Tratamento de amostras

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1 Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 1 Universidade Federal de Juiz de Fora Instituto de Ciências Exatas Departamento de Química Disciplina Metodologia Analítica QUI102 I semestre 2018 AULA 02 Tratamento de amostras (Parte A) Profa. Maria Auxiliadora Costa Matos

2 TRATAMENTO DAS AMOSTRAS Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 2 A primeira etapa de uma análise consiste em submeter à amostra a um tratamento adequado visando sua preparação para os passos subsequentes da análise. Pré-tratamento Tratamento Preliminares Preparo da amostra Processo que converte uma amostra bruta em uma amostra homogênea de laboratório. Também, referem-se, as etapas que eliminam as espécies interferentes ou que concentram os constituintes em análise. PREPARO DA AMOSTRA Melhor resultado no menor tempo; Mínima contaminação; Baixo consumo de reagentes (Química Verde); Menor geração de resíduos (Química Verde). a) Operações prévias; b) Separação dos constituintes (analito interferentes); c) Dissolução, decomposição da amostra; d) Concentração do analito;

3 Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 3 a) OPERAÇÕES PRÉVIAS Normalmente são procedimentos físicos Amostras sólidas Amostras líquidas Amostras gasosas Análise direta de sólidos: Ex.: Espectrometria de fluorescência de raios X (polimento da superfície), amostras de ar (aspiração por filtros ou sorção adsorventes específicos). Lavagem das amostras: Considerar o risco de perda de componentes por lixiviação. Ex. Organismos (raízes, frutos e folhas de plantas; bivalves), cabelo, etc. Lavagem com água, detergente (neutro, alcalino, ácido), etc. Secagem das amostras: Selecionar o processo e condições de temperatura conforme os riscos de perdas por volatilização ou decomposição térmica da amostra. Ex. Estufa, liofilizador ou dessecador. Solos e sedimentos: 105 C (analitos não voláteis), 45 C (analitos - poluentes orgânicos voláteis).

4 Liofilizador Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 4

5 Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 5 Moagem de sólidos: a moagem em moinhos geralmente ocorre o choque entre a amostra e o material que compõem o moinho. O material do moinho poderá ser uma fonte de contaminação da amostra. -Redução do tamanho das partículas aumenta a área superficial da amostra promovendo maior interação com os reagentes, facilitando a dissolução, extração, etc., da amostra. -Homogeneidade da amostra -Pode causar alteração da composição (calor, oxidação)

6 Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 6 Moagem de sólidos: a moagem em moinhos geralmente ocorre o choque entre a amostra e o material que compõem o moinho. O material do moinho poderá ser uma fonte de contaminação da amostra. -Redução do tamanho das partículas aumenta a área superficial da amostra promovendo maior interação com os reagentes, facilitando a dissolução, extração, etc. -Homogeneidade da amostra -Pode causar alteração da composição (calor, oxidação) Ex: Moagem grosseira 5 mm Pré-moagem (moinhos de facas), Moagem fina 63 µm (almofariz, moinhos de discos), Moagem extrafina 63 µm (moinho de bolas, moinhos de jatos de ar, moinho criogênicos).

7 Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 7 Moagem de sólidos: a moagem em moinhos geralmente ocorre o choque entre a amostra e o material que compõem o moinho. O material do moinho poderá ser uma fonte de contaminação da amostra. -Redução do tamanho das partículas aumenta a área superficial da amostra promovendo maior interação com os reagentes, facilitando a dissolução, extração, etc. -Homogeneidade da amostra -Pode causar alteração da composição (calor, oxidação) Ex: Moagem grosseira 5 mm Pré-moagem (moinhos de facas), Moagem fina 63 µm (almofariz, moinhos de discos), Moagem extrafina 63 µm (moinho de bolas, moinhos de jatos de ar, moinho criogênicos). Moinhos Mecanicos Atrito entre as peças do moinho e as partículas da amostra. Geralmente causam aquecimento do sistema e devem ser evitados se houver riscos de perdas de componentes volateis ou de degradação de componentes. EX.: Moinhos de facas, de discos ou de bolas, grau e pistilo, processador. Moinhos de jato de ar Promove o choque entre as partículas da amostra, diminuinda as chances de contaminação da amostra com materiais do moinho. Mais adequado para amostras biológicas e ambientais, e microanálises.

