ESCURECIMENTO NÃO-ENZIMÁTICO

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1 ESCURECIMENTO NÃO-ENZIMÁTICO

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4 Introdução carboidratos O Outras denominações: - Hidratos de carbono - Glicídios, glícides ou glucídios - Açúcares. O Ocorrência e funções gerais: São amplamente distribuídos nas plantas e nos animais, onde desempenham funções estruturais e metabólicas (energética).

5 Mais abundante biomolécula orgânica da Terra: Fotossíntese converte bilhões toneladas de CO 2 e H 2 O em carboidratos (celulose e outros açúcares) Mais da metade do carbono orgânico do planeta está armazenado em apenas duas moléculas de carboidratos: amido e celulose. Ambos são polímeros do monômero glicose, diferenciando-se apenas pela forma na qual estão ligados. A celulose, o componente principal das paredes celulares (células vegetais) e de algodão e madeira. A glicose, oxidada em CO 2 e H 2 O, é nossa fonte primária de energia. Os carboidratos da nossa dieta são oriundos de alimentos de origem vegetal. A exceção é a lactose, proveniente do leite e seus derivados.

6 Carência O A falta de carboidratos no organismo manifesta-se por sintomas de fraqueza, tremores, mãos frias, nervosismo e tonturas, o que pode levar até ao desmaio. É o que acontece no jejum prolongado. A carência leva o organismo a utilizar-se das gorduras e reservas do tecido adiposo para fornecimento de energia, o que provoca emagrecimento.

7 O Os carboidratos, quando em excesso no organismo, transformam-se em gordura e ficam acumulados nos adipócitos, podendo causar obesidade e arterosclerose (aumento dos triglicerídeos sanguíneos). Excesso

8 O Composição Carboidratos O São formados por C, H, O. O Fórmula Geral O Definição C n (H 2 O) n Já foi derrubada! São definidos com os polihidroxialdeídos, polihidroxicetonas, polihidroálcoois, polihidroxiácidos, seus derivados e, polímeros desses compostos unidos por ligaçõs hemiacetálicas.

9 Carboidratos São definidos com os polihidroxialdeídos, polihidroxicetonas, polihidroálcoois, polihidroxiácidos, seus derivados e, polímeros desses compostos unidos por ligaçõs hemiacetálicas.

10 Classificação (quanto ao número de monômeros) O Monossacarídeos O Açúcares fundamentais (não necessitam de qualquer alteração para serem absorvidos) O Fórmula Geral: C n H 2n O n n 3 O Propriedades: O solúveis em água e insolúveis em solventes orgânicos O brancos e cristalinos O maioria com saber doce O estão ligados à produção energética. Frutose

11 Monossacarídeos O O nome genérico do monossacarídeo é dado baseado no número de carbonos mais a terminação ose. O 03 carbonos trioses O 04 carbonos tetroses O 05 carbonos pentoses O 06 carbonos hexoses O 07 carbonos heptoses Podem ser classificados ainda como aldoses ou cetoses.

12 Monossacarídeos O Isomeria ótica Número máximo de isômeros= 2 n Propriedade de desviar a luz polarizada em ângulos para a direita (dextrógira) e esquerda (levógira) O primeiro composto da série (C=3, gliceraldeído) leva em seu nome a letra D (dextrógiro) ou L (levógiro) e os demais compostos levam o símbolo (+) e (-), onde (+) representa os dextrógiros e (-) os levógiros.

13 O Isomeria ótica Monossacarídeos Os D e L-gliceraldeído são os isômeros óticos de referência para todos os monossacarídeos

14 Os mais importantes O Glicose ou dextrose: é a forma de açúcar que circula no sangue e se oxida para fornecer energia. No metabolismo humano, todos os tipos de açúcar se transformam em glicose. É encontrada no milho, na uva e em outras frutas e vegetais. O Frutose ou Levulose: é o açúcar das frutas. O Galactose: faz parte da lactose, o açúcar do leite.

15 Ligação hemiacetálica

16 Ligação hemiacetálica Projeção de fisher Grupo extremamente reativo= agente redutor Projeção de Haworth

17 Piranoses e furanoses

18 Ligação glicosídica Dois monossacarídeos ligados por uma ligação O-glicosídica: grupo hidroxil de 1 açúcar reage com o carbono anomérico de outro acúcar (formação de acetal)

19 Dissacarídeos Lactose: açúcar redutor presente no leite D-galactosidase ou lactase intestinal: comum a ausência em africanos e orientais: Intolerância à lactose Sacarose: açúcar não redutor Formado somente por plantas Trealose: açúcar não redutor Fonte de armazenamento de energia presente em insetos O Açúcar redutor: deve ter pelo menos um carbono anomérico livre.

