D e A, respectivamente. Após a. transferência de energia eles encontram-se nos respectivos estados D e

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1 TRNSFERÊNCI E ENERGI NÃO RITIV Tansência d ngia não adiativa na scala nanoscópica, nvolvndo átomos moléculas, é um pocsso d gand impotância na natuza. Nss pocsso não há missão absoção d ótons; a ngia é tansida do doado ( paa o acitado ( atavés da intação nt as nuvns ltônicas dssas duas spécis. Os tabalhos tóicos pionios d Föst [XX] xt [XX] stablcam as bass paa a compnsão dss nômno. ma class spcial d sistmas atômicos molculas m qu ss pocsso oco é constituída plos compostos d íons lantanídos. Nss caso distingum-s dois tipos d pocsso: tansência d ngia íon-íon tansência d ngia intamolcula, qu oco nt o íon lantanído os ligants m compostos d coodnação. Há também o caso d tansência d ngia não adiativa nt íons lantanídos ditos ou impuzas m sólidos, o qual não sá abodado no psnt txto. O oco dst capítulo é a abodagm dos mcanismos d tansência d ngia nt o doado o acitado. intação nt doado acitado O pocsso d tansência d ngia nt um doado um acitado pod s squmaticamnt psntado plo diagama na Fig.X. O doado o acitado ncontam-s inicialmnt nos stados, spctivamnt. pós a tansência d ngia ls ncontam-s nos spctivos stados. Em gal a dinça d ngia nt os stados do doado ( E E não é igual à dinça d ngia nt os stados do acitado ( E E, o qu, m pincípio, dvia acontc, tndo m vista o quisito da consvação da ngia. Nss caso, o xcsso - ou a alta - d ngia é absovido - ou oncida - plas vibaçõs do mio m qu o doado acitado s ncontam. Isso din o qu chamamos d condição d ssonância; quanto mais póxima ( E ssonância. E stiv d ( E E, maio sá a

2 OOR CEITOR Figua X. O pocsso d tansência d ngia é mdiado pla intação (H nt as nuvns ltônicas das camadas d valência do doado acitado. Essa intação é spaada m duas pats: a intação coulombiana dita (H a intação d toca (H, qu são comumnt xpssas atavés da xpansão bipola [XX], como vmos mais abaixo, com bas nos sistmas d coodnadas mostados na Figua X. ij j i R Figua X intação H é colocada na sguint oma: H H H Pij (Y i,j ij i,j ij

3 s somas sob os índics i j s m aos létons d valência do doado acitado, spctivamnt. O opado d toca, P ij, é dado m unção dos opados d spin si s j (m unidads d [XX]: P ij si s j (Y O sinal ngativo na xpssão (Y acima é, algumas vzs, considado xplicitamnt no lado diito da Eq.(Y, d modo qu, nst caso, P ij si sj. Os létons 4 do íon lantanído são otmnt blindados plas subcamadas mais xtnas 5s 5p pnchidas (v Cap. CC, azndo com qu a intação nt sss létons o ambint químico do íon sja aca. Ess ito d blindagm dv s, d alguma oma, lvado m conta na intação nt as nuvns ltônicas do doado acitado (H. intação H é também modiicada plo mio oticamnt inativo qu concta o doado o acitado. Paa distâncias doado-acitado paa as quais a intação coulombiana dita (H é dominant m gal acima d 4Å ss ito pod s considado atavés da constant dilética do mio (ε, simplsmnt multiplicando-s H po /ε. Num intvalo d distâncias m qu a intação d toca é dominant abaixo d 4Å ss ito pod s lvado m considação tabalhando-s com unçõs d onda do íon lantanído apopiadamnt modiicadas pla aca intação dos létons 4 com o ambint químico. Paa ambos os intvalos d distâncias, tal ito não dv lva a mudanças d odm d gandza nos cálculos d taxas d tansência d ngia. Po outo lado, o ito d blindagm poduzido plas subcamadas 5s 5p lva a mudanças d gand impotância nsss cálculos, como mostamos mais adiant. oma d lvá-lo m conta dpnd d como as unçõs d onda do pa doado-acitado são constuídas. Caso ssas unçõs d onda sjam antissimtizadas, os atos d blindagm (atos d Stnhim, tais como dinidos nas Equaçõs (YY (YYY no capítulo (CC, não dvm s incluídos xplicitamnt no hamiltoniano H, pois s co o isco d conta o msmo ito duas vzs. Contudo, nomalmnt st não é o caso, pois as unçõs d onda m gal são constuídas com bas no modlo d sistmas indpndnts, ou sja, como um poduto odináio, não antissimtizado, d unçõs do doado do acitado.

