Problemas e exercícios de Princípios de Química-Física ( )

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1 Problemas e exercícios de Princípios de Química-Física (9-1) Conceitos básicos de termodinâmica 1 Considere moles de água na forma de gelo, a -1ºC. Qual é a quantidade de calor que é necessário fornecer a esta amostra de gelo para a transformar em vapor de água a 11ºC? Quanto tempo durará esta transformação se o calor for fornecido a uma velocidade constante de J/min? Dados: Calor específico do gelo.9 J g -1 K -1 Calor de fusão do gelo 6. kj mol -1 Calor específico da água líquida 4.18 J g -1 K -1 Calor de vaporização da água 4.7 kj mol -1 Calor específico do vapor de água. J g -1 K -1 A uma amostra de 5 ml de água líquida a 5 ºC, contida num recipiente isolado, adicionaram-se 45 g de gelo a ºC. Caracterize a situação final de equilíbrio indicando temperatura final do sistema, fases presentes e suas quantidades. Utilize os dados do problema anterior. 3 Considere g de uma mistura de água com etanol (CH 3 CH OH) a 5ºC em que a fracção molar em etanol é de.4. Calcule a temperatura final após se terem acrescentado g de gelo a ºC. Admita que a mistura se faz num recipiente devidamente isolado para que não existam trocas de calor com o meio exterior. (Calor específico molar do etanol líquido a 5 ºC: C pm = J K -1 mol -1 ; outros dados relevantes são apresentados no problema 1.1). 4 Considere uma transformação reversível de um gás perfeito, constituída pelas seguintes etapas sucessivas: 1 - expansão isobárica; - expansão adiabática; 3 - arrefecimento isobárico; 4 - compressão adiabática. 1

2 No fim destas quatro etapas, o sistema encontra-se num estado idêntico ao estado inicial. Esboce num diagrama pressão/ volume e volume/ temperatura as transformações ocorridas. Esboce ainda num diagrama entropia/temperatura as transformações atrás descritas. 5 Uma mole de um gás monoatómico encontra-se inicialmente a 4K e à pressão de 1 bar, e sofre uma expansão adiabática contra uma pressão exterior de.1 bar de tal modo que a pressão final do gás é precisamente de.1 bar. a) Calcule o trabalho realizado nesta transformação. b) Qual é a temperatura do gás após a expansão? c) Calcule a variação de entropia na transformação referida. 6 Calcule a variação de entropia associada à transformação de mol de gelo a -1 ºC em vapor de água a 11 ºC. Dados: Entalpia molar de fusão do gelo a 73 K, fus H = 6.8 kj.mol -1. Entalpia molar de vaporização da água a 373 K, vap H = 44. kj.mol -1. Capacidade calorífica específica do gelo: c P = J.K -1.g -1. Capacidade calorífica molar da água líquida: C Pm /R = A + B + C, com A = 8.71, B = , e C = Capacidade calorífica molar do vapor de água: C Pm (J K -1 mol -1 ) = A + B + C + D 3, com A = 3.4, B = , C = , e D = Num sistema isolado juntam-se 5 g de gelo à temperatura de 73 K com 5 g de água à temperatura de 3 K. Qual é o valor da variação de entropia nesta operação sabendo que a entalpia de fusão do gelo é de 6 kj.mol -1 e que a capacidade calorífica molar a pressão constante da água é de 75.4 J.mol -1.K -1? ensão superficial e capilaridade 8 O ângulo de contacto da água num vidro limpo é próximo de zero. Calcule a tensão superficial da água a ºC tendo em conta que ela sobe 4.96 cm num tubo capilar de vidro com raio interno de.3 mm. A densidade da água a ºC é de 998. kg m -3.

