Disciplina Metodologia Analítica QUI102 I semestre AULA 02 Profa. Maria Auxiliadora Costa Matos

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1 Metodologia Analítica I sem/2016 Profa Ma Auxiliadora - 1 Universidade Federal de Juiz de Fora Instituto de Ciências Exatas Departamento de Química Disciplina Metodologia Analítica QUI102 I semestre 2016 AULA 02 Profa. Maria Auxiliadora Costa Matos Download aulas:

2 TRATAMENTO DAS AMOSTRAS Metodologia Analítica I sem/2016 Profa Ma Auxiliadora - 2 A primeira etapa de uma análise consiste em submeter à amostra a um tratamento adequado visando sua preparação para os passos subsequentes da análise. Pré-tratamento Tratamento Preliminares Preparo da amostra Processo que converte uma amostra bruta em uma amostra homogênea de laboratório. Também, referem-se, as etapas que eliminam as espécies interferentes ou que concentram os constituintes em análise. PREPARO DA AMOSTRA Melhor resultado no menor tempo; Mínima contaminação; Baixo consumo de reagentes (Química Verde); Menor geração de resíduos (Química Verde). a) Operações prévias; b) Dissolução, decomposição da amostra; c) Separação dos constituintes (analito x interferentes); d) Concentração do analito;

3 Metodologia Analítica I sem/2016 Profa Ma Auxiliadora - 3 a) Operações prévias: normalmente são procedimentos físicos Amostras sólidas Amostras líquida Amostras gasosas Análise direta de sólidos: Ex.: Espectrometria de fluorescência de raios X (polimento da superfície). Lavagem: Considerar o risco de perda de componentes por lixiviação. Ex. Organismos (raízes, frutos e folhas de plantas; bivalves), Cabelo, etc Lavagem com água, detergente neutro, etc Secagem: Selecionar o processo e condições de temperatura conforme os riscos de perdas por volatilização ou decomposição térmica da amostra. Ex. Estufa, liofilizador ou dessecador. Ex. Solos e sedimentos: 105 C (analitos não voláteis) 45 C (analitos - poluentes orgânicos voláteis).

4 Metodologia Analítica I sem/2016 Profa Ma Auxiliadora - 4 Moagem de sólidos: a moagem em moinhos geralmente ocorre o choque entre a amostra e o material que compõem o moinho. O material do moinho poderá ser uma fonte de contaminação da amostra. -Redução do tamanho das partículas aumenta a área superficial da amostra promovendo maior interação com os reagentes, facilitando a dissolução, extração, etc., da amostra. -Homogeneidade da amostra -Pode causar alteração da composição (calor, oxidação)

5 Metodologia Analítica I sem/2016 Profa Ma Auxiliadora - 5 Moagem de sólidos: a moagem em moinhos geralmente ocorre o choque entre a amostra e o material que compõem o moinho. O material do moinho poderá ser uma fonte de contaminação da amostra. -Redução do tamanho das partículas aumenta a área superficial da amostra promovendo maior interação com os reagentes, facilitando a dissolução, extração, etc. -Homogeneidade da amostra -Pode causar alteração da composição (calor, oxidação) Ex: Moagem grosseira 5 mm Pré-moagem (moinhos de facas), Moagem fina 63 µm (almofariz, moinhos de discos), Moagem extrafina 63 µm (moinho de bolas, moinhos de jatos de ar, moinho criogênicos). Moinhos Mecanicos Atrito entre as peças do moinho e as partículas da amostra. Geralmente causam aquecimento do sistema e devem ser evitados se houver riscos de perdas de componentes volateis ou de degradação de componentes. EX.: Moinhos de facas, de discos ou de bolas, grau e pistilo, processador. Moinhos de jato de ar Promove o choque entre as partículas da amostra, diminuinda as chances de contaminação da amostra com materiais do moinho. Mais adequado para amostras biológicas e ambientais, e microanálises.

6 Metodologia Analítica I sem/2016 Profa Ma Auxiliadora - 6 Moinho de facas Moinho de discos Almofariz de ágata Moinho de jato de ar promove o choque entre as partículas da própria amostra. Moinhos criogênicos Os materiais sensíveis ao calor ou com baixo ponto de fusão podem ser moídos através do processo criogênico. -Aumento da produtividade 2 a 3 vezes; -Partículas com distribuição granulométrica mais fina; - Redução de desgaste das ferramentas de moagem; - Atmosfera inerte; Moinhos de bolas

7 Metodologia Analítica I sem/2016 Profa Ma Auxiliadora - 7 Peneiramento -Método mais usado para avaliar e classificar a distribuição do tamanho das partículas. -Selecionar frações de tamanho de partículas da amostra para análise. Comparação entre tamanhos de partículas e classificação baseada em normas internacionais. US std MESH Tyler Mesh ASTM (µm) ASTM: American Society for Testing and Materials U.S. Tyler Company