4 O cálculo d lmntos d matiz da intação d toca (H é um pocdimnto d nom complxidad [XX]. spctos impotants podm s lgantmnt mais sclacidos atavés d métodos d sgunda quantização m conjunto com técnicas d opados tnsoiais idutívis. Nss método a intação nt as nuvns ltônicas do doado acitado (H é xpssa da sguint mania [XX]: H a d da a d a d (Y3,,,,,, Nssa xpssão a + a são opados d ciação d aniquilação, spctivamnt, d létons do acitado, nquanto qu d + d são opados d ciação d aniquilação d létons do doado (v Cap.CC. s ltas ggas psntam unçõs d onda monoltônicas (spin-obitais atômicos ou molculas. O pimio sgundo tmos no lado diito da xpssão (Y3 cospondm à intação coulombiana dita (H à intação d toca (H, spctivamnt. O passo sguint é scv a intação nt dois létons ( / m tmos d opados tnsoiais idutívis d Racah, C (k (, utilizando a chamada xpansão bipola [XX]: k,k q,q,q ( k (k k! (k!(k! k k q C k q k k k q ( k C k k CQ Q R q ( ( ( k R kk k ( k (Y4 Nssa xpansão oi considado qu são mnos qu R. qui dvmos natiza qu os atos d blindagm não dvm s incluídos no tmo cospondnt ( k à intação d toca H, como já mncionado antiomnt. lém disso, no caso d tansência d ngia intamolcula (íon lantanído ligants dv s incluído apnas o ato d blindagm paa o íon lantanído, dado qu sss atos s m xclusivamnt a ss íon. a toia do campo ligant, com bas no modlo simpls d cobimnto, podmos postula a sguint lação nt os atos d blindagm o valo típico da

5 intgal d cobimnto nt os obitais 4 as camadas d valência dos ligants, 0.05 : 0 ( (Y5 k k 0( qu cospond à quação (YY no Cap.(CC paa τ =. lação (Y5 é, m última anális, uma lação obsvacional, tm s mostado bastant útil paa stimativas numéicas dos atos d blindagm [XX]. Outa possibilidad é utiliza na lação (Y5 o valo médio (média aitmética da intgal d cobimnto,, paa um dado composto d íon lantanído. Nst caso, os atos d blindagm podiam vaia d composto paa composto, o qu é isicamnt plausívl. Na xpansão bipola (Y4 os tmos d postos mais baixos dvm s os mais lvants - a xpansão dv s convgnt -, m paticula paa k k. Valos dos postos k k nss intvalo são lagamnt suicints paa lva a lmntos d matiz não nulos, como vmos mais adiant. O tmo paa k = k = 0 é o chamado tmo isotópico. Nss caso a xpansão bipola (Y4 s duz a um tmo constant igual a /R, a contibuição paa a intação H é: (0 H (Y6 R x ( 0 a d da SSa d a d,,, ond as quantidads S ij são as intgais d cobimnto nt as camadas d valência do doado do acitado. O xpont x no ato d blindagm é igual a no caso d tansência d ngia íon íon, é igual a no caso d tansência d ngia íon ligant. sando-s a dinição popidads dos opados d ciação d aniquilação (v Cap. CC R.[XX, udd], a pimia pacla na soma sob spinobitais s duz a N N, ond N psnta o númo d létons na camada d valência. contibuição dada pla Eq.(Y6 pod ntão s scita como: (0 x H ( 0 NN SSa dda (Y7 R,,,