8 Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 8 Moinho de facas Moinho de discos Almofariz de ágata Moinho de jato de ar promove o choque entre as partículas da própria amostra. Moinhos criogênicos Os materiais sensíveis ao calor ou com baixo ponto de fusão podem ser moídos através do processo criogênico. -Aumento da produtividade 2 a 3 vezes; -Partículas com distribuição granulométrica mais fina; - Redução de desgaste das ferramentas de moagem; - Atmosfera inerte; Moinhos de bolas

9 Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 9 Peneiramento -Método mais usado para avaliar e classificar a distribuição do tamanho das partículas. -Selecionar frações de tamanho de partículas da amostra para análise. Comparação entre tamanhos de partículas e classificação baseada em normas internacionais. US std MESH Tyler Mesh ASTM (µm) ASTM: American Society for Testing and Materials U.S. Tyler Company

10 Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 10 Filtração Em algumas técnicas analíticas é importante a remoção de partículas em suspensão -Pré-filtro de fibra de vidro 1 a 5 m para amostras com elevado teor de sólidos. -Filtros de membrana 0,45 m ou 0,20 m (Líquido recolhido constitui a fração solúvel) Membrana de teflon, acetato de celulose, nylon, etc Análise do filtrado Análise do resíduo: resíduo é lixiviado ou decomposto e depois analisado Filtros para seringas Membrana Filtrante

11 Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 11 COMPATILIDADE QUÍMICA DOS FILTROS DE SERINGAS

12 b) SEPARAÇÃO DOS CONSTITUINTES: Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 12 Os objetivos são geralmente pré-concentração dos analitos, a eliminação ou redução de interferentes de forma que a informação analítica quantitativa sobre a mistura complexa possa ser obtida. Geralmente é realizada após a dissolução ou decomposição da amostra. Isolam o(s) analito(s) dos constituintes potencialmente interferentes. Extração líquida (líquido-líquido, líquido-sólido) Extração em fase sólida (SPE) Cromatografia em colunas abertas Destilação, vaporização, etc

13 Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 13 C) DECOMPOSIÇÃO E DISSOLUÇÃO DE AMOSTRAS A maioria das técnicas analíticas requer que a amostra esteja em solução, sendo geralmente uma solução aquosa. Vantagens Facilidade no preparo de curvas analíticas; Fácil diluição da amostra; Separação de constituintes; Desvantagens Solubilidade; Por vezes há necessidade de decomposição química drástica; Dissolução (solubilização): Transformação direta da amostra em uma solução, envolvendo ou não uma reação química. Abertura (decomposição): Converter a amostra através de uma reação química em outra forma sólida que seja facilmente solúvel. São processos mais enérgicos de tratamento. Digestão: Termo empregado para decomposição materiais orgânicos. Idealmente, o reagente selecionado deve dissolver completamente a amostra e não somente o analito.

14 Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 14 SEPARAÇÃO DE COMPONENTES DE AMOSTRAS SÓLIDAS Em alguns casos não é necessário dissolver ou decompor a amostra completamente. É possível dissolver quantitativamente alguns componentes de interesse ou extrair somente um ou alguns componentes de interesse, deixando o resto da amostra no estado sólido: Extração de espécies inorgânicas de amostras sólidas inorgânicas; Lixiviação de compostos de elementos metálicos solúveis presentes em sólidos inorgânicos; Decomposição de materiais orgânicos por via úmida/via seca: sistemas abertos e fechados; Extração com solventes de compostos orgânicos de amostras sólidas; Vaporização, sublimação, destilação;

15 Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 15 DISSOLUÇÃO OU DECOMPOSIÇÃO DE AMOSTRAS PARA ANALITOS INORGÂNICOS A maioria dos materiais inorgânicos é pouco solúvel em água ou outros solventes e para dissolvê-lo é necessário condições químicas drásticas. Métodos gerais de decomposição de amostras sólidas e líquidas, para a obtenção de uma solução do analito. (1) aquecimento com ácidos fortes aquosos (ou, ocasionalmente, bases) em frascos abertos; (2) aquecimento por micro-ondas na presença de ácidos; (3) ignição sob altas temperaturas na presença de ar ou oxigênio; (4) fusão em meios salinos fundidos. Esses métodos diferem na temperatura na qual são desenvolvidos e na força dos reagentes utilizados.

