 10 29 log = + 145 4 10 Na + 50 440 mv Cl - 40-150 560 mv Ca 2+ 10-4 10 mv Ertrócto humao T = 37 C K + 150 5,35 62log 5,35 150 = 89, 7mV Na + 12-20 144 62log 144 = +53 a + 67mV 12 20 Cl - 73,5 111 62 log 111 73, 5 = 11mV Ca 2+ 10-4 6,4 31log 6, 4 = +149mV 4 10 Nesta aula vmos que o potecal de equlíbro através da membraa de uma célula quado apeas um tpo de ío pode passar por ela é dado pelo potecal de Nerst, V eq m = E. O potecal de Nerst é o potecal de membraa para o qual a correte líquda desse ío através da membraa é zero. 10
5910187 Bofísca II FFCLRP USP Prof. Atôo Roque Aula 11 Uma cosa mportate a ser otada é que a expressão para o potecal de Nerst (equação 9) ão depede de como os íos da espéce ôca se movem através da membraa, mas apeas das cocetrações desse ío dos dos lados da membraa. Em outras palavras, o potecal de Nerst ão depede da forma como a correte ôca I da espéce ôca vara com o potecal de membraa V m. Quado mas de um tpo de ío pode passar através da membraa a stuação é bem mas complcada e o potecal de membraa de equlíbro, que gera correte total através da membraa gual a zero, ão é mas assocado a corretes líqudas ulas para íos dvduas. Por exemplo, pode ser que a correte líquda dos íos da espéce seja dferete de zero e o equlíbro exsta porque a correte líquda dos íos da espéce, também dferete de zero, cacele exatamete a correte líquda dos íos da espéce. No caso geral, quado há corretes de íos de váras espéces dferetes (,,, etc), a correte total tora-se ula por uma combação partcular de corretes ão-ulas de todas as espéces ôcas e ão exste uma expressão geral que permta determar o potecal de equlíbro para este caso. O que se costuma fazer este caso é adotar algum modelo para como as corretes ôcas I depedem do potecal de membraa V m e usar esse modelo para obter uma expressão para o potecal de equlíbro. Portato, a expressão para potecal de equlíbro será depedete do modelo de correte ôca adotado. 11