6 O pimio tmo no lado diito da Eq.(Y7, po s constant, não pod contibui paa o pocsso d tansência d ngia. Potanto, apnas a intação d toca contibui paa o tmo isotópico da intação H, com uma dpndência qu vai com o poduto d intgais d cobimnto. Paa k (ou k = 0, k (ou k 0, dado qu os spin-obitais d um msmo cnto ( ou na Fig. X são otonomais, não é diícil mosta, a pati da Eq.(Y3, qu a intação coulombiana dita (H contibui com lmntos d matiz nulos, nquanto qu a intação d toca (H contibui com um tmo lina nas intgais d cobimnto. Essa linaidad, nttanto, é apant, uma vz qu lmntos d matiz d dois cntos dos opados com k (ou k 0, po xmplo, k C (k, d alguma oma dpnd do cobimnto q são otmnt dpndnts da distância R. título d ilustação, no caso d um lmnto d matiz d dois cntos do tipo dipolo (k (ou k = s a apoximação d Müllikn [XX, XX] o usada, ntão: ( Cq R (Y8 modo gal, a intação d toca pod s colocada m tmos d stutuas do sguint tipo: P (, P (, a d a d (k (k q q (Y9 ond as quantidads P (k q (k P são os momntos multipolas da gião d q cobimnto, omada plo cobimnto das nuvns ltônicas do doado do acitado. Funçõs d onda O modlo d sistmas indpndnts é bm adquado ao caso d tansência d ngia nvolvndo íons lantanídos, tndo m vista qu a intação dos obitais 4 com o ambint químico é pquna. Nss modlo os stados inicial inal do pa doado acitado,, spctivamnt, são dados po (v Fig.X:

7 (Y0 modo gal os stados do íon lantanído são dados no acoplamnto intmdiáio, conom a dinição apsntada no capítulo CC. No caso d tansência d ngia intamolcula, os stados do ligant são psntados po unçõs d onda molculas mais localizadas na pat molcula do ligant nvolvida na tansência d ngia. Isso vai qu um modlo molcula paa a dinição da distância, R, doado-acitado, como vmos mais adiant. Tansência d ngia íon - íon Elmntos d matiz S stivmos intssados m stimativas d odm d gandza, a Eq.(Y7 juntamnt com a apoximação d Müllikn sugm qu: H R 4 4 (Y Taxas d tansência d ngia siam ntão popocionais à quata potência da intgal d cobimnto adial 4-4. Nssa apoximação bastant cua, gas d slção impotants nos númos quânticos ψ (unçõs d onda no acoplamnto intmdiáio não apacm. ma altnativa sia utiliza o sguint lmnto d matiz paa a intação d toca: H 4 4 i,j ( si sj ij (Y ond os stados inicial inal, não antissimtizados, do pa doado acitado são dados plas xpssõs (Y0.

8 Paa k /ou k = é ncssáio apla paa mistua d coniguaçõs ltônicas d paidads opostas, via a pat ímpa do campo ligant, como no mcanismo d dipolo lético oçado na toia das intnsidads 4 4 (v Cap. CC. Como vimos antiomnt, ssa mistua d paidads laxa a ga d apot. No caso das intnsidads 4 4, oco qu o mcanismo d dipolo lético oçado (oças do oscilado ~0-6 é lagamnt mais lvant qu o mcanismo d quadipolo lético (oças do oscilado ~0-9, qu é pmitido po paidad. Contudo, no caso d tansência d ngia, a mistua d paidads opostas lva a lmntos d matiz qu são comptitivos com aquls pmitidos po paidad m qu k k =. Essa comptição, como vmos mais adiant, dpnd otmnt da distância doado acitado. Essas combinaçõs d k k ( lvam aos mcanismos d toca (incluindo k /ou k = 0, dipolo dipolo, dipolo quadipolo, quadipolo quadipolo. s contibuiçõs paa k /ou k são nglignciávis, uma vz qu a xpansão bipola convg apidamnt. Nas contibuiçõs d dipolo dipolo dipolo quadipolo lmntos d matiz do sguint tipo stão nvolvidos (v Cap. CC, Eq.(YY: C ( q n, E 4 E n t,p, ( ( 4 n n t 4 C ( C (t t p q t t p ( (Y3 ond psnta stados do doado ou acitado no acoplamnto intmdiáio. Paa k /ou k = os lmntos d matiz são dados po: C ( q 4 4 C ( ( M M q M ( (Y4 ond o toma d Wign-Eckat oi utilizado. pati dsss lmntos d matiz a sguint ga d slção é obtida:, ond psnta k, k ou.

