Importância. Técnicas espectroscópicas ICP OES AAS ICP-MS. Introdução de amostras na forma de solução líquida.

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1 UFSCAR 27/03/2013

2 Importância Técnicas espectroscópicas ICP OES AAS ICP-MS Introdução de amostras na forma de solução líquida.

3 Importância

4 Preparo de amostra O preparo ideal Menor tempo Menor consumo de reagentes Menor geração de resíduos Atingir os objetivos analíticos esperados Decomposição da matriz Permanência dos analitos Ausência de contaminação ou interferentes físicos

5 Digestão em via úmida - Reagentes Ácido nítrico HNO 3 Ácido clorídrico HCl Peróxido de hidrogênio H 2 O 2 Ácido fluorídrico HF Ácido sulfúrico H 2 SO 4 Ácido fosfórico H 3 PO 4

6 Digestão em via úmida HNO 3 Oxidante Amostras orgânicas: (CH 2 ) x + 2 HNO 3 > CO NO + 2 H 2 O Metais: 6 H M + 2 HNO 3 > 3 M NO + 4 H 2 O Comumente utilizado com: H 2 O 2 ou HCl, HF, H 2 SO 4 Forma nitratos solúveis com quase todos os metais, exceto: Au, Pt, Al, B, Cr, Ti, Zr

7 Digestão em via úmida H 2 O 2 Agente oxidante Concentração típica de 30 a 35% Normalmente utilizados com HNO 3 ou H 2 SO 4 para intensificar a ação oxidante Recomendado para digestões de matrizes orgânicas

8 Digestão em via úmida HNO 3 + H 2 O 2 Intensificação do potencial oxidante: 2 H 2 O 2 -> 2 H 2 O + O 2 Re-oxidação do NO para NO 3 - Mistura típica -> HNO 3 : H 2 O 2 4:1

9 Digestão em via úmida HCl Ácido não oxidante Gera cloretos solúveis, exceto: AgCl, HgCl, TiCl, PbCl Dissolve sais de ácidos fracos (carbonatos, fosfatos e boratos) Digestão de ligas de Fe Óxidos insolúveis: Al, Be, Cr, Sb, Sn, Si, Ti, Zr Agente complexante para Fe, Al, Sb, Sn, Zn, Au, Ag 5 a 10% misturado com HNO 3 para amostras orgânicas

10 Digestão em via úmida Água régia HCl (37%) : HNO 3 (65%) = 3:1 Forma NOCl: 2NOCl -> 2NO + Cl 2 Digestão de metais preciosos (Pt, Au), sulfetos, aço e ligas metálicas Deve ser usado sempre recém-preparado

11 Digestão em via úmida Água régia invertida HCl (37%) : HNO 3 (65%) = 1:3 Formação de cloretos e de complexos de cloro estáveis Recomendado para amostras com quantidade significativa de material orgânico

12 Digestão em via úmida - HF Ácido não oxidante Decompõe silicatos: SiO HF > H 2 SiF H 2 O Utilizado em mistura com outros ácidos (HNO 3, HCl) Digestão de minérios, solos, rochas e plantas Complexação necessária para não atacar sistema de introdução de amostra H 3 BO HF > HBF H 2 O Uso de EPI e não se deve-se usar vidros ou quartzos!

13 Digestão em via úmida H 2 SO 4 Ácido oxidante Desidrata materiais orgânicos Aplicado, principalmente, para digestão de minerais e polímeros orgânicos Sulfatos insolúveis de Ca, Ba, Pb e Sr Viscosidade elevada pode causar problemas durante a análise

14 Digestão em via úmida H 3 PO 4 Ácido oxidante Forma complexos com elementos de amostras geológicas Eleva o ponto de ebulição de misturas ácidas

15 Digestão em via úmida HClO 4 Ácido com maior poder oxidante Decomposição explosiva à 245 o C Usado em cojunto com outros ácidos (< 20% em HNO 3 ) A temperatura da digestão não pode ser muito elevada (< 200 C) KClO 4 insolúvel Só deve ser usado em casos excepcionais!

