QUI219 QUÍMICA ANALÍTICA (Farmácia) Prof. Mauricio X. Coutrim

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1 QUI219 QUÍMICA ANALÍTICA (Farmácia) Prof. Mauricio X. Coutrim

2 GRAVIMETRIA ESTÁ BASEADA NA MEDIDA DIRETA OU INDIRETA DA MASSA DE UM OU MAIS CONSTITUINTES DE UMA AMOSTRA. Geralmente as determinações gravimétricas referem-se à transformação da espécie a ser determinada em um composto estável e puro que possa ser convertido numa forma apropriada para a pesagem. Quando a determinação da massa não é direta o teor (determinação quantitativa) da espécie desejada é obtido pela estequiometria. Tipos de análises gravimétricas Precipitação química, Eletrodeposição, Volatilização, Extração. 2

3 GRAVIMETRIA POR PRECIPITAÇÃO TÉCNICA ANALÍTICA QUANTITATIVA BASEADA EM REAÇÕES QUÍMICAS COM FORMAÇÃO DE PRODUTOS POUCO SOLÚVEIS (PRECIPITADO). Exemplo de reação de precipitação: Formação de iodeto de chumbo (visualizar em Precipitado que pode ser utilizado para a determinação de I e/ou Pb PbI 2(s) Pb 2+ (aq) + 2I - (aq) K PS = produto de solubilidade K PS = [Pb 2+ ] [I - ] 2 = 7,

4 EQUILÍBRIO HETEROGÊNEO Formação de precipitado (em solução aquosa) Ba(IO 3 ) 2(s) Ba 2+ (aq) + 2 IO - 3 (aq) ; Iodato de bário é pouco solúvel, no entanto, todo o iodato de bário solubilizado está ionizado! O equilíbrio é dado por: K PS = [Ba 2+ ] [IO 3- ] 2 = 1, (K PS = produto de solubilidade) K PS depende de temperatura, ph, efeito de íon comum, etc. 4

5 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA Condição: precipitado com pureza e quantidade adequadas Etapas do procedimento: 1) Pesagem da amostra (balança analítica) 2) Solubilização (digestão) 3) Precipitação (p.ex., oxidação, etc) 4) Filtração (separação do precipitado) / lavagem (cuidados!) 5) Secagem ou calcinação (sem perdas do precipitado) 6) Resfriamento / pesagem do precipitado 7) Cálculos 5

6 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA VANTAGENS: 1) Permite elevada exatidão (balança analítica) 2) Métodos simples 3) Determinação absoluta (não necessita de padrões) DESVANTAGENS: 1) Inadequada para determinação de traços (grande quantidade de amostra / reagentes) 2) Susceptível a muitos erros durante a precipitação 3) Problemas com pureza e perdas do precipitado 6

7 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA EXEMPLO (aplicação): Determinação de cálcio em água Cálcio foi determinado em 200,00 ml de uma amostra de água pela sua precipitação na forma de oxalato (CaC 2 O 4 ). Após filtração, lavagem e calcinação do precipitado, a massa do cadinho com o óxido de cálcio (CaO) foi igual a 26,7139 g (massa do cadinho vazio = 26,6011 g). Determine o teor de Ca na amostra de água em %, m/v. Qual o teor em %, m/v, de carbonado de cálcio na amostra de água (considere que todo o cálcio esteja sob essa forma). Resposta: m CaO = 0,1128 g; % CaO = 0,0564 %, m/v; % Ca = 0,0403 %, m/v; % CaCO3 = 0,1007 %, m/v 7