9 Taxas d tansência d ngia íon - íon No modlo d sistmas indpndnts, d acodo com a ga d ouo d Fmi (v Cap. CC, a taxa d tansência d ngia nt o doado o acitado é dada po: W ET H F (Y5 O ato F contém a condição d ssonância ngética nt os stados do doado do acitado, também conhcido como intgal d cobimnto spctal. Essa intgal md a intsção nt a banda d missão do doado a banda d absoção do acitado. No cálculo das taxas d tansência com os stados no acoplamnto intmdiáio, az-s a soma sob os númos quânticos M pondada plas dgnscências dos stados iniciais do doado acitado, /( /(. Est pocdimnto é o msmo utilizado na toia das intnsidads 4 4, ond s consida qu os nívis Stak d um dado multiplto têm apoximadamnt a msma população. Com bas nas quaçõs (Y4, (Y3 (Y4, ushida obtv as sguints xpssõs, sm a inclusão dos atos d blindagm, paa os mcanismos dipolo dipolo (d-d, dipolo quadipolo (d-q quadipolo quadipolo (q-q d tansência d ngia nt íons lantanídos [XX]: W dd ( ( [ ][ ] 4 3 R 4 6 ( ( ( ( F (Y6 W dq ( ( [ ][ ] R 4 8 ( ( ( C ( F (Y7

10 W qq ( ( [ ][ ] 8 5 R 4 0 C ( 4 ( ( F (Y8 Nas quaçõs acima [] = +, 4 4, as quantidads são a pacla d dipolo lético oçado dos paâmtos d intnsidads 4 4 (paa o doado o acitado, dados plas quaçõs (6 ( no Cap. CC (intnsidads spctais 4-4. pati da Eq.(Y5 é possívl pcb qu os itos d blindagm têm gand inluência nas taxas d tansência d ngia, m paticula no caso do mcanismo dipolo dipolo, o qu mosta o caát mnos covalnt d intaçõs d mais longa distância nt sub-camadas 4. Outo aspcto qu dv s natizado é qu as quantidads qu apacm nas quaçõs (Y6 (Y7 contêm xclusivamnt a pacla d dipolo lético oçado dos paâmtos d intnsidads. Quando obtidos xpimntalmnt, é bm conhcido qu sss paâmtos absovm automaticamnt ambos os mcanismos d dipolo lético oçado acoplamnto dinâmico. Potanto, sia um o concitual utiliza valos xpimntais dsss paâmtos nssas duas quaçõs. Nota-s aqui, mais uma vz, a impotância do acsso a stimativas tóicas dsss paâmtos. O ato d cobimnto spctal F Em gal st ato é obtido a pati do cobimnto spctal nt a banda d missão do doado a banda d absoção do acitado, como mostado na Figua X3 abaixo. Fig. X3 Ess pocdimnto mpíico, dpndndo d sua pcisão, pod lva m conta as caactísticas dtalhadas dos stados ltônicos do doado do acitado acoplados à dnsidad d stados d ônons do ambint químico m qu doado acitado s ncontam. Enttanto, nm smp o cobimnto spctal é bm solvido xpimntalmnt. ssim, stimativas do ato F a pati dos pis posiçõs das bandas d missão absoção do doado acitado, spctivamnt, pod s um pocdimnto valioso. Pis do tipo lontzianas ou gaussianas podm s utilizados. No caso d gaussianas a sguint xpssão oi dsnvolvida nas ências [XX] [XX] :