3 9 Um tubo de vidro com diâmetro interno de 1. cm contém um varão central, também de vidro, com.98 cm de diâmetro. Se for introduzido num recipiente com água a 5 ºC, a que altura subirá a água? Dados relativos à água a 5 ºC: tensão superficial γ = 7. mn m -1 ; densidade ρ =.9971 g cm Uma técnica clássica para medir a tensão superficial de um líquido é o método da ascensão capilar diferencial. A tensão superficial de um líquido que molha o vidro determina-se a partir da diferença de nível h entre os meniscos de dois tubos cilíndricos com raios diferentes, r 1 e r. No caso em que r 1 = 1. mm e r = 5 mm, obteve-se, para um dado líquido a 5 ºC, h =.5 cm. Sabendo que a densidade desse líquido a 5 ºC é ρ =.95 g.cm -3, determine o valor da tensão superficial a essa temperatura. 11 Calcular a pressão diferencial da água através da superfície de uma gota de raio nm a ºC. Equilíbrio de fases: substâncias puras 1 Qual é a variação do ponto de ebulição da água a 1 ºC por Pa de variação da pressão? A entalpia de vaporização molar é de 4.69 kj mol -1, o volume molar da água líquida é m 3 mol -1, e o volume molar do vapor é m 3 mol -1, todos a 1 ºC e bar. 13 Calcular a variação de pressão necessária para fazer variar de 1 ºC o ponto de fusão da água. A ºC a entalpia de fusão do gelo é de J g -1, a densidade da água é de.9998 g cm -3, e a densidade do gelo é de.9168 g cm Calcule a pressão de equilíbrio para a conversão da grafite em diamante a 5 ºC. Considere que as densidades da grafite e do diamante são respectivamente.5 e 3.51 g cm -3 (independentes da pressão). A entalpia de formação padrão do diamante é 1895 J mol -1 e as entropias padrão da grafite e do diamante são respectivamente 5.74 e.377 J K -1 mol -1. 3

4 15 Abaixo do ponto triplo (t = -56.ºC; P = 5.11 atm) a pressão de vapor do CO sólido é expressa pela relação 1353 log P sat 1 ( / mmhg) = 9.83 onde vem em K. A entalpia de fusão é 838 J mol -1. a) Faça uma estimativa da pressão de vapor do CO líquido a ºC e indique as fontes de erro do método utilizado. b) Explique por que razão não é possível ter CO líquido à pressão atmosférica. 16 a) Qual é o aspecto geral das curvas µ = f() do potencial químico de uma substância pura a uma pressão abaixo da do ponto triplo? b) O estado padrão de referência a 98 K do iodo molecular (estado natural) é o estado sólido cristalino. Qual é a pressão de vapor do iodo, I, gasoso em equilíbrio com o iodo sólido a 98.15? c) O estado padrão de referência a 98 K do bromo molecular (estado natural) é o estado líquido. Qual é a pressão de vapor do bromo, Br, gasoso em equilíbrio com o bromo líquido a 98.15? Dados (a K): Bromo: f H /kj mol -1 S / J K -1 mol -1 Iodo: µ / kj mol -1 líquido 15.1 sólido Gás gás a 1 bar Equilíbrio de fases: misturas binárias 17 A 6 ºC as pressões de vapor do benzeno e do tolueno puros são respectivamente.513 e.185 bar. Quais são as equações da linha de ebulição e da linha de condensação (ou de orvalho)? Para uma mistura líquida com fracção molar.6 em tolueno quais são as pressões parciais de benzeno e tolueno na fase vapor e qual é a fracção molar de tolueno no vapor? 18 Arrefece-se ar à pressão atmosférica. O ar é essencialmente uma mistura binária de oxigénio e azoto tal que y O =.1. Com base no diagrama isobárico do ar apresentado a seguir responda às perguntas seguintes: a) A que temperatura se iniciará a liquefacção do ar? 4

5 b) Qual será a composição da primeira gota de líquido? c) A que temperatura é que o ar estará completamente liquefeito? Quais serão nessas circunstâncias as composições das duas fases líquida e gasosa? d) Se partirmos de 1 moles de ar, analise a linha conodal (ou de ligação) a 8 K para determinar qual é a composição do sistema a essa temperatura? 19 Se se pretendesse usar osmose inversa para forçar água pura a sair do recipiente que contém a solução, qual seria a pressão a aplicar se as concentrações dos solutos fossem da ordem da parte por mil, sendo a massa molar da impureza presente igual a 1 g mol -1? Compare a pressão calculada com a pressão típica dos sistemas de água canalizada (cerca de 5 atm). Calcule a pressão osmótica de uma solução 1M de sacarose em água sabendo que a 3º C a pressão de vapor da solução é de kpa. A 3 ºC a pressão de vapor da água pura é 4.49 kpa e a densidade do líquido é g cm -3. Sacarose C 1 H O 4, M = 34.3 g mol Sobre o sistema binário acetona(a) + clorofórmio(b): medidas de pressão de vapor sobre este sistema forneceram os resultados seguintes: x B,