16 MÉTODOS DECOMPOSIÇÃO E DISSOLUÇÃO ANALITOS INORGÂNICOS TRATAMENTO DE AMOSTRAS VIA ÚMIDA VIA SECA Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 16 Sistema Aberto Sistema fechado Cinzas Fusão

17 Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 17 VIA ÚMIDA Analitos inorgânicos A amostra é aquecida na presença de um ácido mineral, mistura de ácidos, mistura de ácidos e outros reagentes para a decomposição da matéria inorgânica ou da matéria orgânica presente na matriz. 1) Convencional Chama ou chapa de aquecimento Formas de aquecimento 2) Micro-ondas Sistemas abertos Sistemas fechados Sistemas fechados Decomposição Completa ou Decomposição Incompleta

18 Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 18 VIA ÚMIDA Analitos inorgânicos Solubilização e decomposição de amostras inorgânicas Os reagentes mais comuns para a decomposição amostras para determinação de analitos inorgânicos em frasco aberto e fechados são os ácidos minerais. O uso de amônia e soluções de hidróxidos de metais alcalinos são menos frequente. Decomposição de amostras orgânicas A maioria das amostras de natureza orgânica pode ser decomposta com ácido mineral oxidante concentrado, mistura de ácido de ácidos oxidantes ou mistura com peróxido de hidrogênio (HNO 3, H 2 SO 4 HClO 4 e HF para amostras com alto teor de cinzas). A temperatura de decomposição é o ponto de ebulição do reagente. A amostra é aquecida até que a dissolução seja considerada completa pelo total desaparecimento da fase sólida. Decomposição Completa? Decomposição Incompleta? Como escolher o ácido ou a mistura de ácidos?

19 Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 19 MÉTODOS PARA DISSOLUÇÃO EM ÁCIDOS Em alguns casos o tratamento com ácidos pode resultar em uma dissolução não quantitativa das amostras, ou seja, uma dissolução seletiva. A escolha do ácido ou mistura de ácidos: Composição da amostra, Propriedades químicas e concentração do analito, Forma de associação do analito a matriz. Propriedades dos ácidos Força do ácido; Ponto de ebulição (temperatura máxima sem uso de sistemas fechados); Poder complexante (ânion do ácido pode complexar o íon de interesse: analito); Poder oxidante do ácido ou dos produtos; Solubilidade dos sais correspondentes; Grau de pureza ou facilidade de purificação; Segurança de manipulação; Os ácidos podem ser classificados de acordo com seu comportamento: Ácidos Oxidantes HNO 3 H 2 SO 4 (conc. a quente) HClO 4 (conc. a quente) Ácidos não oxidantes HCl HF u(tiilizado para silicatos H 2 SO 4 (diluído) *HClO 4 (diluído) *Risco de explosões - concentração superior a 72%

20 Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 20 A) ÁCIDOS MINERAIS DILUÍDOS Utilizado quando a amostra é insolúvel em água. Normalmente há a formação de um sal do metal solúvel em água, ou algum outro produto dependendo da natureza química da amostra. Recomendado como método preliminar Para a dissolução o E de uma das espécies químicas oriundas do ácido (H+ ou ânion) deve ser maior que o E da espécie de interesse. Passivação: formação de uma película insolúvel dos óxidos que impedi a ação do ácido.ex.: Al, Cr, Mo e W. B) ÁCIDOS MINERAIS CONCENTRADOS Aplicados a materiais mais resistentes, ligas metálicas, minerais comuns, solos, rochas, argilas, aluminatos e silicatos (ácidos minerais concentrados a quente). Ebulição em frasco aberto coberto com vidro de relógio Ebulição com refluxo Ebulição com evaporação do ácido até quase a secura Sistema fechado

21 Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 21 c) MISTURA DE ÁCIDOS A dissolução da amostra pode ser feita inicialmente com uma mistura de dois ácidos seguida da adição de um terceiro ácido ou vice-versa. Diferentes propriedades, químicas e físicas, úteis podem ser combinadas. Ex: Complexante e oxidante HF e HNO 3, HF e HClO 4 Reação entre os ácidos formando produtos mais reativos Ex: Água Régia HNO 3 /HCl (1:3) - Formação cloreto de nitrosila (NOCl) eficiente para metais nobres. Moderação de uma propriedade. Ex: HNO 3 e HClO 4 HNO 3 modera a ação oxidante do HClO 4 d) MISTURA DE ÁCIDOS COM OUTROS REAGENTES Agentes oxidantes Aumentar o poder oxidante Ex: H 2 O 2 é utilizada como oxidante auxiliar (agente oxidante poderoso, alto grau de pureza, forma H 2 O como produto de decomposição). Eletrólitos inertes Aumentar o ponto de ebulição do ácido promovendo uma maior temperatura final para a dissolução da amostra. Ex: Na 2 SO 4, K 2 SO 4, (NH 4 ) 2 SO 4 aumenta p.e. do H 2 SO 4.

