ANALÍTICA AVANÇADA 1S

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1 ANALÍTICA AVANÇADA 1S 2017 Preparo de Amostras Introdução (continuação) Métodos (1ª parte) Prof. Rafael Arromba de Sousa Departamento de Química - ICE rafael.arromba@ufjf.edu.br Notas de aula:

2 Escolha do Método Aula passada A amostra é solução? Realização da dissolução, decomposição ou extração química Preparo de amostra 2

3 3) Tratamentos preliminares (ou prétratamentos) a) Secagem b) Moagem E, em alguns casos: c) Separação de apenas alguns componentes (solubilização parcial) Extração de espécies inorgânicas em solos Lixiviação de compostos metálicos solúveis (testes com Resíduos sólidos uso de água e ácido acético) Extração com solventes orgânicos (separação de compostos aromáticos em solos e sedimentos) 3

4 Tratamentos preliminares DETALHANDO ALGUNS PRÉTRATAMENTOS a) Secagem eliminação da umidade Aquecimento à 105 o C em estufa comum (GERALMENTE) 60 o C em estufa com circulação de ar (materiais biológicos) Acondicionamento sob vácuo, em dessecador (garante a preservação completa da amostra) Liofilização congelamento seguido de aplicação de vácuo 4

5 Tratamentos preliminares b) Moagem fragmentação da amostra com a diminuição do tamanho de partícula, conforme conveniência do método Diminuindo o tamanho das partículas aumenta-se a relação entre área superficial e volume de amostra, facilitando a dissolução Dependendo do método ou dos objetivos da preparação o tamanho das partículas devem ser controlados MOAGEM PENEIRAÇÃO Para determinar a Distribuição do Tamanho de Partícula (PSD, em Inglês): - Microscopia óptica ou - Microscopia eletrônica de varredura 5

6 Tratamentos preliminares Tipos de Moagem i) BRITAGEM (amostras de minerais) Consiste na primeira etapa da redução do tamanho da amostra, em geral, reduzindo para grãos de aproximadamente 1 a 5 mm ATENÇÃO: A composição da liga metálica usada na construção do equipamento deve ser considerada para definir possíveis elementos que poderão ser incorporados à amostra neste processo 6

7 Equipamentos utilizados PRENSA: 7

8 BRITADOR: 8

9 Tratamentos preliminares - Moagem ii) PULVERIZAÇÃO (Pode ser usada após a britagem) A amostra será colocada na granulometria desejada porcelana Manualmente, por meio de um gral com pistilo, construído em ágata, porcelana, quartzo, ferro ou outro material, dependendo do interesse e da análise que será realizada ágata 9

10 Tratamentos preliminares - Moagem PULVERIZAÇÃO Com sistemas automatizados a pulverização pode ser conseguida com maior facilidade e rapidez, tanto para volumes maiores como menores, garantindo também maior homogeneidade para a composição e granulometria final * MOINHOS DE BOLA 10

11 Tratamentos preliminares - Moagem PULVERIZAÇÃO * MOINHOS DE ANÉIS E CILINDRO (moinho de panelas) 11

12 Tratamentos preliminares - Moagem PULVERIZAÇÃO * MOINHOS DE FACAS Lâminas acopladas a um eixo de um motor Diversas geometrias e resistência mecânica simples sem controle automático de tempo e temperatura mais sofisticados com controle automático de tempo e temperatura 12

13 Tratamentos preliminares - Moagem Amostras gordurosas Alimentos (chocolate) Tecidos biológicos - Analitos orgânicos (DNAs) - Analitos inorgânicos PULVERIZAÇÃO POR CRIOGENIA Aplicável também para outros tipos de amostras como (ossos e cabelo) * MOINHOS CRIOGÊNICOS Operam a baixas temperaturas (N 2 (l) ) Aplicam-se a pequenas quantidades de amostra (p. ex. 0,1 5 g) - Amostra cilindro de policarbonato congelamento (com barras moedoras de aço) - Moagem (agitação do cilindro) 13

14 Tratamentos preliminares - Moagem EX PULVERIZAÇÃO CRIOGÊNICA DE TECIDO DE SEIO* Antes da moagem Após dois ciclos de moagem (*) Rodrigues-Peres, R. M. et al. Biol Trace Elem Res, 2013, on line. 14