16 Interação dos elementos com os ácidos HNO 3 H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra La Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Volatile Oxide Coating Not dissolved Insoluble species Adapted from Kingston H.M., Haswell S. J.: Microwave-enhanced Chemistry, Fundamentals, Sample Preparation and Applications.

17 Interação dos elementos com os ácidos HCl H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra La Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Volatile HCl HCl/H 2 SO 4 Not dissolved Insoluble species Strong Cl - complexes Adapted from Kingston H.M., Haswell S. J.: Microwave-enhanced Chemistry, Fundamentals, Sample Preparation and Applications.

18 Interação dos elementos com os ácidos HF H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra La Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Volatile HF HF/H 2 SO 4 Insoluble species Strong F - complexes F - complexes prevents hydrolysis Adapted from Kingston H.M., Haswell S. J.: Microwave-enhanced Chemistry, Fundamentals, Sample Preparation and Applications.

19 Tempo gasto por digestão Sistema aberto Digestec Micro-ondas Alimentos Plásticos Cerâmicas/óxidos Tecido/sangue Água

20 Quem é a Berghof? Em 1966, o professor Georg Zundel fundou um centro de pesquisa privado ("Physikalisch-Technisches Laboratorium Berghof GmbH ) na Universidade de Tübingen Eletroquímica, filtração por membrana e tecnologia de polímeros

21 Quem é a Berghof Empresa alemã com bases na pesquisa científica Única fabricante de micro-ondas que também produz a matéria-prima dos frascos Única cuja garantia inclui os frascos Ampla gama de produtos para preparação de amostra

22 Berghof Micro-ondas Speedwavefour Speedwavetwo Digestor de alta pressão Digestec Subboiling (Destilador de ácidos)

23 O único micro-ondas do mercado com sensor de pressão e temperatura em todos frascos Nenhum sensor invasivo Baixo custo de manutenção Algoritmo desenvolvido para otimizar a potencia das micro-ondas e o controle da temperatura, resultando em um controle preciso das condições de digestão em todos os frascos Speedwavefour

24 Sensor de pressão A pressão de cada frasco é medida a cada volta do rotor Luz polarizada Anel de vidro Sensor ótico Pressão interna

25 Sensor de temperatura Sensor infra-vermelho mais preciso do mercado TFM Calor da amostra Calor da superfície do frasco Filtro da radiação do frasco

26 Sensor de temperatura Patente da Berghof: região do infra-vermelho onde não ocorre absorção do TFM Espectro infravermelho do TFM Black body radiation (2,5 μm) (10 μm)

27 Sensor de temperatura

28 Controle local touch screen Controle local de operação intuitiva Diversos métodos pré-instalados Monitoramento em tempo real da pressão e temperatura de cada frasco

29 Tampa localizada na parte superior Maior segurança para o usuário Fechamento e abertura controlados pelo software

30 Cavidade redonda Maior homogeneidade das micro-ondas

31 Produtividade Quantidade de amostras digeridas por dia Número de digestões por dia Capacidade do rotor Tempo estimado para preparar frasco = 4 min. Tempo de digestão = 45 min (não é necessária a etapa de refrigeração) Tempo calculado para 1 usuário com uma jornada de 8 horas de trabalho.

32 Rotor dos frascos Os frascos podem ser colocados individualmente Mais fácil, leve e seguro Sistema de exaustão e sistema de coleta de vapores ácidos (evita corrosão interna)

33 Qualidade superior dos frascos Frascos para diferentes aplicações Pressões máximas de 40 a 130 bar TFM-PTFE

34 Qualidade superior dos frascos Fabricação isostática: alta densidade, maior resistência mecânica e menor porosidade

35 Qualidade superior dos frascos

36 Qualidade superior dos frascos Maior resistência Teste feito com o dobro da pressão máxima do frasco Não houve rompimento da tampa, nem explosão, apenas deformação do frasco