11 ln ln F ln ln ln ( 4 xp (Y9 ond psnta lagua d banda a mia altua Δ é a dinça nt as ngias das tansiçõs no doado acitado nvolvidas no pocsso d tansência d ngia. Caso as laguas d banda a dinça d ngia Δ sjam valos obtidos xpimntalmnt, itos d tmpatua são incluídos implicitamnt nas taxas d tansência d ngia. Valos típicos do ato F stão nt g -. Tansência d ngia intamolcula ligant íon lantanído luminscência típica d compostos d coodnação com íons lantanídos apsnta bandas inas d missão caactística d tansiçõs intaconiguacionais 4-4. dmais, a sua alta intnsidad d missão é uma consquência da ot absoção na gião do ultaviolta po pat d um ou mais ligants ogânicos qu ntão tansm sta ngia d oma não-adiativa paa o íon lantanído cntal. Ess pocsso oi idntiicado oiginalmnt po Wissman no ínício da década d 940 [XX]. ss modo, o nívl misso 4 é, m gal, atingido muito mais icintmnt do qu po xcitação dita dos nívis xcitados 4. ssim, a alta intnsidad d luminscência das tansiçõs 4-4 na gião do visívl é o sultado d um balanço nt [-3]: i ot absoção no.v. po pat dos ligants; ii taxas d tansência d ngia ligant íon lantanído; iii dcaimntos não-adiativos iv taxas d missão adiativas, como squmatizado na Figua X4. Modlos tóicos cnts [4-6] dscvndo o mcanismo da tansência d ngia ligant íon lantanído ndimntos quânticos d missão 4 4 lvam ao stablcimnto d um squma tóico qu

12 pmit a modlagm d icints ispositivos Molculas Convsos d uz (MCs do ultaviolta paa o visívl. S W TE 4 T bsoção 3 S 0 igant Emissão 4-4 Íon antanído FiguX4. iagama d nívis d ngia ilustando possívis pocssos d tansência d ngia intamolcula m compostos d coodnação d íons lantanídos. s stas pontilhadas psntam tansência d ngia as stas onduladas psntam dcaimntos não-adiativos. Paa os pocssos d to-tansência as stas pontilhadas são invtidas. Taxas d tansência d ngia intamolcula O pocsso d tansência d ngia intamolcula nvolv spécis (doado acitado com caactísticas bm dints. Em ligants ogânicos, uma vz qu a intação spin-óbita é muito pquna o spin total é paticamnt um bom númo quântico, os stados ltônicos molculas têm multiplicidads bm dinidas: são singltos tipltos, com o stado undamntal sndo um singlto. ssim, não é diícil viica qu a contibuição isotópica (k = k = 0 paa os lmntos d matiz da intação coulombiana dita é nula. No caso da intação d toca, os lmntos d matiz singlto-singlto singlto-tiplto também são nulos, o qu não acontc no caso d tansência d ngia íon-íon (v Eq.(Y7. s contibuiçõs não nulas d mais baixa odm paa os lmntos d matiz vêm do tmo dipola (k = do lado do ligant os tmos multipolas do lado do íon lantanído, pincipalmnt aquls cospondnts a k = 0, (k = 4 6 lvam a contibuiçõs não nulas, poém muito pqunas. O tmo com k = 0 contibui apnas paa os lmntos d matiz da intação d toca, nvolvndo o lmnto d matiz do opado d spin do íon lantanído (v quaçõs Y Y. O tmo com k =

