UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA TESE DE DOUTORADO

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA TESE DE DOUTORADO ESTUDO TEÓRICO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS, ELETRÔNICAS E ÓPTICAS DE TRÊS MATERIAIS DIELÉTRICOS: Bi 4 Ge 3 O 12 (BGO), Bi 12 TiO 20 (BTO) E LiAlSi 2 O 6 Adilmo Francisco de Lima São Cristóvão/SE Julho de 2010

2 ESTUDO TEÓRICO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS ELETRÔNICAS E ÓPTICAS DE TRÊS MATERIAIS DIELÉTRICOS: Bi 4 Ge 3 O 12 (BGO), Bi 12 TiO 20 (BTO) E LiAlSi 2 O 6 ADILMO FRANCISCO DE LIMA Tese de Doutorado apresentada ao programa de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal de Sergipe como parte dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Física. Orientador: Prof. Dr. Milan Lalic São Cristóvão/2010 ii

3 Agradecimentos Antes de citar nomes, gostaria de agradecer a todos que acreditaram e me incentivaram desde o início de minha formação acadêmica que por ventura me falha a memória neste momento. Em especial gostaria de deixar meus agradecimentos: ao prof. Dr. Milan Lalic, pela atenção e dedicação prestada na minha orientação; aos amigos André, Cássio e Fabiane pelo companheirismo e suporte durante toda essa jornada; a todos os professores do DFI-UFS que contribuíram para minha formação. Ao secretários Álvaro (do núcleo de pós-graduação da UFS) pelo suporte técnico; à Fundação de Apoio à Pesquisa e à Inovação Tecnológica do Estado de Sergipe (FAPITEC/SE), Conselho Nacional de Desenvolvimento de Científico e Tecnológico (CNPq) e a Coordenação de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo auxílio financeiro; aos meus Pais e irmãos; Rosângela, Mércia, Zé, Edisângela (in memória) e Airton (in memória), pelo incentivo e carinho; à minha esposa, Maria, pelo amor, apoio e imensa compreensão, indispensáveis na realização deste trabalho. Adilmo F. de Lima iii

4 Resumo Esta tese apresenta um estudo teórico baseado no formalismo da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) sobre as propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas de três materiais dielétricos: Bi 4 Ge 3 O 12 (BGO), Bi 12 TiO 20 (BTO) e α-lialsi 2 O 6 (espodumênio alfa) de grande interesse tecnológico e científico. Além disso, é apresentado o estudo do BGO dopado com Cr. Foi utilizado como método de cálculo o full potential linear augmented plane waves (FPLAPW), implementado no código WIEN2k, considerado um dos mais precisos métodos para cálculo de estrutura eletrônica de sólidos cristalinos. Otimizações computacionais dos parâmetros de rede e das posições atômicas nas células unitárias foram levadas em conta no estudo de todos os sistemas, como também os efeitos relativísticos através da interação spinórbita (SO) no tratamento dos sistemas BGO e BTO. O trabalho original apresentado na tese foi dividido em quatro partes, como segue abaixo. A primeira parte descreve o estudo do BGO puro com a inclusão da interação spinórbita nos átomos de Bi e Ge. Para este sistema foi calculada a estrutura de bandas, a densidade de estados, o espectro de absorção óptica, a refletividade e o índice de refração na região do ultravioleta. A estrutura eletrônica por volta do gap fundamental é dominada pelos estados 2p dos oxigênios e 6s do Bi (topo da banda de valência) e 6p do Bi (fundo da banda de condução), sendo o gap caracterizado como indireto. Foi verificado que no processo de absorção de energia da radiação incidente, o fluxo maior de transferência de energia ocorre dos átomos de O para os átomos de Bi, explicando uma das etapas do processo de cintilação no BGO. A segunda parte destinou-se ao estudo do BGO dopado com Cr. Foram consideradas duas possíveis acomodações da impureza de Cr na matriz cristalina do BGO: (1) o Cr substituindo o átomo de Ge (sítio tetraédrico, Cr 4+ ) e (2) o Cr substituindo o átomo de Bi (sítio octaédrico, Cr 3+ ). Para cada sítio que a impureza ocupou foi analisada a energia de formação do defeito, a estrutura local, a densidade de estados e o espectro de absorção óptica. Ficou determinado que no caso do Cr 3+ a impureza sofre um deslocamento da posição original (posição do átomo de Bi) ao longo do eixo C 3 do octaedro imaginário com oxigênios vizinhos nos vértices. Os estados 3d do Cr são colocados no fundo da banda de condução e dentro do gap fundamental na forma de duas bandas totalmente populadas (no caso do Cr 4+ ), e uma banda totalmente populada e outra vazia (no caso do Cr 3+ ), exibindo momento magnético de +1,58 μ B e - 2,44 μ B, respectivamente. A região do espectro de absorção dominada pela iv