6 p B / mm de Hg p A / mm de Hg a) Quais são os valores das pressões de saturação do clofórmio e da acetona a 38.3 K? b) race as curvas P B (x B ) e P A (x B ). Que comportamento traduzem estas curvas? c) Quais são os valores das constantes de Henry para os dois componentes a 38.3 K? d) Quais são os valores da actividade e do coeficiente de actividade da acetona para x A =.88 e.58? e) Completar o diagrama representando a pressão total em função de x B e de y B. Que se observa? Obter as coordenadas do ponto azeotrópico. Duas substâncias A e B são imiscíveis no estado sólido. A partir dos dados seguintes: A B M /g.mol * fus /ºC fus H * /kj.mol responda às questões que se seguem: a) Faça um esboço do diagrama de fases isobárico sólido-líquido. b) Calcule as equações das linhas de equilíbrio e as coordenadas do ponto eutéctico. c) 1 moles de uma mistura líquida de A e B com fracção molar y B =. são levadas a 35ºC. Determinar a natureza e as massas das fases em presença. Equilíbrio químico 3 A 11 K as constantes de equilíbrio das reacções C(s) + CO (g) CO(g) (1) e H (g) + CO (g) H O(g) + CO(g) () são respectivamente K 1 = 1 e K = 1. Num recipiente a 11 K e à pressão constante de 1 kpa introduziram-se 1 g de carbono e m gramas de água. Designaremos por a o número de moles de carbono introduzidos no recipiente, por n o número de moles de água acrescentados, e por x o 6

7 número de moles de monóxido de carbono presentes no equilíbrio quando o carbono está em vias de desaparecer. a) Utilize as constantes de equilíbrio e as equações de conservação da matéria para estabelecer uma relação entre a e x que não envolva qualquer outra quantidade para além destas. b) Calcule a massa mínima de água, m min, que é preciso acrescentar para que o carbono esteja em vias de desaparecer. 4 Considere a reacção de dissociação do carbonato de cálcio: CaCO 3 (s) CaO(s) + CO (g) Na tabela seguinte apresentam-se algumas propriedades termodinâmicas: CaCO 3 (s) CaO(s) CO (g) C p / J K -1 mol ,1 f H /kj mol ,9 393,51 S / J K -1 mol -1 9,8 38,1 13,68 Considere que C p é independente da temperatura. a) Escreva as expressões de r H (), r S () e r G (), em função da temperatura. b) Calcule a temperatura de inversão deste equilíbrio. c) Calcular P CO no equilíbrio a 11 K. d) Num recipiente de volume V = 1 L, previamente esvaziado de ar, introduziram-se n moles de CaCO 3 (s) a = 11 K. d1) Sendo n =,1 mol, determinar a composição e calcular a afinidade do sistema no estado final. d) Responda à mesma pergunta no caso de n =,1 mol. d3) Ao sistema final precedente acrescentam-se,1 mol de CO. Qual é a nova afinidade do sistema antes da reacção? Que conclusão se pode extrair disso? Qual é a afinidade no estado final? 5 Aquece-se vapor de água até à temperatura de K, verificando-se a sua dissociação parcial em H e O. A essa mesma temperatura, as constantes de equilíbrio das reacções H + CO H O + CO e 7

