Cinzas. Cinzas

Transcrição

1 Cinza resíduo inorgânico que permanece após queima da matéria orgânica, na presença de oxidantes transformada em CO 2, H 2 O e NO 2 princípio: minerais não são destruídos pelo calor e são menos voláteis que outros componentes dos alimentos principais constituintes: K, Na, Ca, Mg presentes em grandes quantidades Al, Fe, Cu, Mn, Zn em pequenas quantidades Ar, I, F,... residuais composição mineral da cinza pode ser diferente da existente originalmente no alimento perca por volatilização interacção entre constituintes da amostra minerais aparecem na cinza sob forma de: óxidos, sulfatos, fosfatos, silicatos, cloretos depende das condições de incineração e da composição do alimento 1

2 importância da determinação: informação nutricional rotulagem qualidade sabor, aparência, textura, estabilidade estabilidade microbiana teores elevados de minerais podem retardar crescimento microbiano procssamento teor mineral afecta propriedades físico-químicas dos alimentos ocorrência: Ca (concentração elevada) lacticínios, cereais, nozes, alguns peixes e vegetais Ca (baixa concentração) todos os alimentos, excepto açúcar, amido e óleo P (concentração elevada) lacticínios, grãos, nozes, carne, peixe, aves, ovos, legumes Fe (concentração elevada) grãos, farinhas e derivados, cereais assados e cozidos, nozes, carne, aves, pescado, ovos, legumes Fe (baixa concentração) lacticínios, frutas, vegetais 2

3 Na Mg Cu S Co Zn sal, lacticínios, frutas, cereais, nozes, carne, peixe, aves, ovos, vegetais nozes, cereais, legumes marisco, cereais, vegetais alimentos ricos em proteínas e alguns vegetais vegetais e frutas mariscos, em pequena quantidade na maioria dos alimentos teores médios de cinza (%) cereais lacticínios pescado frutos frescos vegetais frescos carnes e derivados aves nozes óleos e gorduras leguminosas açúcares e xaropes

4 óleos e gorduras puros têm pouca ou nenhuma cinza utilização em algums análises determinação de cinza cinza total (solúvel e insolúvel) indicativo de: índice de refinação para açúcares e farinhas cinza muito elevada dificulta cristalização e descoloração de açúcares teor de cinza influi na extracção da farinha propriedades funcionais de alimentos como a gelatina valor nutricional de alimentos e rações nível elevado de cinza insolúvel em ácido indica presença de areia 4

5 determinação dos componentes individuais minerais presentes nos alimentos indispensáveis para metabolismo; constituintes da dieta sem função conhecida ou prejudiciais à saúde provenientes do solo, agroquímicos, resíduos de processos industriais outras determinações: cinza solúvel e insolúvel em água determinação da quantidade de frutas em comservas e geleias,... alcalinidade da cinza cinzas de vegetais são alcalinas cinzas de produtos cárneos e alguns cereais são ácidas permite verificar existência de adulterações cinza insolúvel em ácido verificação da adição de material mineral em alimentos talco em doces,... 5

6 Cinza total cinza seca incineração numa mufla a ºC água e voláteis são vaporizados compostos orgânicos carbonizados na presença de O 2 do ar CO 2 e óxidos de azoto maioria dos minerais convertidos em óxidos, sulfatos, fosfatos, cloretos e silicatos cinza seca preparação da amostra amostras líquidas ou húmidas secas em estufa antes da determinação de cinzas amostra previamente usada na determinação de humidade produtos com grande quantidade de matéria volátil aquecidos vagarosamente produtos ricos em gordura também produtos com muita gordura (manteiga,...) extracção da gordura da amostra seca, com um solvente orgânico, antes da incineração açúcares e produtos derivados secos a 100 ºC (banho- -maria ou estufa) e depois adicionar gotas de azeite, antes de aquecer lentamente 6

7 cinza seca tipos de cadinho dependem do tipo de alimento e do tipo de análise quartzo resistente a ácidos e halogénios Vycor (vidro resistente a temperatura elevada) estáveis a 900 ºC Pyrex estáveis até 500 ºC porcelana semelhantes a quartzo baratos mais usados quebram com mudanças rápidas de temperatura cinza seca tipos de cadinho aço resistentes a ácidos e bases baratos resíduos metálicos podem interferir níquel platina muito inertes melhores, mas muito caros liga de ouro-platina 7

8 cinza seca tipos de cadinho fibra de quartzo descartáveis inquebráveis suportam temperaturas até 1000 ºC porosos, permitem circulação de ar análises mais rápidas adequados para sólidos e líquidos viscosos arrefecem rapidamente cinza seca procedimento pesar amostra num cadinho previamente incinerado, arrefecido e tarado incinerar na mufla inicialmente T mais baixa, depois ºC retirar da mufla quando não restar resíduo preto de matéria orgânica arrefecer no exsicador e pesar peso após incineração - peso cadinho tarado %cinza = x 100 peso amostra x coef. matéria seca coef. matéria seca = % sólidos/100 método empírico especificar tempo e temperatura utilizados 8