5 contribuição de Cr foi analisada e interpretada em termos da estrutura eletrônica previamente determinada. A comparação com dados experimentais sugere que o espectro de absorção óptica do BGO:Cr é constituído por ambas as contribuições do Cr 3+ e Cr 4+, indicando a presença simultânea do Cr no sítio tetraédrico e octaédrico da matriz cristalina do BGO. Na terceira parte é apresentada uma análise de algumas características estruturais, eletrônicas e ópticas do BTO puro com a inclusão da interação spin-órbita no átomo de Bi. O cálculo do gap fundamental foi de 2,3 ev, sendo caracterizado como direto. O topo da banda de valência é dominado por estados 2p dos oxigênios e o fundo da banda de condução possui maior contribuição dos estados 6p do Bi, mas com considerada participação dos estados 3d do Ti. O espectro de absorção óptica foi calculado e interpretado em termos do estudo da estrutura eletrônica para um intervalo da energia da radiação incidente até 40 ev. A maior intensidade de absorção óptica ocorre dentro de um intervalo de 2,5 a 10 ev, originando-se principalmente das transições eletrônicas entre os estados 2p dos oxigênios para estados 6p dos átomos de Bi. Finalmente, a quarta parte descreve o estudo das características ópticas do espodumênio alfa. Nele, determinou-se a orientação dos três eixos principais em relação aos eixos cristalográficos do espodumênio, expressos em função do comprimento da onda da radiação incidente. O espectro da parte real e imaginária (diretamente proporcional à absorção óptica) do tensor dielétrico, da refletividade e o índice de refração foram determinados ao longo dos três eixos principais. Os cálculos mostram que todas as propriedades ópticas deste cristal são altamente anisotrópicas. v

6 Abstract This thesis presents a theoretical study based on density functional theory (DFT) about structural, electronic and optical properties of three dielectric materials: Bi 4 Ge 3 O 12 (BGO), Bi 12 TiO 20 (BTO) e α-lialsi 2 O 6 (alpha spodumene) which are of significant scientific and technological interest. Additionally, it is also presented a study of the Cr doped BGO crystal. As calculation tools it was employed the full potential linear augmented plane wave (FPLAPW) method, embodied in WIEN2k computer code, which is one of the most accurate methods for performing electronic structure calculations for crystals. Relaxation of lattice parameters and atomic positions has been considered for all studied systems, as well as the relativistic effects which were taken into account via the spin-orbit (SO) interaction for the BGO and BTO compounds. Original work of this thesis is divided into four parts and presented accordingly. The first part describes the study of the pure BGO, in which was calculated its electronic band structure, density of states, optical absorption-, reflectivity- and refractive index spectra, including the SO interaction for the Bi and Ge atoms. The electronic structure around the BGO band gap is found to be dominated by the O p- and the Bi s-states (valence band top) and the Bi p-states (conduction band bottom). The gap is found to be indirect. The optical spectra are analyzed and interpreted in terms of calculated band structures. It is shown that the absorption process involves significant energy flow from the O ions to the Bi ions, explaining the absorption part of scintillation process in the BGO. The second part presents the study of the Cr doped BGO crystal (BGO:Cr). In this study, two possible accommodations of Cr impurity have been taken into account: at the Ge (Cr 4+ ) and the Bi (Cr 3+ ) substitution site. For each Cr accommodation the structural, electronic and optical properties of the BGO:Cr were investigated. The local structure around the Cr has been determined, and in the Cr 3+ case the Cr off-site displacement was analyzed. The Cr 3dstates are positioned at the bottom of the conduction band and within the gap in form of two deep-like (Cr 4+ ) and shallow-like (Cr 3+ ) bands, exhibiting magnetic moments of μ B and μ B, respectively. The Cr dominated part of absorption spectrum is calculated and analyzed in terms of Cr band arrangement. Comparison with the experimental BGO:Cr absorption spectrum suggests that it consists of both Cr 3+ and Cr 4+ contributions, indicating the Cr simultaneous presence at both substitution sites. vi