8 CO CO + ½ O são respectivamente K P = 4.9 e K P = Qual é a pressão parcial do hidrogénio formado por dissociação, quando a pressão de vapor da água for de 1 bar? 6 Considere o sistema reaccional: 4 HCl(g) + O (g) H O(g) + Cl (g). À temperatura e à pressão de 4 bar, o sistema em equilíbrio contém: n 1 =.3 mol de HCl; n =.1 mol de O ; n 3 =.45 mol de H O; n 4 =.7 mol de Cl. a) Em que sentido evoluirá uma mistura gasosa obtida misturando os quatro gases à temperatura de forma que as pressões parciais são de 1 bar? b) A partir do estado de equilíbrio descrito no início do enunciado (antes da alínea a)) provoca-se uma adição isobárica e isotérmica de: i) oxigénio, O ; ii) ar (1 O + 4 N ). Diga, em cada caso, qual é o sentido de deslocamento do equilíbrio. Justifique em termos quantitativos com recurso à termodinâmica do equilíbrio, e não com base no princípio de Le Chatelier. Adsorpção 7 - Os dados da abela seguinte referem-se à adsorção de monóxido de carbono em carvão a 73 K. P /kpa V/ cm a) Confirme que os dados obedecem à isotérmica de Langmuir. b) Calcule a constante de equilíbrio K e o volume correspondente à monocamada completa. c) Calcule a pressão à qual a fracção coberta é θ =.7. 8 O volume de oxigénio gasoso (referido a ºC e 11 kpa) adsorvido na superfície de uma amostra de sílica com 1. g a ºC foi de.84 cm 3 a 14.4 orr e de 1.43 cm 3 a 76 orr. a) Qual é o volume da monocamada completa? b) Qual é a área superficial da amostra de sílica considerando que a área ocupada por cada molécula de O à superfície é de m. 8

9 9 Verificou-se que a entalpia de adsorção de CO numa superfície é de 1 kj mol -1. a) rata-se de adsorção física ou química? b) Faça uma estimativa do tempo de vida médio da molécula de CO sobre a superfície a 4 K. 3 Com a mesma amostra do problema 5) fizeram-se medidas a diferentes temperaturas, a partir das quais se determinou a pressão do gás necessária, a cada temperatura, para que a adsorpção seja de V = 1 cm 3 (1 atm; K). Alguns resultados apresentam-se na tabela seguinte. /K P /kpa Calcule a entalpia de adsorção para esta fracção coberta (isostérica). 9

10 Soluções e resoluções 1 O processo de aquecimento do gelo desde -1ºC até 11 ºC pode ser decomposto nos cinco passos a seguir esquematizados: -1ºC. ºC H O (s) (1) H O (s) () 1ºC... H O (l) (3) H O (l) (4) 11ºC... H O (g) (5) H O (g) Passo (1): aquecimento do gelo, Q 1 = n c p = = 753. J Passo () : fusão do gelo, Q = n f H = = 1.4 kj Passo (3): aquecimento da água líquida, Q 3 = = 15.6 kj Passo (4): vaporização da água líquida: Q 4 = 4.7= 81.4 kj Passo (5): aquecimento do vapor de água: Q 5 = =.7 kj Q total = Q 1 + Q +Q 3 +Q 4 +Q 5 =11. kj Q total = velocidade de aquecimento tempo t = / = 55 min = 9 h 1 min - Quantidade máxima de calor libertada no arrefecimento de toda a água (5mL = 5 g, admitindo a densidade da água constante e igual a 1) desde 5 ºC até ºC: Q 1 = m c p = (-5) = kj Quantidade de calor absorvida na fusão de todo o gelo (45 g =.5 mol): Q =.5 6. = 15.5 kj. Dado que Q > Q 1, conclui-se que nem todo o gelo funde quando toda a água é arrefecida até ºC e, a partir dessa altura, temos uma situação de equilíbrio entre o gelo e a água. Assim, a quantidade de calor libertada no arrefecimento da água, 1.46 kj, vai provocar a fusão de 1.74 moles de gelo (1.46/6. ), isto é, 31.3 g. A situação final é pois uma situação de equilíbrio a ºC entre 13.7 g de gelo ( ) e g de água ( ). 1