8 Metodologia Analítica I sem/2016 Profa Ma Auxiliadora - 8 Filtração Em algumas técnicas analíticas é importante a remoção de partículas em suspensão -Pré-filtro de fibra de vidro 1 a 5 m para amostras com elevado teor de sólidos. -Filtros de membrana 0,45 m ou 0,20 m (fração solúvel) Membrana de teflon, acetato de celulose, nylon, etc Análise do filtrado Análise do resíduo: resíduo é lixiviado ou decomposto e depois analisado Filtros para seringas Membrana Filtrante

9 Metodologia Analítica I sem/2016 Profa Ma Auxiliadora - 9 b) Separação dos constituintes: Os objetivos são geralmente pré-concentração dos analitos, a eliminação ou redução de interferentes de forma que a informação analítica quantitativa sobre a mistura complexa possa ser obtida. Geralmente é realizada após a dissolução ou decomposição da amostra. Isolam o(s) analito(s) dos constituintes potencialmente interferentes. Extração líquida (líquido-líquido, líquido-sólido) Extração em fase sólida (SPE) Cromatografia em colunas abertas Destilação, vaporização, etc

10 Metodologia Analítica I sem/2016 Profa Ma Auxiliadora - 10 DECOMPOSIÇÃO E DISSOLUÇÃO DE AMOSTRAS A maioria das técnicas analíticas requer que a amostra esteja em solução, sendo geralmente uma solução aquosa. Vantagens Facilidade no preparo de curvas analíticas; Fácil diluição da amostra; Separação de constituintes; Desvantagens Solubilidade; Por vezes há necessidade de decomposição química drástica; Dissolução (solubilização): Transformação direta da amostra em uma solução, envolvendo ou não uma reação química. Abertura (decomposição): Converter a amostra através de uma reação química em outra forma sólida que seja facilmente solúvel. São processos mais enérgicos de tratamento. Digestão: Termo empregado para decomposição materiais orgânicos.

11 Metodologia Analítica I sem/2016 Profa Ma Auxiliadora - 11 SEPARAÇÃO DE COMPONENTES DE AMOSTRAS SÓLIDAS Em alguns casos não é necessário dissolver ou decompor a amostra completamente. É possível dissolver quantitativamente alguns componentes de interesse ou extrair somente um ou alguns componentes de interesse, deixando o resto da amostra no estado sólido: Extração de espécies inorgânicas de amostras sólidas inorgânicas; Lixiviação de compostos de elementos metálicos solúveis presentes em sólidos inorgânicos; Extração com solventes de compostos orgânicos de amostras sólidas; Decomposição de materiais orgânicos por via úmida: sistemas abertos e fechados; Vaporização, sublimação, destilação;

12 Metodologia Analítica I sem/2016 Profa Ma Auxiliadora - 12 SEPARAÇÃO DE COMPONENTES DE AMOSTRAS SÓLIDAS Extração de espécies inorgânicas de amostras sólidas inorgânicas;

13 ESCOLHA DA TÉCNICA PARA Metodologia Analítica I sem/2016 Profa Ma Auxiliadora - 13 DISSOLUÇÃO & DECOMPOSIÇÃO Aspectos gerais para decomposição de amostras sólidas e (líquidas) para obter soluções aquosas (geralmente) do analito* 1) Aquecimento com ácidos fortes aquosos (ou bases) em frascos abertos; 2) Aquecimento por micro-ondas na presença de ácidos fortes; 3) Fusão em sais salinos; 4) Ultrassom;

14 Metodologia Analítica I sem/2016 Profa Ma Auxiliadora - 14 DISSOLUÇÃO DE AMOSTRAS INORGÂNICAS SÓLIDAS 1. Dissolução direta em água sem reações químicas; 2. Dissolução em ácido ou mistura de ácidos, com mudança do estado de oxidação do analito; 3. Dissolução após fusão da amostra com fundente; PROCEDIMENTO IDEAL Capaz de dissolver a amostra completamente, sem deixar nenhum resíduo. Razoavelmente rápido. Os reagentes utilizados não devem interferir na separação e na determinação do(s) analito(s) devem ser de fácil remoção da solução da amostra. Os reagentes devem ter alto grau de pureza para não contaminar a amostra. As perdas dos analitos por volatilização, formação de aerossóis, adsorção e absorção nas paredes dos recipientes de reação deverão ser desprezíveis. O recipiente onde ocorre a reação deve ser inerte aos reagentes e amostra. As contaminações do ambiente devem ser desprezeis Mínimo de insalubridade A solução final deverá conter todos os analitos de interesse.