7 In the third part of the thesis it is presented an analysis of some important structural, electronic and optical characteristics of the pure Bi 12 TiO 20 crystal. The band gap is calculated to be 2.3 ev and found to be direct. The contributions to the valence band top and conduction band bottom come predominantly from O 2p- and Bi 6p-states, respectively. The optical absorption spectrum is calculated and interpreted in terms of electronic band structure for incident radiation energy up to 40 ev. The principal absorption occurs within the energy range from 2.5 to 10 ev, originating manly from the electronic transitions from the O 2p- to Bi 6p-states. Finally, in the fourth part it is presented an analysis of some important optical characteristics of the alpha spodumene crystal. The optical absorption spectrum is interpreted in terms of electronic band structure for incident radiation energy up to 35 ev. The orientation of the three orthogonal principal optical axes is determined relative to the crystallographic axes, and expressed as function of the incident radiation wavelength. All calculated optical properties are found to be highly anisotropic. vii

8 Sumário 1 Introdução O estado da arte no cálculo de propriedades dos sólidos Objetivos Bi 4 Ge 3 O 12 (BGO) puro e dopado com Cr Bi 12 TiO 20 (BTO) α-lialsi 2 O 6 (espodumênio alfa) Organização da tese... 7 PARTE I: Metodologia Empregada A DFT e o método FPLAPW A solução de um problema quântico de muitos corpos Teoria do funcional da densidade (DFT) Aproximações para o potencial de troca e correlação Conjunto de funções de base O método (L)APW Efeitos relativísticos Propriedades eletrônicas e ópticas baseadas na DFT Estrutura eletrônica Parte imaginária do tensor dielétrico Constantes ópticas Limitações do cálculo PARTE II: Aplicações da Metodologia no Estudo de Materiais Propriedades eletrônicas e ópticas do BGO puro Detalhes estruturais e do cálculo Propriedades eletrônicas Estrutura de bandas Densidade de Estados Propriedades ópticas Espectro de absorção óptica Constantes ópticas Aspectos energéticos, estruturais, eletrônicos e ópticos do BGO dopado com Cr Detalhes do cálculo viii

9 5.2 Energia de formação do defeito Estrutura local em volta do sítio da impureza Estrutura eletrônica Espectro de absorção óptica Comparação entre o espectro de absorção óptica calculada e a experimental... 6 Propriedades eletrônicas e ópticas do BTO puro Otimização da estrutura e detalhes do cálculo Propriedades eletrônicas Estrutura de bandas Densidade de Estados Propriedades ópticas Espectro de absorção óptica Constantes ópticas... 7 Análises das características ópticas do espodumênio alfa Otimização da estrutura, detalhes do cálculo e estrutura eletrônica Determinação dos eixos principais do espodumênio alfa Relações entre os eixos principais e as direções cristalográficas Espectro de absorção e constantes ópticas ao longo dos eixos principais... 8 Conclusões e Perspectivas Conclusões Perspectivas... Referências Bibliográficas... Apêndice A Lista de Publicações ix

10 Capítulo 1 Introdução 1.1 O estado da arte no cálculo de propriedades dos sólidos O desenvolvimento da mecânica quântica iniciada a partir do século XX permitiu estudar diversas propriedades microscópicas da matéria. Muito do que se conhece acerca das propriedades estruturais, elétricas, ópticas e magnéticas dos sólidos tem sido obtido usando cálculos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT density functional theory). O reconhecimento a essa grande contribuição refletiu, em 1998, no prêmio Nobel em Química dado a Walter Kohn (considerado o pai da DFT ) e John Pople (responsável pela implementação da DFT em códigos computacionais de química). Essa teoria foi estabelecida durante os anos sessenta do século passado a partir dos teoremas de Hohenberg-Kohn [1] e as equações de Kohn-Sham [2]. A DFT fornece um caminho alternativo para resolver aproximadamente e numericamente um problema quântico de muitos corpos. Nela a variável básica para se obter as informações do sistema é a densidade eletrônica, e não a função de onda, como é a forma mais convencional. Um pré-requisito para as aplicações bem sucedidas da DFT no estudo de sistemas reais está associado ao desenvolvimento de métodos de cálculos de estrutura eletrônica, que só são utilizados na prática através de códigos computacionais (por exemplo: WIEN2k [3], SIESTA[4], VASP [5] etc). Existem vários métodos de cálculos baseados em DFT, entre os mais usados são: pseudopotencial (PP), projector augmented wave (PAW), full potential linear augmented plane waves (FPLAPW), linear muffi-tin orbital (LMTO) etc. O método FPLAPW é um dos mais precisos para o cálculo de estrutura eletrônica do estado fundamental dos sólidos, mas sua aplicação se restringe ao estudo de sistemas com poucas dezenas de átomos. Quando se tratar de sistemas maiores, uma das saídas é utilizar outro método de cálculo como, por exemplo, os baseados em pseudopotencial. Todos os métodos citados acima representam técnicas de primeiros princípios (ou ab initio); isto é, são métodos que não possuem em suas equações parâmetros empíricos ou semiempíricos (sendo derivados diretamente dos princípios teóricos, não incluindo dados experimentais). Como eles só são utilizados, praticamente, através dos códigos de computadores, suas aplicações foram limitadas, no início dos anos setenta do século passado, 1