11 3 - O gelo adicionado à mistura líquida vai fundir e ao fundir absorve o calor Q f (processo endotérmico). O calor Q f absorvido pelo gelo ao fundir será retirado à mistura líquida (que é o meio envolvente do gelo) provocando o seu arrefecimento. Por outro lado, a água resultante da fusão do gelo ( g = 1.11 mol) irá aquecer desde ºC até à temperatura final f (processo endotérmico Q a ): Q f = 334 = 668 J ( ) Q = 111. c 73 a m f Sendo c m o calor específico molar da água. A mistura líquida que vai ser arrefecida (processo exotérmico) pelo gelo contém etanol (componente 1) e água (componente ). Sejam M 1, m 1, n 1 e x 1 respectivamente a massa molar, a massa em grama, o número de moles e a fracção molar de etanol na mistura. M, m, n e x serão então as quantidades equivalentes relativas à água. O enunciado do problema diz-nos que m 1 + m = (1) endo em conta que M 1 n 1 = m 1 e M n = m e que as massas molares do etanol e da água são respectivamente M 1 = 46 g mol -1 e M = 18 g mol -1, a equação (1) pode escrever-se 46 n n =, () como a fracção molar do etanol é conhecida x 1 = n 1 /(n 1 + n ) =.4 (3) resulta das equações () e (3) que n 1 =.74 mol e n = 4.11 mol, ou seja que a mistura a ser arrefecida pelo gelo, desde 5ºC até uma temperatura final f, contém.74 moles de etanol e 4.11 moles de água. Os calores envolvidos no arrefecimento do etanol e da água serão dados por ( f ) ( f ) Q = n c 1 1 m1 98 Q = n c. m 98 Para o sistema teremos então: Q + Q + Q + Q = ou seja f a 1 ( ) ( )( ) c 73 + n c + n c 98 = m f 1 m1 m f Substituindo valores obtém-se f = 85 K = 1ºC 11

12 Estado Inicial Estado Final (1ºC) 5ºC 4.11 mol de H O (l).74 mol de C H 5 OH (l) ºC mol de H O (s) Q 1 Q Q f +Q a ( ) mol de H O (l).74 mol de C H 5 OH (l) Nota: na resolução atrás apresentada não se considerou aquilo que se designa por calor ou entalpia de mistura. De facto, quando se misturam dois líquidos miscíveis, o processo de mistura pode ser endotérmico, exotérmico ou não envolver qualquer variação de entalpia. Isso depende da natureza e intensidade das interacções intermoleculares presentes nos constituintes puros e na mistura. Neste problema desprezou-se pois o eventual efeito calorífico associado à adição de 1.11 moles de água à mistura água/etanol inicial. 5 - a) Sendo o gás monoatómico, a energia cinética das suas moléculas é apenas de natureza translaccional. Para 1 mole temos então: E transformação: 3R E = ( f i ) (1). Por outro lado, o trabalho realizado é dado por W = p V V ) () ext ( f i = 3R, e para uma qualquer em que p ext = p f =.1 bar. A estratégia de resolução deste problema baseia-se no seguinte conceito: ao transformar-se, o sistema troca com o meio exterior determinadas quantidades de calor, Q, e de trabalho, W, e, ao mesmo tempo e como consequência disso, a sua energia varia de uma certa quantidade E. O princípio da conservação da energia implica que E = Q + W e, como a nossa transformação é adiabática (Q = ), temos que E = W. O volume inicial do gás, V i, pode ser calculado através da equação dos gases perfeitos dado que se conhecem i e p i : 1