22 Ácido nítrico (HNO 3 ) Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 22 Ponto de ebulição é 122 º C; Agente oxidante mais usado na digestão de amostras orgânicas; Em concentrações muito baixas tende a ter baixa capacidade oxidante (< 2,0 mol.l -1 ); Combinado com ácidos complexantes como o HCl ou com o aumento de temperatura e pressão, ocorre um grande aumento do poder oxidante. Não dissolve: Pt, Au, Rb e Ir Matéria orgânica + HNO 3 CO 2 + H 2 O + NO x Ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) Ponto de ebulição 338 ºC; Muito utilizado para o desprendimento de produtos voláteis; Boas propriedades desidratantes; Forma alguns sulfatos insolúveis: CaSO 4, BaSO 4, SrSO 4 e PbSO 4. C 12 H 22 O 11(s) + 11H 2 SO 4 12C (s) + 11H 2 SO 4.H 2 O

23 Ácido perclórico (HClO 4 ) Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 23 Ponto de ebulição 203 ºC com formação de Azeótropo 72% m/m Forte agente oxidante para a matéria orgânica com baixo poder complexante; Quando utilizado isoladamente, torna-se perigoso devido ao risco de explosão (formação de percloratos instáveis) concentração superior a 72%; Ácido clorídrico (HCl) Ponto de ebulição 110 ºC; Não possui propriedades oxidantes e reage com os cátions metálicos de transição, formando complexos fortes com Au, Tl e Hg, e mais fracos com Fe, Ga, In e Sn; Os cloretos metálicos são solúveis em água, exceto HgCl 2 e AgCl. Empregado para dissolução de metais e ligas, sais de carbonatos, fosfatos, alguns óxidos e sulfatos. Água régia (1:3 de HNO 3 :HCl): forma o intermediário NOCl que é muito reativo, empregado para dissolução de ligas metálicas e silicatos.

24 Ácido fluorídrico (HF) Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 24 Ponto de ebulição 112 ºC com formação do Azeótropo 36% m/m É um ácido fraco não oxidante, porém poderoso agente complexante (fluoro-complexos); Usado em amostras de minerais, solos, minérios, rochas; Dissolução de silicatos; SiO 2 + 6HF H 2 SiF 6 + 2H 2 O (ácido flurosilícico) Cuidados Utilizar capela para exaustão; Uso de itens de segurança pessoal; Cuidados com aquecimentos das soluções HClO 4 (risco de explosão); Liberação de fumos marrons (NO 2 ) é indicativo da presença de matéria orgânica (a reciproca não é verdadeira);

25 Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 25 VIA SECA COMBUSTÃO Consiste no aquecimento de uma amostra em um forno tipo mufla na presença de ar a ºC, permitindo a destruição da matéria orgânica. O resíduo (cinzas) é dissolvido em ácido e transferido para um frasco volumétrico antes da análise. É considerada a técnica mais simples entre todos os tipos de decomposição Sistemas abertos Sistemas fechados Nogueira, A. R. A. Preparo de Amostras. Vlll Encontro Nacional Sobre Métodos dos Laboratorios da Embrapa Vantagens Emprego de grande quantidade de amostra; Baixo tempo de atenção do operador; Pouco uso de reagentes Desvantagens Perdas de elementos voláteis. (Hg, B, Pb, Zn, Cd, Ca, In, Te, As, Sb, Fe, Cr e Cu) Tempo elevado para queima; Alto gasto de energia; Contaminação; Dificuldade na dissolução dos materiais após a queima.