11 para o estudo dos cristais com estruturas simples e idealizadas. Devido ao rápido desenvolvimento da tecnologia dos computadores, nas últimas décadas, esses métodos puderam ser utilizados para calcular sistemas reais, encontrados na natureza ou produzidos em laboratórios. Atualmente, eles são capazes de tratar cristais com defeitos, superfícies, interfaces, moléculas biológicas etc, e investigar fenômenos como magnetismo, interações hiperfinas, transições ópticas, correlações eletrônicas etc. 1.2 Objetivos O emprego de métodos de cálculos de primeiros princípios tem se tornado um importante componente na pesquisa de ciências dos materiais. Essa afirmação é apoiada, principalmente, por dois motivos: (i) medidas podem ser obtidas de forma indireta e, consequentemente, requerem interpretação teórica; e (ii) é comum o experimento ideal não poder ser realizado devido às limitações tecnológicas ou aos custos financeiros, nesse caso, os cálculos podem proporcionar informações sobre os mecanismos que dão origem a certas propriedades em determinados materiais. Dessa forma, uma estreita parceria entre métodos de cálculos de primeiros princípios e as técnicas experimentais é bastante vantajosa. Neste trabalho será empregado o método FPLAPW, utilizado através do código computacional WIEN2k [3], para investigar propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas de três diferentes compostos: (1) o material cristalino cintilador (Bi 4 Ge 3 O 12, BGO), tanto puro quanto dopado com Cr; (2) cristal com estrutura sillenite (Bi 12 TiO 20, BTO) que tem como principal propriedade óptica a fotorrefratividade; e (3) o cristal de espodumênio alfa (α- LiAlSi 2 O 6 ) que é considerado uma pedra preciosa e é um material com potencialidade para finalidades cintiladoras. Os três materiais citados acima são tecnologicamente importantes, sendo que algumas de suas aplicações dependem de uma melhor descrição microscópica de suas propriedades. Em especial, a investigação da influência que certos defeitos pontuais e impurezas causam em suas propriedades ópticas. Nas três próximas seções serão discutidas as motivações que levaram ao estudo dos três materiais citados no parágrafo acima. 1.3 Bi 4 Ge 3 O 12 (BGO) puro e dopado com Cr O cristal de BGO com estrutura cristalina conhecida como eulytine é um material bem conhecido devido às suas notáveis características cintiladoras (descobertas em 1973 por 2

12 Weber e Monchamp [6]). Cristais de BGO são utilizados como detector de radiação em medicina nuclear (por exemplo, em tomografia de emissão de pósitrons [7]) e em pesquisa científica (calorímetros eletromagnéticos [8]). Além dessas aplicações, originadas de suas propriedades luminescentes intrínsecas, o BGO também possui importantes aplicações em dispositivos eletro-ópticos e na área da óptica não-linear [9]. Isso porque ele representa um dos poucos cristais não dopados que exibem resposta fotorrefrativa em regiões de menores comprimentos de onda do ultravioleta [10]. Análises de amostras de BGO dopadas e não dopadas mostram que cristais puros (nominalmente não dopados) contêm impurezas de Fe e Cr [11]. Essas impurezas são importantes, pois introduzem níveis de energia dentro do gap fundamental e mudam as propriedades ópticas do composto puro. Em particular, a presença de Cr na matriz cristalina do BGO é determinante em algumas de suas aplicações. É atribuída, por exemplo, a esse tipo de impureza o aumento da absorção da luz de cintilação pela própria matriz cristalina [12]. Com isso, ocorre uma diminuição na emissão de luz pelo cristal e, como consequência, sua eficiência cintiladora é prejudicada. Outro problema relacionado com a presença de Cr é a diminuição da resistência do material a danos causados pela própria radiação incidente [13], pois essa resistência determina o seu tempo de vida útil após altas doses de radiação. Por outro lado, a impureza de Cr acentua as propriedades fotorrefrativas do cristal de BGO [14]. O BGO dopado com Cr também tem sido investigado com um material ativo para laser de estado sólido (isto é, uma matriz cristalina hospedeira) que funcione em temperatura ambiente e seja sintonizável em frequências próximas ao infravermelho [15]. Vários estudos foram realizados até o momento com o BGO dopado com Cr os quais discutem, principalmente, suas propriedades ópticas e a possibilidade de acomodação da impureza de Cr na matriz cristalina de BGO. Eles, entretanto, oferecem interpretações diferentes para a origem das bandas no espectro de absorção óptica devido à impureza. Chernei et al. [16] e Mello et al. [12], com base na espectroscopia óptica para analisar o espectro de absorção medido, assumiram que todas as bandas de absorção originam-se de transições eletrônicas entre níveis de energia causados pela presença do íon Cr 4+ no sítio de simetria tetraédrica do íon Ge 4+. Enquanto que Yingpeng et al. [17] atribuíram à origem das bandas a presença de íons Cr 3+ e Cr 4+ na posição do Ge 4+. Nenhum desses trabalhos considerou a possibilidade da impureza ocupar o sítio octaédrico do íon Bi 3+, como indicado pelo estudo de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) de Bravo et al. [15]. Neste último trabalho, eles discutem que a impureza de Cr pode assumir valência 4+ ou 3+, ocupando o sítio do Ge 4+ e Bi 3+, respectivamente, sem a necessidade de compensação de carga. A 3