15 Tratamentos preliminares - Moagem ETAPA FINAL: PENEIRAÇÃO Controle do PSD UTILIZADA PARA SELECIONAR UMA GRANULOMETRIA ESPECÍFICA AS PENEIRAS PODEM APRESENTAR GRANULOMETRIA EM MESH OU mm 80 mesh = 0,177 mm = 80 tyler 100 mesh = 0,149 mm = 100 tyler MAIOR VALOR mesh MENOR VALOR mm 15

16 Preparo de amostras para determinações Inorgânicas e orgânicas CUIDADOS GERAIS FRENTE À NECESSIDADE DE PREPARAÇÃO DA AMOSTRA... A amostra não deve causar danos ao recipiente no qual a amostra será tratada ou analisada (porta amostras) Buscar a mínima manipulação experimental possível, para evitar contaminações da amostra É oportuno observar que, dentre todas as operações analíticas, a etapa de tratamento das amostras é a mais crítica. Em geral, é nesta etapa que se cometem mais erros e que se gasta mais tempo. É também a etapa de maior custo. Por isso, os passos de um procedimento de tratamento de amostra deverão ser sempre considerados cuidadosamente. F. J. Krug,

17 4) Preparo de amostras para determinações inorgânicas e orgânicas CONSIDERAR O TIPO DE TÉCNICA A SER USADA: Técnicas aplicáveis a amostras sólidas PREPARO SIMPLES tratamento físico (geralmente na superfície a ser analisada) 1) Polimento da superfície a ser analisada 2) Imobilização da amostra (tecido biológico) em um resina 17

18 Convencional Microondas Fusão Combustão O Preparo da Amostra Suspensões ou Soluções ALÍQUOTA DISSOLUÇÃO DECOMPOSIÇÃO Via úmida Via seca Com aquecimento Sem aquecimento EXTRAÇÃO Líquido-líquido Sólido-líquido Líquido-sólido 18

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20 4.1) Métodos convencionais para o preparo de amostras a) DISSOLUÇÃO (determinações em geral) É a transformação de uma amostra em uma solução (geralmente aquosa), envolvendo ou não uma reação química Exemplos (para determinações inorgânicas): Amostra de sal de cozinha: NaCl (s) Na + + Cl - H 2 O Amostra de calcário: CaCO 3 (s) + 2H + Ca 2+ + H 2 O + CO 2 (g) Amostra de plástico: polímero-pb 2+ Pb 2+ + polímero (l) DMF (Solução) 20

21 Métodos convencionais para o preparo de amostras DISSOLUÇÃO x DILUIÇÃO A diluição da alíquota amostrada ou preparada é uma etapa comum à maioria das análises, sendo que algumas poucas amostras necessitam apenas de diluição NÃO CONFUNDIR dissolução com diluição! 21

22 Métodos convencionais para o preparo de amostras Para Casa : TAREFA 1 Pesquisar um procedimento para a dissolução de uma LIGA METÁLICA, como preparo prévio à análise química de sua composição. ORIENTAÇÕES: Conteúdo: 1) Citar a natureza da amostra (tipo de liga) 2) Citar o método utilizado (apenas um, caso tenham mais) 3) Resumir o procedimento experimental descrevendo as condições principais (massa de amostra, reagentes, tempo e obtenção da solução final) 4) Comentários (inferir se o procedimento tem (ou não) falhas, sugerir melhorias, etc) 5) Referência (artigo de revista científica) Forma de apresentação :Texto digitado em Português, ARIAL 12, espaçamento simples, máx. de 1 pg 22

23 b) ABERTURA Determinações inorgânicas em amostras orgânicas ou inorgânicas É a transformação química de uma amostra sólida em uma outra forma sólida, a qual é facilmente solúvel em água ou ácidos diluídos DOIS TIPOS: FUSÃO E COMBUSTÃO POR VIA SECA Fusão é a decomposição de MATERIAIS INORGÂNICOS à alta temperatura e à pressão ambiente A amostra é queimada na presença de um fundente* e o método é aplicado quando se deseja determinar os componentes majoritários da amostra (*) Hidróxidos de metais alcalinos, carbonatos e boratos 23