9 cinza seca temperatura de incineração na mufla 500 ºC manteiga 525 ºC frutas e derivados, carne e derivados, açúcar e derivados, derivados de vegetais 550 ºC produtos de cereais, lacticínios, pescado, temperos e condimentos, vinho 600 ºC grãos, rações cinza seca tempo de incineração varia com produto e método 2 h para grãos e rações restantes produtos carbonização termina quando material se torna completamente brnco ou cinzento pode levar diversas horas 9

10 cinza seca pesagem da cinza cinza é leve e pode voar facilmente cobrir com vidro de relógio também no exsicador cinzas higroscópicas devem ser rapidamente pesadas cinza seca não serve para determinação de minerais há perca de elementos cinza húmida determinação de resíduos minerais e de metais tóxicos minerais solubilizados sem volatilização digestão feita com um ou mais ácidos por vezes necesário para assegurar decomposição completa da matéria orgânica H 2 SO 4 não é oxidante muito forte adição de sulfato de potássio acelera processo aumenta ponto de ebulição do ácido HNO 3bom oxidante pode evaporar antes de terminar a oxidação pode causar formação de óxidos insolúveis 10

11 cinza húmida mistura de ácidos mais usada H 2 SO 4 - HNO 3 proporções variáveis segundo tipo de amostra muito usada para amostras vegetais pode causar volatilização de As, Se, Hg,... amostras ricas em hidratos de carbono e gorduras H 2 SO 4 até embeber a amostra aquecimento pequena quantidade de HNO 3 H 2 O 2 para completar digestão cinza húmida amostras com proteínas e hidratos de carbono, mas sem gordura HNO 3 - HClO 4 HClO 4 pode explodir H 2 SO 4 - HNO 3 - HClO 4 reagente universal requer controlo exacto da temperatura alguns minerais podem ser volatilizados As, Pb, Au, Fe,... 11

12 cinza húmida procedimento: pesar amostra seca para Erlenmeyer previamente lavado com ácido e seco preparar branco com 3 ml H 2 SO 4 e 5 ml HNO 3 adicionar à amostra 3 ml H 2 SO 4 seguido de 5 ml HNO 3 aquecer numa placa a 200 ºC liberta-se fumo castanho-amarelado quando começa a libertar-se fumo branco e amostra se torna escura, remover Erlenmeyer adicionar de imediato 3 5 ml HNO 3 (lentamente) recolocar na placa quando HNO 3 evapora, solução torna-se amarelo límpido se ainda estiver escura juntar mais HNO 3 e aquecer cinza húmida procedimento: arrefecer à temperatura ambiente transferir para balão volumétrico diluir com H 2 O e agitar diluir na proporção adequada para mineral a analisar 12

13 cinza seca por incineração com plasma a baixa temperatura amostra colocada numa câmara de vidro, sob vácuo bombeia-se uma pequena quantidade de O 2 para a câmara aplica-se um campo de frequência de rádio O 2 2Oʔ matéria orgânica rapidamente oxidada temperatura provoca evaporação da humidade T < 150 ºC provoca pouca volatilização de minerais equipamento caro não permite tratar muitas amostras em simultâneo cinza seca e cinza húmida podem ser obtidas em micro-ondas laboratórios de análise e de controlo de qualidade preparação de amostra mais rápida cinzas húmidas odem ser obtidas em sistema aberto ou fechado escolha depende da quantidade de amostra e da temperatura necessária sistemas fechados permitem atingir pressões elevadas e usar apenas HNO 3, sem recorrer a ácidos mais fortes sistema fechado permite processar até 14 amostras em simultâneo 13

14 cinza húmida em micro-ondas de sistema fechado procedimento: amostra + ácido colocados num recipiente recipiente fechado e colocado no forno ajustam-se tempo, temperatura, pressão e potência de trabalho digestão demora menos de 30 min recipiente arrefecido e retirado cinza húmida em micro-ondas de sistema aberto usados para amostras de maiores dimensões e amostras que libertem muito gás durante digestão capaz de processar 6 amostras simultaneamente adiciona ácido automaticamente, de acordo com parâmetros programados H 2 SO 4 e HNO 3 mais usados procedimento: amostra colocada num recipiente recipiente colocado no micro-ondas programam-se os parâmetros de tempo, temperatura e adição de ácido inicia-se adição de ácido aparelho possui sistema de neutralização dos fumos libertados 14