13 concentração do íon Cr 3+ é, contudo, estimada ser 50 vezes menor do que a do íon Cr 4+ [15]. Um estudo teórico de Wu e Dong [18], baseando-se nas aplicações das fórmulas de teoria de perturbação em parâmetros de EPR, analisou o Cr situado no sítio do Bi e concluiu que a impureza sofre um deslocamento ao longo do eixo C 3 e no sentido do centro dos oxigênios que estão posicionados nos vértices de um octaedro. 1.4 Bi 12 TiO 20 (BTO) O BTO é um cristal que pertence à família dos óxidos do bismuto com estrutura sillenite descrita pela fórmula química Bi 12 MO 20 (BMO), em que M pode ser em princípio qualquer elemento dos grupos II VIII da tabela periódica [19]. Os compostos em que M é o Ge (BGO), ou Si (BSO) ou Ti (BTO), porém, são mais conhecidos e estudados. Esses compostos cristalizam-se em uma estrutura cúbica com grupo espacial I23 e possuem interessantes propriedades físicas que atraem atenção devido às amplas possibilidades de aplicações práticas. Principalmente, os BMO s (M = Ge, Ti, ou Si) exibem alta fotossensitividade e mobilidade de portadores de carga, fatos que favorecem o seu uso em holografia, interferometria dinâmica, ampliação de sinais luminosos e processamento de imagens [20-22]. Por outro lado, os sillenites geralmente exibem pequeno coeficiente eletroóptico e alta atividade óptica, características que diminuem sua eficiência de difração, influenciam transferência da energia entre os átomos constituintes e geralmente atrapalham suas aplicações holográficas [23]. Embora esses três materiais tenham mesma estrutura cristalina e composições químicas quase idênticas, o BTO tem maior potencial de aplicação por duas razões: (1) sua alta sensibilidade holográfica na faixa da luz vermelha do espectro que corresponde aos comprimentos de onda emitidos pelos lasers comumente usados (He-Ne lasers), e (2) sua atividade óptica (isto é, a propriedade de girar o plano de polarização da luz incidente) é significativamente menor do que a do BGO e a do BSO [24-26]. Portanto, o BTO é o material mais indicado para aplicações que envolvem armazenamento de imagem holográfica. Fora essas importantes aplicações, o BTO também tem sido estudado como um material alternativo ao óxido de titânio (TiO 2 ) para uso em fotocatalisador de poluentes orgânicos [27]. Ao longo dos anos, há um interesse contínuo de modificar algumas das características físicas e químicas dos BMO s com objetivo de ampliar e melhorar suas aplicações práticas. Deseja-se, principalmente, diminuir a atividade óptica e aumentar o valor do coeficiente eletro-óptico dos BMO s. Como também, para sintonizar sua absorção de luz na faixa de 4