20 Oligossacarídeos

21 POLISSACARÍDEOS ou GLICANOS Homopolissacarídeos: forma de armazenamento de energia (amido e glicogênio) e componente estrutural de parede celular de vegetais e exoesqueleto (celulose e quitina) Heteropolissacarídeos: suporte extracelular em muitas formas de vida e componente estrutural de parede celular de bactérias

22 Hidrólise da Sacarose Hidrólise ácida Sacarose +66,5º Glicose + 52,5º Frutose -94,2º Hidrólise de carboidratos, Influenciada por vários fatores: ph; Temperatura; Configuração anomérica (α mais suscetível que β); Forma e tamanho do anel (piranosídicas são mais estáveis que as furanosídicas)

23 ESCURECIMENTO EM ALIMENTOS O Escurecimento desejável em: O Produtos de confeitaria; O Carnes assadas; O Batatas fritas; O Grãos torrados; O Cerveja escura... O Escurecimento indesejável (nutricionalmente e estético) em: O Produtos desidratados e concentrados; O Pescado salgado; O Sucos; O Leites e derivados; O Cereais. O Café torrado; O Chocolate; O Crosta de pão

24 ESCURECIMENTO EM ALIMENTOS O Pode ser OXIDATIVA ou ENZIMÁTICO: - Reação entre o oxigênio e um substrato fenólico catalisado pela enzima polifenoloxidase. Não envolve carboidratos. O Pode ser NÃO OXIDATIVA - Envolve o fenômeno de caramelização e/ou a interação de proteínas ou aminas com carboidratos (reação de Maillard). Ocorre principalmente entre açúcares redutores e aminoácidos (Maillard). Associado com aquecimento e armazenamento.

25 ESCURECIMENTO O Caramelização; O Reação de Maillard; O FATORES: -Temperatura, tempo, umidade, meio ácido ou alcalino e componentes dos alimentos. O PRODUTO FINAL: -Polímero colorido = MELANOIDINA

26 ESCURECIMENTO NÃO-ENZIMÁTICO Podem ser divididos em 3 mecanismos: Mecanismo Requerimento de oxigênio Requerimento de NH 2 ph ótimo Produto final Maillard Não Sim >7,0 Melanoidinas Caramelização Não Não 3,0 a 9,0 Caramelo (melanoidinas) Oxidação ácido ascórbico de Sim Não 3,0<pH<5,0 Melanoidinas Fonte: RIBEIRO e SERAVALLI, 2007.

27 CARAMELIZAÇÃO O Durante o aquecimento de carboidratos, particularmente açúcares e xaropes de açúcares, ocorre uma série de reações que resultam no seu escurecimento, denominada de caramelização. O Degradação de açúcares na ausência de aminoácidos e proteínas. O Os açúcares no estado sólido são relativamente estáveis ao aquecimento moderado, mas em temperaturas maiores que 120ºC são pirolisados para diversos produtos de degradação de alto peso molecular e escuros, denominados caramelos.

28 A composição química do pigmento é complexa e pouco conhecida, embora caramelos obtidos de diferentes açúcares sejam similares em composição. As frações de baixo peso molecular presentes na mistura caramelizada contêm, além do açúcar que não reagiu, ácido pirúvico e aldeídos. São reações autocatalizadas pelo desprendimento de água, aceleradas pelo calor e umidade, formando no final melanoidinas.

29 O mecanismo dessa reação ainda é desconhecido. Inicia-se pela desidratação do açúcar redutor provocando a quebra de ligações glicosídicas, quando elas existem como na sacarose, abertura do anel hemiacetálico, formação de novas ligações glicosídicas. Como resultado ocorre a formação de polímeros insaturados, os caramelos. Produtos finais: Ácidos (acético e fórmico), Aldeídos (formaldeído e HMF), Diacetil, Carbonilas e Grupos enólicos

30 Meio ácido 1 a Etapa: - Glicose ou outro açúcar redutor sofre isomerização em C1 passando H de C2 para C1 forma dienol CARAMELIZAÇÃO 2 a Etapa: -Etapa das desidratações: saem 3 moléculas de H 2 O - Formação da ligação hemicetálica, forma o HMF 3 a Etapa: Polimerização do HMF