15 cinza seca em micro-ondas podem efectuar incineração muito mais rápida que mufla convencional alcançam até 1200 ºC permitem circulação do ar no interior permitem neutralizar fumos produzidos cadinhos iguais aos usados em mufla tradicional processa até 15 amostras simultâneas cinza seca em micro-ondas procedimento: seca-se cadinho no exsicador e pesa-se adiciona-se amostra e pesa-se de novo cadinho colocado no forno parâmetros de tempo e temperatura programados podem usar-se gradientes após conclusão da incineração, retira-se o cadinho e pesa- -se 15

16 cinza seca vs. cinza húmida seca mais usada para determinar cinza total determinação de cinza solúvel em água, insolúvel em água e insolúvel em ácido determinação de metais comuns, em elevadas concentrações método simples análise de rotina mais sensível para amostras naturais requer menor supervisão requer menos brancos podem usar-se amostras grandes cinza seca vs. cinza húmida seca equipamento caro lento podem usar-se agentes aceleradores usa temperaturas mais elevadas volatilização reacções entre metais e componentes da amostra reacções entre componentes da amostra e material do cadinho 16

17 cinza seca vs. cinza húmida húmida mais usada para determinação de minerais permite utilizar temperaturas mais baixas mais rápido usa reagentes muito corrosivos requer brancos não adequado para rotina requer mais supervisão não serve para amostras grandes Determinação de cinza solúvel e insolúvel em água método oficial para frutos partir da cinza total juntar 25 ml H 2 O ao cadinho cobrir com vidro de relógio e levar à ebulição filtrar em papel sem cinzas e lavar com água quente carbonizar papel de filtro com o resíduo arrefecer e pesar cinza insolúvel cinza solúvel = cinza total cinza insolúvel 17

18 Alcalinidade da cinza cinzas de frutos e legumes são alcalinas cinzas de carnes e alguns cereais são ácidas cinza total juntar ao cadinho com a cinza excesso de HCl 0.1 N (ou H 2 SO 4 ) adicionar água quente e aquecer em banho-maria arrefecer e adicionar algumas gotas de alaranjado de metilo titular excesso de ácido com NaOH 0.1 N calcular alcalinidade volume de ácido necessário para neutralizar a cinza em 100 g de amostra cinza solúvel em água titular filtrado com HCl 0.1 N (ou H 2 SO 4 ) alaranjado de metilo como indicador calcular alcalinidade volume de ácido necessário para neutralizar a cinza em 100 g de amostra 18

19 cinza insolúvel em água usa-se cinza insolúvel procedimento idêntico ao usado para cinza total Cinza insolúvel em ácido medida da contaminação superficial em frutos, legumes e alguns cereais contaminantes são geralmente silicatos insolúveis em ácido adicionar 25 ml HCl 10% ao cadinho com cinza cobrir com vidro de relógio e aquecer 5 min filtrar em papel sem cinza e lavar com água quente colocar filtro com resíduo no cadinho incinerar até cinza ficar clara arrefecer e pesar 19

20 Cinza sulfatada método oficial para açúcares, xaropes e corantes método termogravimétrico conversão de minerais nos seus sulfatos, permitindo a sua determinação como sulfatos ou óxidos Determinação dos componentes individuais partir da cinza húmida absorção atómica emissão de chama colorimetria turbidimetria titulação 20

21 métodos baseados nas características físico-químicas que distinguem os minerais: baixa volatilidade reacções específicas com reagentes químicos espectros electromagnéticos métodos permitem quantificar até ppm regras de trabalho: material mais puro e inerte possível equipamento, cadinhos quartzo, platina, polipropileno limpeza de equipamento e cadinhos banho de vapor uso de equipamento e cadinhos pequenos para diminuir erros sistemáticos sistema fechado e temperatura mais baixa para determinar voláteis reagentes e material de laboratório mais puros possível evitar contaminação do ar no laboratório mínimo de etapas de trabalho reduzir contaminações verificar resultados por análises interlaboratoriais 21

22 gravimetria elemento a analisar é precipitado com um reagente que vai formar um complexo insolúvel complexo tem fórmula química conhecida pp separado filtração, lavagem, secagem e pesagem a partir da fórmula química determina-se quantidade do elemento ex: determinação do teor de cloreto adiciona-se Ag + em excesso forma pp de AgCl 24.74% Cl em AgCl gravimetria apenas adequada para amostras grandes e com concentrações relativamente elevadas do elemento a analisar 22