26 VIA SECA FUSÃO Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 26 Método empregado quando as amostras não são dissolvidas com ácidos minerais concentrados a quente ou são lentamente atacados ou parcialmente dissolvidos. Ex: Cimentos, aluminatos, silicatos, minérios Ti, Zr, minérios mistos de Be, Si, Al, resíduos insolúveis de Fe, óxidos de Cr, Si, e Fe, óxidos mistos de tungstênio, silício e alumínio. Fundente sal de um metal alcalino. Fundido mistura final solúvel em água ou ácidos. A amostra moída é misturada ao fundente em uma proporção adequada e colocada em um cadinho (de porcelana ou níquel ou platina). A mistura é aquecida até que a mistura fique totalmente dissolvida na solução fundida. Após resfriamento a temperatura ambiente, o líquido fundido se solidifica, porém deverá ser facilmente dissolvido em água ou ácido diluído. Aquecimento em mufla Ex. fundentes (PF): Na 2 CO 3 (851 C), NaOH (318 C), B 2 O 3 (450 C), Li 2 B 4 O 7 (920 C) Na 2 O 2.

27 Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 27 Características Alcança altas temperaturas (300 a mais de 1200 C); Normalmente necessita de alta proporção do fundente em relação a amostra (10:1); Perdas por volatilização; Contaminação por impurezas do reagente; Contaminação por material resultante do ataque ao recipiente. Tipos de fundentes a) Básicos - Usados para o tratamento de materiais ácidos. Ex: carbonatos, hidróxido, peróxidos e boratos de metais alcalinos. b) Ácidos - Usados para tratamento de materiais básicos. Ex: pirofosfato, fluoreto é óxidos de boro. Ex. Na 2 CO 3 é utilizado para decomposição de matérias contendo sílica. Após a fusão é obtido silicato de sódio. Na 2 CO 3 2Na + + CO 2 + O 2- SiO 2 + O 2- Na 2 SiO 3 (sílica) (silicato de sódio solúvel em água)

28 ESCOLHA DA TÉCNICA PARA Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 28 DISSOLUÇÃO & DECOMPOSIÇÃO Aspectos gerais para decomposição de amostras sólidas e (líquidas) para obter soluções aquosas (geralmente) do analito* 1) Aquecimento com ácidos fortes aquosos (ou bases) em sistemas abertos; 2) Aquecimento por micro-ondas na presença de ácidos fortes; 3) Fusão em sais salinos; 4) Combustão; 5) Ultrassom;

29 Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 29 DISSOLUÇÃO DE AMOSTRAS INORGÂNICAS SÓLIDAS 1. Dissolução direta em água sem reações químicas; 2. Dissolução em ácido ou mistura de ácidos, com mudança do estado de oxidação do analito; 3. Dissolução após combustão ou fusão da amostra com fundente; PROCEDIMENTO IDEAL Capaz de dissolver a amostra completamente, sem deixar nenhum resíduo. Razoavelmente rápido. Os reagentes utilizados não devem interferir na separação e na determinação do(s) analito(s) devem ser de fácil remoção da solução da amostra. Os reagentes devem ter alto grau de pureza para não contaminar a amostra. As perdas dos analitos por volatilização, formação de aerossóis, adsorção e absorção nas paredes dos recipientes de reação deverão ser desprezíveis. O recipiente onde ocorre a reação deve ser inerte aos reagentes e amostra. As contaminações do ambiente devem ser desprezeis Mínimo de insalubridade A solução final deverá conter todos os analitos de interesse.

30 Metodologia Analítica I sem/2018 Profa Ma Auxiliadora - 30 DISSOLUÇÃO & DECOMPOSIÇÃO: FONTES DE ERROS Dissolução incompleta dos analitos. Perdas do analito por volatilização - ácidos fortes (CO 2, SO 2, H 2 S, etc.), meio alcalino (NH 3 ), agentes oxidantes (Cl 2, Br 2 ou I 2 ), agentes redutores (arsina AsH 3 ). Contaminação dos reagentes ou solventes -critico para análise de componentes traços. Contaminação por recipientes da amostra - ocorre geralmente em decomposição envolvendo fusão a temperaturas elevadas, sendo um fator critico para análise de componentes traços. ASPECTOS ASSOCIADOS À SEGURANÇA Possibilidade de queimaduras com ácido fluorídrico (HF); Possibilidade de explosões com uso de ácido perclórico (HClO 4 ); Formação de vapores tóxicos de ácidos voláteis e de produtos gasosos (H 2 S, SO 2, Cl 2, NO 2 );