31 Meio básico 1 a Etapa: - Glicose ou outro açúcar redutor sofre isomerização em C1 passando H de C2 para C1 forma dienol CARAMELIZAÇÃO 2 a Etapa: - Pode seguir a formação de HMF - Outro caminho ocorre fragmentação do enol formando compostos de 3 átomos de carbono: compostos altamente reativos 3 a Etapa: Polimerização do

32 REAÇÃO DE MAILLARD O Reação envolvendo um açúcar redutor e grupos amina de aminoácidos, peptídeos e proteínas. COO H 2 N C R H

33 PROTEÍNA + AÇÚCAR -NH 2 -C=O GLICOSILAMINA Formação de pigmentos escuros: melanoidinas HMF MELANOIDINA

34 ALTERAÇÕES INDESEJÁVEIS: O Escurecimento; O Reduz a digestabilidade da proteína ( valor nutritivo); O Inibe a ação de enzimas digestivas; O Destrói nutrientes como aa essenciais e ácido ascórbico; O Interfere no metabolismo de minerais (complexação com metais). ALTERAÇÕES DESEJÁVEIS: O Cor; O Flavor; REAÇÃO DE MAILLARD O Propriedades antioxidantes? O Efeito prebiótico?

35 Etapas da Reação de Maillard O 1 a Etapa: 1. Condensação do açúcar redutor com o aminoácido 2. Desidratação formando uma Base de Schiff 3. Rearranjo para a forma cíclica formando a glicosilamina

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37 Etapas da Reação de Maillard O 2 a Etapa (Rearranjo de Amadori): 1. Ocorre entrada de um próton (H + ), inicialmente formando o catiônico da Base de Schiff 2. Isomerização formando a forma mais estável ceto (cetosaminas)

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39 Etapas da Reação de Maillard O 3 a Etapa: 1. Conversão destes produtos em HMF: o HMF reage com os compostos iniciais, polimeriza-se e forma melanoidinas

40 Etapas da Reação de Maillard O Degradação de Strecker: 1. Compostos α-dicarbonila reagem com aminoácidos, produzindo sua degradação 2. Ocorre produção de CO 2 3. Ocorre produção de compostos voláteis aromáticos como as pirazinas

41 Degradação de Strecker

42 Degradação de Strecker

43 Principais estágios da Reação de Maillard Açúcar redutor + Amina (aminoácido ou proteína) Condensação Maillard Glicosilamina (carbonilamina) Rearranjo de Amadori Amina Cetosamina (aldosamina) Degradação de Stecker Compostos muito reativos CO 2 NH 3 Condensação aldólica Fonte: Cheftel, 1992 Polímeros marrons + Polímeros voláteis e odorosos= MELANOIDINAS

44 FATORES QUE AFETAS A REAÇÃO DE MAILLARD Temperatura O Temperatura acima de 70 o C; O Pode continuar durante processamento e armazenamento; O A velocidade do escurecimento aumenta 2 a 3 vezes para cada aumento de 10 o C; O Alimentos congelados são pouco afetados pela reação.

45 FATORES QUE AFETAS A REAÇÃO DE MAILLARD Pentose > hexose > dissacarídeo

46 FATORES QUE AFETAS A REAÇÃO DE MAILLARD Exemplo: Leite em pó: Aw = 0,6 escurecimento mais intenso Aw<0,4 e >0,7 escurecimento não ocorre

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48 INIBIÇÃO DA REAÇÃO DE MAILLARD

49 Reação de Maillard: Efeito da adição de sulfitos Bloqueiam a carbonila e previnem a condensação dos compostos, inibindo a reação

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51 Oxidação do ácido ascórbico O A vitamina C oxida rapidamente em solução aquosa Geralmente ocorre em sucos de frutas como o limão, laranjas O Exposição ao ar, calor e luz e metais (cobre, ferro)

52 Melanoidinas condensação

53 Referências: O Para ler: Frutose: o doce vilão Disponível em: %E2%80%93-o-doce-vilao-ii/ O RIBEIRO, P. R.; SERAVALLI, E. A. G. Química de alimentos, 2 ed. São Paulo: Blucher, O Produtos da reação de Maillard em alimentos: implicações para a saúde: Disponível em: O ARAÚJO, M. A. J. Química de alimentos: teoria e prática. 3 ed., Viçosa, MG: Editora UFV O FENNEMA, O R. Química de los alimentos. Editora Acribia, Zaragoza, Espanha