37 Qualidade superior dos frascos Maior facilidade na operação Menor custo de manutenção Barquinhas para pesagem da amostra

38 Qualidade superior dos frascos

39 Escolha de frascos A escolha de frascos deve ser uma relação entre Tipo de aplicação Massa de amostra utilizada Máxima pressão necessária Produtividade Volume total (até 2/3 do volume do frasco)

40 Características dos frascos

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42 Área ambiental EPA 3051A Digestão de sedimentos - CRM

43 Área ambiental EPA 3051A Digestão de sedimentos - CRM

44 Área ambiental EPA 3051A Digestão de solo

45 Área ambiental EPA 3051A Digestão de lodo de esgoto

46 Área ambiental EPA 3052 Digestão de lodo de esgoto

47 Área ambiental - DIN EN Digestão de efluentes

48 Digestão de efluentes para determinação de metais pesados

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50 Análise de metais - USP Impurezas metálicas Efeitos colaterais Estabilidade dos fármacos Fonte de contaminação Matéria prima Catalisadores API Excipientes

51 Análise de metais - USP Método atual (capítulo <231>): Colorimétrico Apenas metais que precipitam com íon sulfeto (Pb, Hg, Bi, As, Sb, Sn, Cd, Ag, Cu, Mo) Não há quantificação individual dos metais Não quantifica metais do grupo da platina, Cr, Ni... Resultados inexatos Perda de elementos voláteis (queima a 600 o C) Custoso e demorado

52 Revisão da USP <231> Novos capítulos substituirão o atual <231> em 2013 <232> limites <233> procedimentos Análise por ICP OES ou ICP-MS Recomendação de sistemas fechados para digestão Ph. Eur. se harmonizará às normas da USP em setembro de 2013

53 Revisão da USP <231>

57 Aplicação Alchemilla vulgaris 500 mg de amostra, HNO 3 3,0 ml, HCl, 0,5 ml e H 2 O 2 2,0 ml. Análise feita por ICP-MS.

58 Aplicação - Matérias-primas e produtos 300 a 500 mg de amostra HNO 3-3,0 ml HCl - 0,5 ml H 2 O - 5,0 ml ICP-MS

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60 Aplicações Digestão de Diesel

61 Aplicações Digestão de Catalisadores Cerâmicos

62 Aplicações Digestão de Carvão

63 Aplicações Digestão de Zeólitas

64 Distillacid Subboiling da Berghof Destilador de ácido feito em PTFE Pode ser utilizado com HF Lâmpada de infravermelho Manutenção barata

65 Distillacid

66 Concentrações nos ácidos (ppb) Cd Cu Fe Al Pb Mg Zn H 2 O sub-boiling 0,01 0,04 0,32 <0,05 0,02 <0,02 <0,04 10 M HCl sub-boiling 0,01 0,07 0,6 0,07 0,05 0,20 0,2 10 M HCl ultrapuro 0,03 0,2 11 0,8 0,13 0,5 0,3 12 M HCl pró-analise 0,1 1, ,5 14 8,0 15 M HNO 3 sub-boiling 0,001 0,25 0,2 <0,005 <0,002 0,15 0,04 15 M HNO 3 ultrapuro 0,06 3, ,7 1,5 5,0 15 M HNO 3 pró-analise 0,1 2, ,5 22 3,0 54% HF sub-boiling 0,01 0,5 1,2 2,0 0,5 1,5 1,0 40% HF ultrapuro 0,01 0,1 3,0 1,0 3,0 2,0 1,3 54% HF pró-analise 0,06 2, ,0 4,0 3,0 5,0 Métodos de Preparo de Amostra, Franciso J. Krug, 2008

67 Considerações finais A digestão por radiação micro-ondas permite: Processos de digestão mais eficientes e seguros Grande flexibilidade Aumento de produtividade Redução no consumo de reagente e na geração de resíduos

68 Considerações finais A purificação de ácido representa Economia financeira Melhora significativa no desempenho do método

69 Dúvidas?

70 Obrigada pela atenção!