23 colorimetria elemento reage com um reagente e produz mudança de cor quantificação a partir da medida de absorvância a um determinado comprimento de onda vanadato (VO 4 3- ) é um dos reagentes mais usados titulações compleximetria com EDTA EDTA forma complexos fortes com iões metálicos multivalentes habitualmente usa-se sal dissódico de EDTA (Na 2 H 2 Y) disponível com elevada pureza m 2+ + H 2 Y 2- my H + m 3+ + H 2 Y 2- my - + 2H + m 4+ + H 2 Y 2- my + 2H + 23

24 titulações compleximetria com EDTA usado para determinar teor de Ca amostra incinerada diluída com H 2 O e basificada ph = adiciona-se um indicador capaz de formar um complexo colorido com EDTA solução titulada com EDTA enquanto existirem iões multivalentes na solução, estes complexam com EDTA quando todos os iões tiverem complexado, EDTA restante reage com indicador complexo colorido formado indica o ponto final da titulação filme titulações compleximetria com EDTA volume de EDTA usado comparado com uma curva de titulação teor de Ca determinado iões interferentes podem ser removidos passando solução com amostra por uma resina de permuta iónica antes da análise 24

25 reacções redox uma das semi-reacções de um sistema redox conduz a uma mudança mensurável (mudança de cor, ) usada como ponto final da titulação uma das semi-reacções envolve o mineral a ser analisado, enquanto a outra inclui um indicador ex: titulação com permanganato MnO tem cor púrpura forma oxidada Mn 2+ tem cor rosa pálido forma reduzida reacções redox teor de Ca ou Fe pode ser determinado por titulação redox ponto final corresponde à mudança da cor de rosa para púrpura teor de Ca ou Fe determinado a partir do volume de MnO, de concentração conhecida, necessário para atingir o ponto final 5Fe 2+ 5Fe e - MnO + 8H + + 5e - Mn H 2 O 5Fe 2+ + MnO + 8H + 5Fe 3+ + Mn H 2 O oxidação redução reacção total enquanto existir Fe 2+ na solução com amostra, MnO convertido em Mn 2+ quando todo Fe 2+ convertido em Fe 3+, MnO continua em solução cor púrpura (ponto final) 25

26 titulações por precipitação quando uma titulação produz um precipitado um dos métodos mais usados em alimentos é o método de Mohr para análise de cloretos solução com amostra titulada com nitrato de prata usa-se um indicador com cromato AgNO 3 + NaCl AgCl(s) + NaNO 3 interacção da prata com cloreto é mais forte que com o cromato formação de AgCl até gastar totalmente o cloreto posterior adição de AgNO 3 conduz à formação de cromato de prata (Ag 2 CrO 4 ) pp cor de laranja ponto final é o primeiro aparecimento da cor laranja titulações por precipitação determina-se volume de AgNO 3, de concentração conhecida, necessário para alcançar o ponto final cálculo da concentração de cloreto em solução 26

27 eléctrodos selectivos princípio de funcionamento semelhante ao dos eléctrodos de ph sensíveis a um dado ião eléctrodos para determinar diversos iões em solução K +, Na +, NHŸ, Li +, Ca 2+, Rb + 2 eléctrodos mergulhados na solução contendo amostra eléctrodo específico e eléctrodo de referência eléctrodos selectivos concentração do mineral determinada a partir de uma curva de calibração voltagem vs. log [ião] método simples, rápido e fácil de utilizar pode ocorrer interferência de outros iões resolvido por ajuste de ph, complexação ou precipitação dos interferentes determina apenas iões livres em solução 27

28 eléctrodos selectivos exemplos de aplicação: concentração de sal em manteiga, queijo e carne concentração de cálcio no leite determinação de CO 2 espectroscopia atómica mais sensível e específico que métodos tradicionais princípio: transições electrónicas de e - da camada externa amostras são átomos no estado gasoso picos estreitos e bem definidos absorção ou emissão a partir de átomos não existem transições rotacionais nem vibracionais sobepostas às electrónicas transições bem separadas umas das outras, porque não há interacções com outras moléculas na vizinhança 28

29 espectroscopia atómica dá informação sobre tipo e concentração de minerais em alimentos concentração dada pela intensidade da linha lei de Beer-Lambert (A =.b.c) podem ocorrer desvios curva de calibração branco espectroscopia atómica 29

30 espectroscopia atómica absorção atómica amostra incinerada e dissolvida em água ou HCl diluído óleos vegetais podem ser directamente analisados sem serem previamente incinerados dissolvidos em acetona ou etanol aquecida e vaporizada no espectrofotómetro minerais atomizados feixe de radiação atravessa a amostra atomizada radiação absorvida medida a comprimentos de onda específicos correspondentes ao elemento a analisar espectroscopia atómica emissão atómica amostra aquecida a temperatura elevada maioria dos átomos passa a estado excitado cuidado para não ocorrer ionização espectros diferentes meios para fornecer energia à amostra: calor, luz, electricidade, ondas de rádio 30