24 b) ABERTURA Determinações inorgânicas em amostras orgânicas ou inorgânicas Fusão é a decomposição de MATERIAIS INORGÂNICOS à alta temperatura e à pressão ambiente A queima é feita na presença de um fundente e o método é aplicado quando se deseja determinar os componentes majoritários da amostra Exemplo: Amostra de sílica: SiO 2 (s) + O 2- SiO 3 2- (fusão alcalina) PRODUTO: óxidos e/ou carbonatos 24

25 ABERTURA - Equipamentos usados na Fusão Geralmente* usam-se fornos chamados de muflas ( T > 400 o C) Antes do aquecimento cadinhos de porcelana (Ni e Pt: mais resistente) Após o aquecimento Alguns modelos de muflas * Aquecimento elétrico, por microondas ou chamas 25

26 ABERTURA - Fusão VANTAGENS É bastante eficiente para amostras geológicas e de difícil solubilização em ácidos Aplica-se a grandes quantidades de amostras (que podem ser solubilizadas em pequenos volumes de ácido!) DESVANTAGENS Requer até 8 vezes mais tempo do que outros métodos Consome quantidades grandes de reagentes - Compromete a exatidão das análises (possíveis contaminações) - O fundente, agregado à matriz, pode ser uma causa adicional de interferências Não recomendado para elementos voláteis, principalmente As, Hg e Se 26

27 ABERTURA - Combustão Utilizada para DECOMPOR materiais orgânicos Parecida com a fusão (cadinhos, muflas,...), MAS: - Queima da amostra principalmente pelo O 2 (ar ou em atmosfera de oxigênio): O O 2 atua como agente oxidante - Feita na presença de aditivos para evitar a perda de espécies voláteis Mg(NO 3 ) 2 recomendado para As, Hg e Pb H 2 SO 4 recomendado para Zn e Sn Produto de queima: resíduo inorgânico (cinzas) solúvel em ácidos diluídos óxidos de metais silicatos fosfatos e sulfatos não voláteis 27

28 ABERTURA Decomposição por via seca em frascos de combustão com oxigênio - Método permite recuperar analitos voláteis da fase gasosa - A decomposição é feita em um frasco (Frasco de combustão de Schöniger) contendo uma solução absorvedora de íons: atmosfera de O 2 Ignição: - por fora do frasco recursos elétricos (lâmpada de IV + lente) fio de platina cesta de platina ou sílica: coloca-se a amostra embrulhada em Papel de filtro OBS: Figura retirada de slides didáticos do Prof. Edenir R. P. Filho (UFSCAR) 28

29 ABERTURA Decomposição por via seca em frascos de combustão com oxigênio Características: - Utilizado para determinar elementos inorgânicos em amostras com alto teor de matéria orgânica - O tipo de frasco deve ser escolhido em função das espécies a serem determinadas (caso de F - : frascos de polietileno) - O tempo da queima é relativamente rápido, podendo-se gastar apenas 8 min para queimar 1 g de amostra 29

30 ABERTURA Decomposição por via seca em frascos de combustão com oxigênio (Continuação) Características: - Os produtos de combustão não são absorvidos instantaneamente (usar soluções adequadas e agitação) e a combustão pode ser incompleta - Assim como na abertura convencional, pode-se empregar aditivos (misturados à amostra ou adicionados sobre o papel de filtro) - O método tem sido aprimorado para uso em microondas, especialmente configurado para este tipo de decomposição Aplicável a rotinas! COMBUSTÃO ASSISTIDA POR MICROONDAS 30

31 ABERTURA - Combustão VANTAGENS Aplica-se a grandes quantidades de amostras (que podem ser solubilizadas em pequenos volumes de ácido!) Geralmente não necessita de reagentes, exceto o O 2 do ar Aditivos como HNO 3, H 2 SO 4 e nitratos podem ser usados para catalisar a oxidação além de evitar a perda de analitos voláteis (é como se fossem os modificadores químicos usados em ETAAS!) DESVANTAGENS Perdas de amostra como aerossol sólido, dependendo de como é realizada Compromete a exatidão das análises quando realizada em cadinhos (possíveis contaminações e aderência nos recipientes) Não recomendado para elementos voláteis como F, Cl, Br, I, As, Ge, Hg, S, Se, Tl, Cd e Pb (principalmente na forma de cloretos) 31