13 (dipolo-dipolo qu no íon lantanído mistua d coniguaçõs ltônicas com paidads opostas, como no caso do mcanismo d dipolo lético oçado das intnsidads spctais 4 4 quando o gupo pontual d simtia do íon não contém cnto d invsão. distância doado acitado, R (nomalmnt nt 3 5Ǻ, é considada como sndo a distância nt o núclo do íon lantanído o baicnto do stado ltônico do ligant nvolvido na tansência d ngia [XX]. s sguints xpssõs são, assim, obtidas paa as taxas d tansência d ngia: W dm S []G ( F (Y0 paa a contibuição dipolo multipolo, com k = k = =, 4 6, ond ( ( C ( (R (Y Valos típicos das quantidads qu compõm a Eq.(Y mostam qu 6 4. Paa a contibuição dipolo dipolo (k = nconta-s W dd S( []G 4 R 6 d.. ( F (Y Paa a contibuição da intação d toca, com lmntos d matiz do tipo dado pla Eq.(Y, é convnint consida o ixo z dos dois sistmas d coodnadas na Fig.X na dição do vto posição R. ssa oma, na xpansão bipola apnas os tmos cilíndicos (Q = 0 m R pmancm. contibuição mais lvant vm dos postos k =, do lado do ligant, k = 0 do lado do íon lantanído. ssim, nconta-s Wtoca S 4 [] 3 R m j z (js m (j F (Y3

14 ond no lmnto d matiz do opado d spin total do lantanído oi utilizado o toma d Wign-Eckat postiomnt ita a soma sob os númos quânticos M M, pondada pla dgnscência (+ = [] do stado inicial do íon lantanído. É impotant nota, como discutido acima, qu nst caso a contibuição isotópica é nula. Vê-s também a ot dpndência da contibuição da intação d toca com a distância R, pincipalmnt atavés da intgal d cobimnto 4. Nas quaçõs (Y0 (Y S é a oça do dipolo da tansição no ligant nvolvida no pocsso d tansência d ngia: S (j j (Y4 Essa quantidad stá lacionada ao tmpo d vida adiativo ( do stado xcitado do ligant atavés da xpssão S (Y5 ond σ é a ngia da tansição m númos d onda (cm -. Quando o stado xcitado é um singlto o tmpo d vida adiativo tipicamnt stá nt s - (luoscência, nquanto qu s o um stado tiplto pod vaia da scala d micossgundo à scala d milissgundo (ososcência. inda nas quaçõs (Y0 (Y, G é a multiplicidad do stado inicial do ligant. Na Eq.(Y3 s m (m = -, 0, é a componnt séica do opado d spin do léton j no ligant, µ z é a componnt z do su opado d dipolo S é o opado d spin total do íon lantanído. Nsta quação o ixo z d ambos os sistmas d coodnadas na Fig.(X é considado na dição do vto posição R. O lmnto d matiz nvolvndo os opados d dipolo d spin acoplados nt os stados do ligant pod calculado atavés d métodos d química quântica d modo bm mnos complicado do qu apanta s (vid capítulo 7 da R.[XX] capítulo da R. [XX]. Os stados nomalmnt são psntados po unçõs

15 dtminantais qu cospondm a coniguaçõs ltônicas tais como [ ]a, paa o stado singlto undamntal, [ ]a b, paa os stados singlto xcitado tiplto, ou sja, coniguaçõs qu dim pla xcitação d um léton (os colchts psntam camada chada, ond a b são obitais molculas (unçõs d um léton. acodo com as gas d Slat Condon [XX, XX] mosta-s qu: m j z ( js m (j a Z b (Y6 quando o stado xcitado é um singlto, m j ( js (j a z m Z b (Y7 quando é um tiplto. Valos típicos dss lmnto d matiz stão nt us cm. v-s nota qu as gas d slção usuais paa as multiplicidads dos stados inicial inal do ligant não mais s aplicam. Estimativas numéicas O caso íon íon Em matiais inogânicos (cistais vidos dopados com íons lantanídos, quando tansência d ngia não adiativa nt íons oco váias situaçõs qu dpndm das concntaçõs do doado do acitado sugm. Essas situaçõs ncontam-s bm discutidas na litatua [XX]. Em gal, a cinética do pocsso tansência d ngia é convnintmnt tatada a pati d um sistma apopiado d quaçõs d taxas, nas quais taxas d tansência d ngia têm a sguint oma: R 0 W W (RG(R4R dr (Y7 TE TE