13 1 1.86atm. L. K. mol 4K V i = = 33. 6L 1 1bar.9869atm. bar No estado final sabemos que p f =.1 bar, mas não conhecemos nem f nem p f. No entanto sabemos que a equação dos gases perfeitos, p f V f = R f, deverá ser obedecida. Sendo assim, a equação (1) pode escrever-se: Igualando (1) e (3) temos então: 3R 3 E = ( f i ) = ( p f V f pivi ) (3) p 3 V Vi ) = ( p V. p V ) f ( f f f i i donde resulta, substituindo os valores apropriados, V f = L. Substituindo este valor em () obtém-se então o trabalho realizado na transformação, W = kj. b) endo em conta que calcula-se f = 77 K. 3R W = E = ( f i ) c) A transformação atrás descrita é irreversível e para calcular a variação de entropia temos que recorrer a uma transformação reversível equivalente. Numa transformação reversível temos ncpm d VdP ds =. Para um gás perfeito monoatómico (C Pm = 5/ R) e para uma mole vem então: 5 ds = d R dp R P Como o estado inicial é ( i = 4 K; P i = 1 bar) e o estado final ( f = 77 K; P f =.1 bar), temos 77.1 ds = R ln R ln = mol [ 7.64 ( 19.14) ] = 11.5 J K 6 O cálculo da variação de entropia associada ao aquecimento de mol de gelo, a P= 1 bar, desde 1 ºC até 11 ºC, pode ser decomposto nos 5 passos a seguir descritos: 1 Aquecimento do gelo desde 1 ºC até ºC, Fusão do gelo a ºC, 73 d 73 S1 = n C pm =.9 18 ln =.86J. K

14 S n H fus = = = 43.99J Aquecimento da água líquida desde ºC até 1 ºC, S 3 = n C pm d = ln = R A B + C d 3 K (373 73) 6 ( ) = J. K 1 4 Vaporização da água a 1 ºC, S n H vap 4 = = = 35.83J Aquecimento do vapor de água desde 1 ºC até 11 ºC: 383 d 383 S5 = n C pm =. 18 ln = 1.95J. K A variação de entropia associada ao processo global será S = S 1 + S + S 3 + S 4 + S 5 = J.K -1. K Para fundir 5 g de gelo (.7778 mol) é preciso fornecer 1667 J (.7778 x 6). A quantidade de calor que 5 g (.778 mol) de água líquida cederiam ao arrefecer de 3 K para 73 K seria.778 x 75.4 x (73 3) = 5643 J. Esta quantidade de calor chega para fundir todo o gelo. Portanto, todo o gelo fundirá absorvendo Q 1 = 1667 J, o que implica um aumento de entropia de S 1 =.778 x 6/73 = 6. J K -1. O sistema final consistirá apenas em água líquida a uma temperatura f entre 73 e 3 K. Ao aquecer de 73 até f a água resultante da fusão do gelo absorve Q =.778 x 75.4 x ( f 73) J e aumenta a sua entropia de S =.778 x 75.4 x ln f /73 J K -1. Ao arrefecer de 3 até f as 5 g de água libertam Q 3 =.778 x 75.4 x (3 f ) J e diminuem a sua entropia de S 3 =.778 x 75.4 x ln f /3 J K -1. A temperatura f de equilíbrio calcula-se a partir do balanço térmico Q 1 + Q = Q 3, donde se conclui que f = 9 K. emos então S =.778 x 75.4 x ln 9/73 = 1.3 J K -1, e S 3 =.778 x 75.4 x ln 9/3 = 6.9 J K -1, pelo que S = S 1 + S + S 3 = +.6 J K R: kg s - = N m

15 9 R: 14.7 cm. 1 R: 9.1 dyne cm -1 = 9.1 mn m R: P = 7.8 bar. 1 R: d/dp = K Pa R: dp/d = Pa K R: P = Pa = bar. 15 R: sub H/.33R = 1353, pelo que sub H = 598 Jmol -1. sub H = fus H + vap H H vap = = Jmol -1. Usando a equação de Clausius-Clapeyron temos: P ln = Donde resulta P = Pa = 38.8 bar. 16 a) A uma pressão inferior à do ponto triplo passa-se directamente do estado sólido para o gasoso. O declive da curva µ() é o simétrico da entropia molar padrão e como S s < S l, o aspecto das curvas é o que se mostra ao lado. A * sub, temperatura de sublimação, o sólido está em equilíbrio com o gás à pressão de sublimação. b) O estado padrão de referência a 98 K do iodo molecular (estado natural) é o estado sólido. emos pois, para o iodo a 98 K: µ*(i, s, p, 98 K) = µ(i, g, p sub, 98 K) = µ (I, g, p, 98 K) + R ln(p sub /p ) Donde = ln(p sub /p ), ou p sub (I, g, 98 K) = bar. 15