14 comprimento de onda correspondente a luz emitida pelos lasers semicondutores, é altamente desejado deslocar, de maneira controlada, sua sensibilidade fotorrefrativa na direção de comprimentos de onda maiores (parte vermelha e infravermelha do espectro). A modificação das propriedades dos BMO s usualmente é realizada através de dopagem dos materiais. Para que os materiais possam ser dopados de maneira controlada e com resultado previsível, é preciso alcançar o conhecimento e o controle sobre o espectro de absorção dos BMO s, sabendo-se a origem dos níveis e bandas que aparecem dentro do gap fundamental. Várias experiências foram realizadas com esse objetivo, caracterizando eletricamente e opticamente os sillenites, tanto puros quanto dopados com Pb, Zr, Ga, V, Ce e Ru [28-31]. Infelizmente, os espectros de absorção são extremamente complexos e sensíveis às influências internas (defeitos intrínsecos e extrínsecos) e externas (luz, campo elétrico). Apesar da detecção de muitas bandas que foram parcialmente caracterizadas do ponto da vista fenomenológico, a conclusão final sobre a origem das bandas e a identificação dos centros fotorrefrativos não foi ainda atingida. Uma das principais discussões na literatura sobre os BMO s está associada à natureza dos centros responsáveis pela absorção óptica entre 2,2 e 3,0 ev e pelos efeitos fotorrefrativos desses compostos. Um dos primeiros estudos, realizados com o BSO, afirmou que a banda de absorção óptica se origina de vacâncias de átomos de Si [32]. Oberschmid et al. [33], entretanto, atribuíram a essa banda à ocupação incorreta da posição do M pelo átomo de Bi (Bi M ), que é um defeito intrínseco denominado defeito antissítio. Foldvari et al. [34] discordaram dessas duas últimas conclusões e afirmaram que as impurezas de Fe exibem maior influência nessa faixa de absorção óptica. Reyher et al. [35] e um outro trabalho publicado mais recentemente [36] confirmaram que o defeito intrínseco mais importante em sillenites é exatamente o Bi M. Como o átomo de Bi possui um elétron extra na sua camada de valência em relação ao átomo M tetraedricamente coordenado, o modelo proposto para assegurar a compensação de carga do sistema é aquele em que existe a vacância de um elétron localizada entre o átomo M (do defeito) e um dos seus quatro oxigênios mais próximos (primeira esfera de coordenação). No caso particular do BTO, resultados de Frejlich et al. [31] indicam que a banda de energia dentro do gap fundamental, responsável pela fotorrefração neste material, está centralizada em torno dos 2,2 ev abaixo do fundo da banda de condução. Apesar dessa determinação, eles não caracterizam microscopicamente a origem dessa banda e discutem seus resultados baseando-se no modelo do defeito Bi Ti, em que a neutralidade do sistema é adquirida pela ausência de um elétron entre os dois oxigênios ligantes do Ti. 5

15 1.5 α-lialsi 2 O 6 (espodumênio alfa) O espodumênio alfa é um cristal natural de fórmula química LiAlSi 2 O 6 e possui simetria cristalina monoclínica [37]. Ele é encontrado em diversas partes do mundo, inclusive no Brasil. Aparece como grandes cristais, sendo bastante usado nas indústrias de vidros e cerâmicas [38]. Existem três variedades de espodumênio coloridas que são consideradas pedras preciosas: a amarela (triphano), a lilás (kunzita) e a verde (hiddenita). A cor é devida à absorção da luz por algumas impurezas comumente encontradas no material como o Fe, Mn e Cr. A relação entre cor e a impureza depende do sítio ocupado por elas na rede cristalina, dos seus estados de valência e concentração. Além disso, a cor verde do espodumênio pode ser induzida com radiação gama ou raios X, e o lilás pode sofrer mudanças de cor quando submetidos a tratamentos térmicos. Essa última variedade exibe efeito de luminescência, tendo a possibilidade de ser utilizado como cintilador [39]. Todas as propriedades citadas acima fazem do espodumênio um material de interessantes propriedades ópticas para diversas aplicações, em especial para a indústria de joias. Até o momento, o estudo da origem dos centros de cor nas variedades de espodumênio tem sido feito apenas através de experimentos e por análises comparativas entre diferentes sistemas [40-42]. Dessa forma, mais esforços experimentais e teóricos ainda necessitam ser realizados para esclarecer a origem dos centros de cor nesse material. No espectro de absorção óptica do cristal de espodumênio lilás (não irradiado e/ou pré-aquecido) foram observadas por Fujii et al. [40] duas bandas de absorção em torno dos 350 e 530 nm, enquanto que Souza et al. [41] observaram três bandas em torno de 430, 530 e 630 nm. As duas primeiras bandas, em ambos os trabalhos, estão relacionadas a cor lilás do composto. Um estudo baseado em ressonância paramagnética eletrônica (EPR) [43] indica a presença de íon Mn 4+ substituindo o íon Al 3+ no sítio de simetria octaédrico. Para assegurar a neutralidade do sistema, foi proposta a existência de vacância de Li + ou a presença de outra impureza como o Ca 2+, Fe 2+ ou Mn 2+ em um sítio octaédrico do material [44]. Os cristais de espodumênio verde e amarelo apresentam espectros de absorção óptica similares, seus picos estão centrados no mesmo comprimento de onda e diferem apenas pelas intensidades [40]. São observados picos nos seguintes comprimentos de onda: 1640, 1110, 630, 500 e 360 nm. A origem dos picos, exceto o de 630 nm, é atribuída às transições eletrônicas entre estados do íon Fe 2+ em um sítio de simetria octaédrica. A compensação de carga, nesse caso, é dada pela substituição de um Li + por um Ca 2+. 6