16 ond G(R é uma unção statística das concntaçõs do doado do acitado. ssim, o conhcimnto da dpndência da taxa d tansência W TE com a distância R, como também o mcanismo d tansência, são pontos undamntais na dscição da cinética d tansência. Como mncionado antiomnt, no psnt txto o oco é a taxa d tansência d ngia W TE (R nt o pa doado acitado. lgumas stimativas numéicas são útis paa ilusta azõs nt os dints mcanismos d tansência. Paa o caso íon íon poduzimos aqui os sultados discutidos na R.[XX] paa um pa d íons Yb 3+ spaados po uma distância R. Figua X5 mosta a intgal d cobimnto adial nt os obitais 4 como unção d R. intgal d cobimnto oi calculada a pati da sguint lação: S, S (Y8 ond os subscitos ξ ζ aqui psntam o númo quântico m no spin-obital do tipo Slat 4 m m. Os cálculos oam alizados com o pogama ZINO. s Figua X5 s contibuiçõs dos mcanismos d dipolo dipolo, dipolo quadipolo quadipolo quadipolo oam calculadas com as quaçõs (Y6, (Y7 (Y8, spctivamnt. contibuição do mcanismo d toca oi calculada no nívl d apoximação dado pla Eq.(Y, qu cospond ao tmo isotópico. Os sultados são mostados na Tabla YY paa R = 3.0, Ǻ. Tabla YY Pod-s nota a gand dinça com lação às taxas calculadas sm o ito d blindagm, cujos valos stão nt paêntsis na Tabla YY. Nota-s também qu a pati d 4Ǻ o mcanismo d toca é compltamnt nglignciávl. Paa uma distância R = 0Ǻ nconta-s W d-d = 3.s -, W d-q = 7s - W q-q = 60s -. Nssas stimativas a condição d ssonância xpssa plo ato F, dado pla Eq.(Y9, oi considada 00%, tndo m vista qu, nst caso, doado acitado são iguais. Foam considados valos típicos das laguas d banda dos nívis 4. Esss sultados

17 sugm qu, d modo gal, a contibuição quadipolo quadipolo é dominant, o qu xplica a alta iciência d pocssos d tansência d ngia íon íon m cistais d lpasolita, po xmplo, nos quais os íons lantanídos ocupam sítios com cnto d invsão, potanto, os paâmtos d intnsidads são nulos. O caso ligant íon Est caso tm sido bastant studado do ponto d vista tóico nssa última década, com ênas m compostos d coodnação d uópio tivalnt. O oco tm sido na compnsão dos mcanismos qu govnam pocssos d tansência d ngia intamolcula nsss compostos a im d dscv os sus ndimntos quânticos d missão 4 4. Els apsntam um gand potncial paa aplicaçõs tcnológicas, pois svm d modo muito spcial como snsos d adiação ultaviolta macados luminscnts [XX]. Estimativas d taxas d tansência d ngia intamolcula po ambos os mcanismos d intação coulombiana dita intação d toca oam itas paa um gand númo d compostos d coodnação do íon Eu 3+ [XX, XX]. intgal d cobimnto adial 4 na contibuição do mcanismo d toca é uma quantidad cuja stimativa, m cada caso, qu cuidado. Métodos d química tóica podm s utilizados. Enttanto, uma altnativa lativamnt simpls, mas sm dúvida bastant citicávl, é consida uma xpssão análoga àqula qu tm sido utilizada paa s obt intgais d cobimnto nt obitais 4 obitais d valência d átomos (ou íons ligants [XX]. Ess pocdimnto onc a sguint xpssão: 4 0 R 3.5 R (Y9 ond 0 (~ 0.05 é a msma intgal d cobimnto qu apac na Eq.(Y5 R 0 é a mno das distâncias íon ligant na pimia sa d coodnação. distância R, dinida como sndo a distância nt o núclo do íon lantanído o baicnto da dnsidad ltônica do stado doado (ou acitado do ligant, pod s calculada po dints métodos. Ela dpndá muito da conomação dos ligants no composto d coodnação. nt sss métodos o mais simpls é [XX]:

18 ci i R i R c (Y30 i i ond c i é o coicint do átomo i qu nta na composição do obital molcula do ligant m su stado inicial, ou sja, o obital molcula a, na coniguação ltônica [ ]a, ou o obital molcula b na coniguação [ ]a b. Esta última pod cospond a um singlto ou tiplto xcitados, sndo indistinguívis do ponto d vista da Eq.(Y30, xcto s nt o tiplto o singlto xcitado houv mudança signiicativa na conomação dos ligants. R i é a distância nt o átomo i o íon lantanído. Valos d R dados pla Eq.(Y30 situam-s nomalmnt nt Å paa ligants ogânicos qu atuam como icints doados. acodo com o lmnto d matiz duzido do opado d spin S, a ga d slção no momnto angula total é 0 o paa o mcanismo d toca, d acodo com os lmntos d matiz duzidos dos opados (, paa os mcanismos dipolo dipolo dipolo multipolo, sndo o caso 0 xcluído m todos sss mcanismos. Essas gas d slção são válidas na mdida m qu é considado um bom númo quântico. Elas podm s laxadas plo ito d mistua d povocado pla componnt d paidad pa do campo ligant. No caso d compostos d coodnação do íon Eu 3+, utilizando valos típicos das quantidads qu apacm nas quaçõs (Y0 (Y3 pod-s conclui qu paa uma tansência Tiplto 5, po xmplo, plo mcanismo d toca W TE situa-s na aixa s -. Paa uma tansência Singlto 5 6, plo mcanismo dipolo dipolo nconta-s W TE ~ 0 7 s - [XX]. Esss valos são muito supios aos valos das taxas d dcaimntos 4 4 adiativos não adiativos. ma consquência impotant dssas gas d slção é qu, paa o íon Eu 3+, tansência d ngia paa o nívl misso 5 0 é considavlmnt inibida, tonando-s pmitida dvido à pquna mistua do nívl undamntal 7 F 0, majoitaiamnt, com o nívl 7 F. Outo caminho é atavés da população témica do nívl 7 F logo acima do 7 F 0 (~ 300 cm -, o qu pmitiia tansência paa o 5 0 atavés do mcanismo d toca. Em tmpatua ambint, d acodo com a Eq.(6 (Cap.X, ssa população témica é da odm d 7% [XX].

19 Outo aspcto lvant diz spito à condição d ssonância atavés do ato F. s laguas d banda dos stados do ligant são muito maios qu às dos stados do íon lantanído. No cálculo da dinça d ngia Δ na Eq. (Y9, omalmnt, dv s considada a tansição zo ônon no ligant, como psntado na Fig. X6. Enttanto, dada a lagua d banda do stado doado do ligant, potanto, o maio cobimnto com os stados do íon lantanído, m lação ao caso d tansência íon íon, pod-s consida o baicnto d sua banda d missão (luoscência ou ososcência. O baicnto é o ponto m qu s dtmina a lagua da banda a mia altua. Figua X6 Com lação à icácia do pocsso d tansência d ngia paa a missão d ótons poduzidos plas tansiçõs 4 4 é impotant qu a condição d ssonância não sja 00%. O stado doado do ligant dv sta ngticamnt acima do stado xcitado acitado do íon lantanído. Quando a ssonância é 00% a to tansência d ngia passa a s igualmnt impotant, tonando-s dominant quando o stado doado do ligant situa-s abaixo do stado acitado do lantanído. Nss último caso a to tansência poduz o ito d supssão da luminscência. Ess ito é obsvado m compostos d coodnação, paticulamnt no caso do íon Tb 3+ [XX]. O ito d supssão da luminscência também pod oco, como no caso do íon Eu 3+, quando há a psnça d banda d tansência d caga com baixa ngia [XX].