16 c) O estado padrão de referência a 98 K do bromo é o estado líquido, e por isso a essa temperatura o gás em equilíbrio com o líquido não está à pressão padrão mas a uma pressão p diferente. O equilíbrio de fases a 98 K traduz-se por: µ*(br, l, p, 98 K) = µ(br, g, p, 98 K) + R ln(p /p ) H (Br, l) S (Br, l) = H (Br, g) S (Br, g) + R ln(p /p ), = R ln(p /p ); ln(p /p ) = ; Resultado: p(br, g, 98 K) =.8 bar. 17 R: sendo tolueno(1) e benzeno() temos P 1 =.111 bar, P =.5 bar e y 1 = R: a) = 81.4 K b) x(o ) =.49 c) = 78.4 K; x(o ) =.1; y(o ) =.65 d) n = 1 moles de ar; n L + n V = 1 Na fase líquida a 8 K temos n L = 91.7 mol das quais = 11.8 são de O (l). Na fase gasosa a 8 K temos n V = 78.3 mol das quais = 99. são de O (g). 19 R: π =.7 atm. R: π = 7.3 bar. 1 R: a) a 38.3 K P * A = 344 mm Hg =.459 bar; P * B = 93 mm Hg =.391 bar c) a 38.3 K K H B = 158 mm Hg; K * A = 176 mm Hg d) P P a µ R ; γ i = x i i i = µ i + ln ; ai = Pi Pi para a qual P A = 3 mm Hg. emos a A =.87 e γ A =.99. i i. Seja a mistura com x A =.88 (x B =.1), 16

17 Existem 4 regiões no diagrama: L, L+A, L+B, A+B. Linha liquidus de A(s) L: µ* A (s, p, ) = µ A (l, p, ) + R ln y A. ln y A fus H fus S = +. R R Para A puro temos fus H fus S fus H 1 1 fus H 1 1 = + donde ln y = = A. R R R R y ln = = A Linha liquidus de B(s) L: ln y B = ln(1 y A 3 ) = Coordenadas do ponto eutéctico y A = exp y A = exp 5.19 Eliminando y A vem: =

18 exp 5.19 = 1 exp.181 Ou então, eliminando vem: 79.5 (.181 ln y A ) = [5.19 ln(1 y A )] Resolução no solver ou por tentativas dá: E = 56.8 K; y AE =.386. c) Estamos na região A + L do diagrama. A composição na linha liquidus a 35ºC = K retira-se a partir de: obtendo-se y A =.693, y B =.37. y ln (1 ) = =.181 7, B Regra da alavanca: n A SM = n L MP com SM =. e MP =.1. endo em conta que n A + n L = 1 vem n A = 3.33 e n L = Espécies presentes no equilíbrio: C, CO, CO, H, H O. Estado inicial: a = 1/1 moles de C; n número de moles de H O. Condição de conservação de C no processo desde o instante inicial ao equilíbrio: a = n C + n CO + n CO. Se C está em vias de desaparecer, então n C = mol, formaram-se x moles de CO, portanto a = x+ n CO, n CO = x, donde n CO = a x. Condição de conservação de O no processo desde o instante inicial ao equilíbrio: n = n CO + n HO + n CO. Portanto n HO = n - n CO - n CO = n x (a x) = n + x a. 18

19 Condição de conservação de H no processo desde o instante inicial ao equilíbrio: O número de moles de átomos de H introduzidos com H O é n. emos então n = n H + n HO donde n H = n n HO = n (n + x a) = a x. Número total de moles no equilíbrio: n = n H + n HO + n CO + n CO = a + n. Estas quantidades relacionam-se através das constantes de equilíbrio dadas. 4 a) r H (98 K) = kj mol -1 ; r S (98 K) = J K -1 mol -1 ; r C P = 5.9 J K -1 mol -1 r H () = ( 98) = em J mol -1 ; r H () = em kj mol -1 ; r S () = ln(/98) = ln em J K -1 mol -1 ; r G () = r H () r S () = ln em J mol -1. b) A temperatura de inversão de um equilíbrio, i, corresponde a r G ( i ) = ou seja a K( i ) = 1. Para este equilíbrio temos pois i =166 K = 993 ºC. PCO c) K = = exp[ G ( ) / R ] P r P CO (11 K) =.17 bar d) V = 1 L; = 11 K. Se existe equilíbrio, isto é coexistência de CaCO 3 (s), CaO(s) e CO (g), terá que ser P CO =.17 bar ou seja n CO = mol. d1) CaCO 3 (s) CaO(s) CO (g) início.1 fim.1 x x x O valor máximo de x é.1 e portanto o sistema não pode atingir um estado de equilíbrio, todo o CaCO 3 (s) se decompõe. No estado final será: n CaCO3 = mol; n CaO =.1 mol; n CO =.1 mol. Afinidade, A, é o simétrico de r G, A = r G. Portanto A K Q P CO CO 1 = R ln = R ln = R ln = 1436J mol n ( P ) ( n ) CO eq CO eq d) CaCO 3 (s) CaO(s) CO (g) 19