8 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA EXEMPLO: Determinação de ferro total em solo (método) - Transferir 10,00 ml da solução da amostra para um béquer de 250 ml, adicionar 1 ml de água régia (HCl:HNO 3 ) e levar à fervura (± 1 minuto). - Resfriar até 60-70ºC e adicionar excesso de NH 4 OH (1:1) até precipitação completa (deixar um leve excesso de reagente / até forte odor de amônia); - Aquecer por mais 1 minuto, retirar do aquecimento e deixar o precipitado de Fe(OH) 3.xH 2 O sedimentar por cerca de 20 minutos. - Filtrar o precipitado (papel de filtro quantitativo) e lavar o precipitado várias vezes com solução de NH 4 OH 1%, a quente. - Dobrar o papel de filtro em torno do precipitado, colocar num cadinho de porcelana (tarado) e calcinar por 30 minutos em mufla a 1000ºC. - Esfriar em dessecador (30 minutos) e anotar a massa final. - Calcular o teor de ferro na amostra em %, m/v (g/100 ml) Referências: método geral: 8

9 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA EXEMPLO (aplicação): Determinação de ferro total em solo Uma amostra de solo contendo ferro (II) e (III) e com massa igual a 0,485 g, foi digerida com HNO 3 (para oxidação de Fe 2+ foi a Fe 3+ ). Foi utilizado NH 4 OH para precipitar a espécie contendo Fe 3+ na forma hidratada [Fe(OH) 3.yH 2 O = Fe 2 O 3.xH 2 O]. O precipitado depois de filtrado, lavado e calcinado pesou 0,248g, com o ferro na forma de óxido (Fe 2 O 3 ). Calcule o teor de ferro total, em %, m/m, nessa amostra. Referência: Resposta: m Fe2O3 = 0,248 g; m Fe3+ = m Fe total = 0,173 g (= 0,248 x 2 x 55,847 / 159,690); % Fe total = 35,7%, m/m (= 0,173 x 100 / 0,485). 9

10 PRECIPITAÇÃO Condições de precipitado ideal 1. facilmente filtrado (partícula grandes) e lavado para remoção de contaminantes; 2. de solubilidade suficientemente baixa para que não haja perda significativa do analito durante a filtração e a lavagem; 3. não-reativo com os constituintes da atmosfera; 4. de composição química conhecida após sua secagem ou, se necessário, calcinação. 10

11 PRECIPITAÇÃO 11

12 PRECIPITAÇÃO 12

13 PROCESSO DE PRECIPITAÇÃO FORMAÇÃO DE PRECIPITADO POR: 1) nucleação (núcleos de 4 ou 5 partículas) Exemplo: precipitado de AgCl. 2) crescimento de partícula (crescimento dos núcleos) Exemplo: precipitado de BaSO 4. 13

14 TIPOS DE PRECIPITADOS Pelo tamanho de partícula 1. Coloidais: Ø entre 10-7 a 10-4 cm / invisíveis; não decantam facilmente e não são facilmente filtráveis 2. Cristalinos: Ø > 10-2 cm / decantam espontaneamente, fácil filtrar, depende da concentração (Q) e da solubilidade (S) no equilíbrio Supersaturação Relativa (SR) = (Q S) / S (geralmente para colóide SR é grande e para cristal SR é pequeno) 14

15 PRECIPITAÇÃO COLOIDAL Análise gravimétrica / formação de colóides (SR grande) Precipitação: partículas são coaguladas (aglomeradas) Coagulação pode ocorrer: 1) Por aquecimento e/ou 2) Por agitação e/ou 3) Por adição de eletrólito. 15

16 PRECIPITADOS COLOIDAIS Adsorção de íons em sólidos iônicos / é maior quanto maior a concentração do íon comum (a carga depende do íon em excesso) Camada de adsorção primária = Ag + (em excesso) Camada do contra íon = NO 3- (em excesso) Dupla Camada elétrica = Ag + + NO 3- (repelem a aproximação das partículas por repulsão eletrostática) 16

17 PERDAS NA PRECIPITAÇÃO COLOIDAL PEPTIZAÇÃO inverso da precipitação É o processo pelo qual o colóide coagulado retorna ao estado disperso original. Peptização ocorre durante a lavagem do precipitado: Parte do eletrólito constituinte da partícula coloidal (colóide) é lixiviado com o solvente de lavagem 17