15 Metodologia Analítica I sem/2016 Profa Ma Auxiliadora - 15 DISSOLUÇÃO & DECOMPOSIÇÃO: FONTES DE ERROS Dissolução incompleta dos analitos. Perdas do analito por volatilização - ácidos fortes (CO 2, SO 2, H 2 S, etc.), meio alcalino (NH 3 ), agentes oxidantes (Cl 2, Br 2 ou I 2 ), agentes redutores (arsina AsH 3 ). Contaminação dos reagentes ou solventes -critico para análise de componentes traços. Contaminação por recipientes da amostra - ocorre geralmente em decomposição envolvendo fusão a temperaturas elevadas, sendo um fator critico para análise de componentes traços. ASPECTOS ASSOCIADOS À SEGURANÇA Possibilidade de queimaduras com ácido fluorídrico (HF); Possibilidade de explosões com uso de ácido perclórico (HClO 4 ); Formação de vapores tóxicos de ácidos voláteis e de produtos gasosos (H 2 S, SO 2, Cl 2, NO 2 );

16 Metodologia Analítica I sem/2016 Profa Ma Auxiliadora - 16 MÉTODOS PARA DISSOLUÇÃO EM ÁCIDOS Aquecimento da amostra na presença de um ácido mineral oxidante, mistura de ácidos, mistura de ácidos e outros reagentes. Sistemas abertos Sistemas fechados Como escolher o ácido ou a mistura de ácidos?

17 Metodologia Analítica I sem/2016 Profa Ma Auxiliadora - 17 MÉTODOS PARA DISSOLUÇÃO EM ÁCIDOS Em alguns casos o tratamento com ácidos pode resultar em uma dissolução não quantitativa das amostras, ou seja, uma dissolução seletiva. A escolha do ácido ou mistura de ácidos: Composição da amostra, Propriedades químicas e concentração do analito, Forma de associação do analito a matriz. Propriedades dos ácidos Força do ácido; Ponto de ebulição (temperatura máxima sem uso de sistemas fechados); Poder complexante (ânion do ácido pode complexar o íon de interesse: analito); Poder oxidante do ácido ou dos produtos; Solubilidade dos sais correspondentes; Grau de pureza ou facilidade de purificação; Segurança de manipulação; HCl HClO 4 (risco de explosões - concentração superior a 72%) HNO 3 HF (muito utilizado para silicatos) H 2 SO 4

18 Metodologia Analítica I sem/2016 Profa Ma Auxiliadora - 18 A) ÁCIDOS MINERAIS DILUÍDOS Utilizado quando a amostra é insolúvel em água. Normalmente há a formação de um sal do metal solúvel em água, ou algum outro produto dependendo da natureza química da amostra. Recomendado como método preliminar Maioria dos metais mais eletropositivo que H, óxidos simples, carbonatos e sulfatos dos metais. (Exceção: Cu Cu 2+ ) Passivação: formação de uma película insolúvel dos óxidos que impedi a ação do ácido.ex.: Al, Cr, Mo e W. B) ÁCIDOS MINERAIS CONCENTRADOS Aplicados a materiais mais resistentes, ligas metálicas, minerais comuns, solos, rochas, argilas, aluminatos e silicatos (quente). Ebulição em frasco aberto coberto com vidro de relógio Ebulição com refluxo Ebulição com evaporação do ácido até quase a secura Sistema fechado

19 Metodologia Analítica I sem/2016 Profa Ma Auxiliadora - 19 c) MISTURA DE ÁCIDOS A dissolução da amostra pode ser feita inicialmente com uma mistura de dois ácidos seguida da adição de um terceiro ácido ou vice-versa. Diferentes propriedades, químicas e físicas, úteis podem ser combinadas. Ex: Complexante e oxidante HF e HNO 3, HF e HClO 4 Reação entre os ácidos formando produtos mais reativos Ex: Água Régia HNO 3 /HCl (1:3), formação cloreto de nitrosila (NOCl) eficiente para metais nobres. Moderação de uma propriedade. Ex: HNO 3 e HClO 4 HNO 3 modera a ação oxidante do HClO 4 d) MISTURA DE ÁCIDOS COM OUTROS REAGENTES Agentes oxidantes Aumentar o poder oxidante Ex: H 2 O 2 é utilizada como oxidante auxiliar (agente oxidante poderoso, alto grau de pureza, forma H 2 O como produto de decomposição). Eletrólitos inertes Aumentar o ponto de ebulição do ácido promovendo uma maior temperatura final para a dissolução da amostra. Ex: Na 2 SO 4, K 2 SO 4, (NH 4 ) 2 SO 4 aumenta p.e. do H 2 SO 4.