20 início.1 fim.1 y Y y O equilíbrio estabelece-se quando y = mol. No estado final será: n CaCO3 = mol; n CaO = n CO = mol. No estado de equilíbrio A =. d3) CaCO 3 (s) CaO(s) CO (g) início fim y y y O sistema vai evoluir no sentido inverso. Neste caso, na situação inicial K A = R ln = ln = 634 J mol Q.1117 A afinidade ser negativa indica precisamente que o sistema vai evoluir no sentido inverso. Como apenas existem moles de CaO, estes serão totalmente consumidos e no estado final (que não é de equilíbrio) teremos: n CaCO3 =.1 mol; n CaO = mol; n CO =.1 mol. A afinidade será A = 196 J mol Chamemos (1) e () às reacções do enunciado na ordem indicada. A reacção H O H + ½ O (3) Pode obter-se somando à reacção () a inversa de (1): (3) = () (1). A partir das constantes de equilíbrio dadas conclui-se que, a K, temos K P3 = K P / K P1 = Este valor indica que, a K, a extensão da dissociação do vapor de água é fraca. Neste contexto a constante de equilíbrio da reacção (3), no caso em que a pressão do vapor de água é de 1 bar, pode escrever-se: K P.( P ) 1/ H O 1/ P3 = PH.( P ) O PH O endo em conta que no equilíbrio P O = P H /, obtém-se P H =.55 bar.

21 6 a) Cálculo de n =1.48 mol; P = 4 bar 1.1 K ( ) = 4.81 P PCl K( ) = P P P H O 4 HCl = 4.3 O Para a mistura referida temos Q(P,) = 1 < K() pelo que o sistema evolui no sentido directo (formação de cloro). b) G( P, ) = G ( ) R lnq( P, ) r r + No quociente reaccional vamos escrever as pressões parciais na forma em que n representa a quantidade total de matéria gasosa. emos então G( P, ) = G r r n ( ) + R ln n H O 4 nhcl Cl n n O P P ni P P i = xi P = n i) O sistema estava no equilíbrio e, com a adição de oxigénio a P, = cte, o quociente reaccional tornou-se menor que K(), e portanto r G(P,) tornou-se negativo. A reacção irá assim evoluir no sentido directo para tender para o novo estado de equilíbrio caracterizado pelo mesmo valor da constante de equilíbrio. Q(P,) aumenta até K(), r G(P,) aumenta até zero. ii) A adição de ar vai alterar n O e n de tal forma que dn = 5dn O devido à adição de azoto. Podemos escrever d G( P, ) = R r n d ln n O dn = R n dn n O O dn = R n O 1 5 xo Como na situação de equilíbrio x O =.81, temos que d r G(P,) < após adição de ar pelo que o quociente reaccional se tornou-se menor que K(). Assim, a reacção irá evoluir no sentido directo para tender para o novo estado de equilíbrio caracterizado pelo mesmo valor da constante de equilíbrio. Q(P,) aumenta até K(), r G(P,) aumenta até zero. 7 b) V = 111 cm 3 ; K = kpa -1. c) P(θ =.7) = 31.7 kpa H 9 b) Arrhenius: τ = τ exp ; τ 1-13 s; τ 5 s R 3 R: H = -7.5 kj mol -1. 1