16 1.6 Organização da tese Os compostos de BGO, BTO e espodumênio alfa, como foi discutido nas seções 1.3, 1.4 e 1.5, são materiais de grande interesse prático e algumas de suas aplicações dependem de uma melhor descrição microscópica de suas propriedades. Em especial, são necessários estudos sobre a influência que a presença de alguns defeitos ou impurezas específicas causa nas propriedades ópticas desses materiais. Um estudo teórico, baseado na DFT, irá proporcionar novas informações que caracterizarão em um nível microscópico os compostos puros e com a presença de impurezas ou defeitos. Essas informações auxiliam na interpretação dos dados experimentais e promovem conhecimento para a melhoria das propriedades de interesse prático desses compostos. O estudo de defeitos e impurezas nas matrizes cristalinas através dos métodos baseados em DFT, em geral, se divide em duas etapas: (1ª) baseada na investigação das propriedades do sistema puro, isto é, sem levar em conta nenhum defeito intrínseco ou dopagem de alguma impureza e (2ª) envolve o estudo do sistema contendo o defeito ou a impureza de interesse. Confrontando os resultados das propriedades dos dois sistemas (puros e com defeito/impureza) são retiradas as previsões teóricas que são comparadas, quando possível, com os resultados experimentais. O trabalho apresentado nesta tese correspondeu ao estudo de algumas propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas do: (1ª) BGO puro; (2ª) BGO dopado com Cr, que inclui o estudo do sistema em que o átomo de Cr substitui o átomo Ge no sítio de simétrica tetraédrica e outro no qual o átomo de Cr substitui o átomo de Bi no sítio de simetria octaédrica; (3ª) BTO puro; e (4ª) espodumênio alfa também puro. Neste último estudo foi determinada à orientação dos eixos principais do cristal do espodumênio em relação aos seus eixos cristalográficos, fato que permite determinar os eixos ópticos do cristal para cada frequêcia da radiação incidente. Esta investigação completou o trabalho previamente realizado na dissertação de mestrado do autor desta tese, em que foram calculadas as propriedades eletrônicas e ópticas, mas sem levar em conta à orientação cristalográfica nas suas propriedades ópticas. Esta tese está dividida em duas partes. A primeira delas é dedicada à descrição das principais características da metodologia empregada. O capítulo 2 é dedicado à abordagem da DFT e do método FPLAPW. O capítulo 3 descreve algumas das propriedades que o método permite calcular. A segunda parte diz respeito à aplicação desse método nos cálculos das propriedades do BGO puro (capítulo 4), BGO dopado com Cr (capítulo 5), BTO puro 7

17 (capítulo 6) e espodumênio alfa (capítulo 7). No capítulo 8 são feitas as conclusões e as perspectivas de continuidade de futuros trabalhos. Na sequência, desse último capítulo, seguem as referências bibliográficas. Por fim, no apêndice A, é redigida uma lista com os artigos publicados e submetidos que se originaram desta tese com suas respectivas cópias. 8