18 PRECIPITAÇÃO CRISTALINA Cristiais pequenos SR [SR = (Q S) / S] Favorecem a formação de cristais ( SR S e/ou Q): 1. Temperaturas elevadas ( S); 2. Soluções diluídas; adição do precipitante lenta e sob agitação eficiente ( Q); 3. Controle de ph se a formação depender do ph. 18

19 CONTAMINAÇÃO DO PRECIPITADO Coprecipitação: Processo pelo qual substâncias geralmente solúveis se incorporam aos precipitados 1. Adsorção superficial (Ex: AgNO 3 coprecipitado em AgCl); 2. Formação de cristal misto (Ex: PbSO 4 em BaSO 4 de BaCl 2 + PbSO 4 ); 3. Oclusão (Ex: aprisionamento no crescimento do cristal); 4. Aprisionamento mecânico (Ex: aprisionamento em cristais crescendo juntos). 19

20 CONTAMINAÇÃO DO PRECIPITADO Incorporação do solvente (água não essencial) 1. Água de adsorção (presa na superfície do precipitado / aquecimento a 105 o C a 110 o C); 2. Água de absorção (condensada nos interstícios e/ou cavidades capilares do precipitado coloidal / é de difícil eliminação); 3. Água de oclusão (retida nas cavidades microscópicas de precipitados cristalinos / aquecimento mas pode ocorrer perdas de precipitado). 20

21 REAÇÃO EM SOLUÇÃO AQUOSA FORMAÇÃO DE PRECIPITADO: Compostos iônicos que formam precipitado em água 21

22 SOLUBILIDADE (EQUILÍBRIO) Dissolução de precipitados Haverá menos precipitado formado quanto maior for a solubilidade de precipitados em água (em solução saturada) A solubilidade depende de vários fatores: 1. Produto de solubilidade (K PS ) 2. ph 3. Efeito do íon comum 22

23 SOLUBILIDADE Dissolução de precipitados / dependência do K PS Qual a massa de Ba(IO 3 ) 2 que solubiliza em 500 ml água a 25 o C? Dado: K PS = 1, Ba(IO 3 ) 2(s) Ba 2+ (aq) + 2 IO 3 - (aq) ; K PS = [Ba 2+ ] [IO 3- ] 2 = 1, Sendo [IO 3- ] = 2 [Ba 2+ ]. Cada x mol de Ba(IO 3 ) 2 solubilizado origina x mol de íons Ba 2+ e 2x mols de IO 3- ; [Ba 2+ ] [IO 3- ] 2 = x (2x) 2 = 4x 3 = 1, ; x = 7, mol.l -1 = S Ba(IO3)2. (S = solubilidade!) Em 500 ml haverá 3, mol de Ba(IO 3 ) 2 (x 487,1323 g/mol = 0,178 g). 23

24 ALTERAÇÕES DA SOLUBILIDADE Efeito do íon comum: solubilidade na presença de um íon do sal precipitado proveniente de um sal solúvel na solução Qual a solubilidade (S) molar de Ba(IO 3 ) 2 em Ba(NO 3 ) 2 0,0200 mol.l -1? Dado: K PS = 1, Totalmente dissociado Ba(IO 3 ) 2(s) Ba 2+ (aq) + 2 IO - 3 (aq) ; K PS = [Ba 2+ ] [IO 3- ] 2 = 1, Cada x mol.l -1 de Ba(IO 3 ) 2 solubilizado origina x + 0,0200 mol.l -1 de íons Ba 2+ e 2x mol.l -1 de IO 3- ; então; [Ba 2+ ] [IO 3- ] 2 = (x + 0,0200) (2x) 2 (0,0200)4x 2 = 0,0800x 2 = 1, ; x = 1, mol.l -1 = S Ba(IO3)2 nessas condições. Ba(NO 3 ) 2 diminui a solubilidade do Ba(IO 3 ) 2 cerca de cinco vezes! 24