32 c) DIGESTÃO Determinações inorgânicas em amostras orgânicas ou inorgânicas É a decomposição de compostos inorgânicos em seus elementos constituintes, bem como a de orgânicos e organelas biológicas empregando-se ácidos minerais e aquecimento Muito utilizada por converter os analitos em uma forma química simples ou mais simples do que na amostra original Calibração com padrões aquosos! As decomposições (aberturas e digestões) são métodos considerados tradicionais 32

33 DIGESTÃO Ácidos minerais oxidantes: (decomposição de orgânicos) ÁCIDO PERCLÓRICO (HClO 4 ) Alto poder de oxidação e que deve ser usado combinado com outros ácidos (como o nítrico) para evitar a formação de percloratos instáveis ÁCIDO SULFÚRICO (H 2 SO 4 ) Alto poder oxidante, mas a cinética de reação é bastante lenta... Por isso, é geralmente usado com outros ácidos, sendo que o uso com perclórico é perigoso 33

34 Ácidos minerais oxidantes (decomposição de orgânicos) ÁCIDO NÍTRICO (HNO 3 ) Poder de oxidação moderado, sendo usado em altas temperaturas e/ou em conjunto com outros reagentes É o ácido mais empregado (sozinho ou combinado) - Alta pureza - Formação de nitratos solúveis Reação genérica: Solubilidade em água (20 C) solúvel Ponto de fusão -40 C Densidade 1.39 g/cm 3 (20 C) Ponto de Ebulição 121 C (1013 hpa) Pressão de Vapor 9.4 hpa (20 C) (CH 2 ) n + 2HNO 3 + calor CO 2(g) + 2NO (g) + 2H 2 O O poder de oxidação depende da temperatura de trabalho (fator limitante em sistemas abertos) 34

35 Ácidos minerais combinados entre si ou com peróxido: COMBINAÇÃO DE ÁCIDOS E REAGENTES HNO 3 + H 2 SO 4 : melhora a eficiência do nítrico em vaso aberto por possibilitar o uso de temperatura mais altas MAS o sulfúrico não é indicado para uso na espectrometria atômica (razões instrumentais e relacionadas à integridade da amostra) HNO 3 + HClO 4 : melhora a eficiência da digestão atuando como oxidante após todo o nítrico ter sido consumido 35

36 Ácidos minerais combinados entre si ou com peróxido: COMBINAÇÃO DE ÁCIDOS E REAGENTES HNO 3 + HCl: melhora a eficiência da digestão quando a amostra contem compostos inorgânicos - Mas o clorídrico não é recomendado para uso em GF AAS nem ICP-MS - Diversas proporções HNO 3 / HCl podem ser otimizadas, sendo que a mistura de 3HCl:1HNO 3 v/v é bastante utilizada ( água régia ) HNO 3 + H 2 O 2 : aumenta a eficiência da digestão devido ser um poderoso agente oxidante. Vantagem: água é o produto da sua decomposição 36

37 DIGESTÃO O ÁCIDO FLUORÍDRICO (HF) TAMBÉM PODEM SER USADO COM CUIDADO... Dissolução de materiais com sílica (rochas, minerais, sedimentos) Também pode auxiliar na dissolução de aços A remoção do íon F - é necessária: forma complexos estáveis com muitos elementos químicos Alguns métodos, como a adição de ác. bórico (formação de B 2 F 6 que é volátil) 37

38 DIGESTÃO O ÁCIDO FLUORÍDRICO (HF) TAMBÉM PODEM SER USADO COM CUIDADO... As queimaduras com HF não são percebidas no momento e o mesmo pode chegar até os ossos! SE contato: lavar a região com água em abundância Utilizar solução contendo íons cálcio 38

39 Instrumentos para Digestão de Amostras em Frasco Aberto Formas de aquecimento (sistemas abertos): Chapa de aquecimento Banhos termostatizados - sem agitação - com agitação Bloco digestor Temperatura 39

40 Digestão de Amostras em Frasco Aberto Características: - Aplica-se a todos os tipos de amostras, exceto sólidos refratários ou que contenham compostos refratários - Permite o uso de quantidades flexíveis de amostra - Geralmente demora horas e consome quantidades relativamente grande de reagentes favorece a preconcentração de impurezas - Exige supervisão constante do analista - Favorece a perda de analitos voláteis (frasco aberto) 40

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