25 ALTERAÇÕES DA SOLUBILIDADE Efeito do íon comum: solubilidade do precipitado formado pela presença de dois sais solúveis em solução (um em excesso) Qual a S Ba(IO3)2 de 200 ml de Ba(NO 3 ) 2 0,0100 mol.l -1 com 100 ml de NaIO 3 0,100 mol.l -1? Reagente limitante? n Ba2+ = 2, mol e n IO3- = 1, mol. Nessas condições reagem 4, mol e sobram 6, mols de IO 3- em 300 ml. Ba 2+ = reagente lim. Ba(IO 3 ) 2(s) Ba 2+ (aq) + 2 IO - 3 (aq) ; K PS = [Ba 2+ ] [IO 3- ] 2 = 1, Cada x mol.l -1 de Ba(IO 3 ) 2 solubilizado origina x mol.l -1 de íons Ba 2+ e 2x + 0,0200 mol.l -1 de IO 3- ; (o dobro da concentração de íons Ba 2+ ); [Ba 2+ ] [IO 3- ] 2 = (x) (2x + 0,0200) 2 x(0,0200) 2 = 4, x = 1, ; x = 3, mol.l -1 = S Ba(IO3)2 Concentração do excesso = 6, mol / 0,300 L Nessas condições a solubilidade diminui cerca de 200 vezes! 25

26 ALTERAÇÕES DA SOLUBILIDADE Efeito do íon comum: influência do ph na solubilidade do precipitado Qual a solubilidade do Mg(OH) 2 (S Mg(OH)2 )? Dado: K PS = 7, Equilíbrios envolvidos Mg(OH) 2(s) Mg 2+ (aq) + 2 OH - (aq); K PS = [Mg 2+ ] [OH - ] 2 = 7, (1) sem considerar K w : K PS = x(2x) 2 = 4x 3 = 7, ; x = 1, mol.l -1 = S Mg(OH)2 H 2 O (L) H + + OH - ; K w = [H + ] [OH - ] = 1, (2) De (1) vem [OH - ] = 2[Mg 2+ ] e de (2) vem [OH - ] = [H + ]. E pelo balanço de carga: [OH - ] = [H + ] + 2[Mg 2+ ]. Sendo K PS >> K w vem que [OH - ] >> [H + ]. Então, [OH - ] 2[Mg 2+ ] e K PS = [Mg 2+ ] (2[Mg 2+ ]) 2 = 7, ; Resolvendo: 4[Mg 2+ ] 3 = 7, ; [Mg 2+ ] = 1, mol.l -1 = S Mg(OH)2. Como [OH - ] 2[Mg 2+ ] = 2 x 1, = 2, mol.l -1 ; poh = 3,62; ph = 10,38 26

27 ALTERAÇÕES DA SOLUBILIDADE Efeito do íon comum: influência do ph na solubilidade do precipitado Qual a solubilidade do Fe(OH) 3 (S Fe(OH)3 )? Dado: K PS = [Fe 3+ ] [OH - ] 3 = 2, Fe(OH) 3(s) Fe 3+ (aq) + 3 OH - (aq); K PS = [Fe 3+ ] [OH - ] 3 = 2, (1) (sem considerar K w : K PS = x(3x) 3 = 27x 4 ; x = 9, mol.l -1 = S Fe(OH)3 ) H 2 O (L) H + + OH - ; K w = [H + ] [OH - ] = 1, (2) De (1) vem [OH - ] = 3[Fe 3+ ] e de (2) vem [OH - ] = [H + ]. E pelo balanço de carga: [OH - ] = [H + ] + 3[Fe 3+ ]. K PS << K w, então [OH - ] >> 3[Fe 3+ ] e [OH - ] = [H + ]. Assim: K PS = [Fe 3+ ] (1, ) 3 = 2, ; [Fe 3+ ] = 2, mol.l -1 = S Fe(OH)3. S Fe(OH)3 = 2, mol.l -1 27