18 PARTE I: Metodologia Empregada 9

19 Capítulo 2 A DFT e método FPLAPW 2.1 A solução de um problema quântico de muitos corpos O estudo das propriedades dos elétrons em átomos, moléculas e em sólidos tem como ferramenta matemática básica a resolução da equação: Hφ = Eφ, (2.1) a qual tem solução exata apenas para um sistema constituído de um núcleo e um elétron, como, por exemplo, o átomo de hidrogênio. Dessa forma, para um sólido, que é uma coleção de partículas leves (elétrons) e pesadas (núcleos) interagindo eletromagneticamente, ela não possui solução exata e, por isso, aproximações devem ser adotadas com o objetivo de resolvêla. O hamiltoniano exato não relativístico para esse sistema é: H = T + T + V + V + V, (2.2) e n nn ne ee onde o primeiro e o segundo termo são a energia cinética dos elétrons e dos núcleos, respectivamente. Os três últimos termos descrevem a interação coulombiana núcleo-núcleo, núcleo-elétron e elétron-elétron. A primeira aproximação adotada, conhecida como de Born-Oppenheimer (ou adiabática), consiste em desprezar o movimento nuclear ( T n = 0 ) em relação ao dos elétrons. Aplicando-a, o problema pode ser redefinido como constituído de um conjunto de partículas negativas interagindo e se movendo sob o potencial externo, V ext, do sistema nuclear. Assim, onde V = V + V, com coordenadas nucleares constantes. ext nn ne H = Te + Vee + Vext, (2.3) É importante notar que os dois primeiros termos à direita da equação (2.3) são independentes da espécie particular do sistema eletrônico que esteja sendo estudado. Eles são, portanto, universais para qualquer tipo de composto no estado sólido. As informações específicas do sistema estão inteiramente contidas no V ext. Depois desta primeira aproximação, o passo seguinte é transformar o hamiltoniano (2.3) de muitos corpos em um, de um único corpo. Existem dois métodos que realizam essa 10

20 tarefa. Um deles baseado na teoria de Hartree-Fock e um outro baseado na teoria do funcional da densidade (DFT). Na teoria de Hartree-Fock os efeitos de correlação eletrônica, isto é, o quanto a energia cinética de um elétron é afetada pelos demais, são desprezados totalmente. Já a interação dos elétrons devido ao seu spin, interação de troca é tratada de forma exata. Na teoria do funcional da densidade, por outro lado, ambos os efeitos de troca e correlação são tratados de forma aproximada como será discutida na próxima seção. 2.2 Teoria do funcional da densidade (DFT) A DFT foi formalmente estabelecida em 1964 devido aos dois teoremas de Hohemberg e Kohn [1]. O primeiro afirma que existe correspondência um a um entre densidade eletrônica do estado fundamental, (r r r ρ ), e potencial externo, (r ), para um sistema de muitos elétrons. Assim, a média de qualquer observável Ô é funcional único de ρ (r r ), isto é: V ext φ Ô φ = O [ ρ], (2.4) O segundo teorema diz que para um dado ρ( r ), pode-se definir o funcional energia total, E[ ρ ], que será mínimo quando ρ( r ) for a densidade correta do estado fundamental de r um gás de elétrons sob a influência de um potencial externo, (r ). Considerando o hamiltoniano (2.3), o funcional energia total no estado fundamental é definido por: V ext E[ ρ] = φ T + V φ + φ Vext φ FHK [ ρ ] r r E F d rv 3 [ ρ] HK[ ρ] ext ( ) ρ( ), = + (2.5) onde F [ ρ ] é um funcional desconhecido da densidade eletrônica, universal e não depende HK do potencial externo. A extensão desses dois teoremas para sistemas spin-polarizados é obtida de forma direta, ou seja, decompondo-se a densidade de carga no estado fundamental em uma de spin up e outra de spin down [45]. Dessa forma, a energia total e as outras propriedades do estado fundamental também serão funcionais de uma densidade de spin up e down. Para que os teoremas de Hohemberg e Kohn tenham valor prático é preciso implementar uma aproximação para o funcional desconhecido, F [ ρ ]. Com esse propósito ele é escrito como: HK 11

21 r r FHK[ ρ] = d rd r + T [ ρ] + V [ ρ] 2 r r 2 e 3 3 ' ρ( r) ρ( r') r r ' 0 xc, (2.6) onde o primeiro termo corresponde à repulsão coulombiana dos elétrons (termo de Hartree). O segundo é a energia cinética de um sistema eletrônico não interagente, e o último é denominado de potencial de troca e correlação. É importante frisar que a energia cinética aqui definida não é a verdadeira do sistema, a qual é difícil de ser calculada por causa dos efeitos de muitos corpos. Ela é apenas a energia cinética de um sistema fictício não interagente com densidade ρ (r r ). A parte da energia cinética difícil de ser calculada está contida no desconhecido potencial de troca e correlação. O segundo teorema de Hohemberg e Kohn torna possível o uso do princípio variacional para encontrar a energia no estado fundamental. Assim, para que a energia seja minimizada, ela deve satisfazer a equação variacional: δ ( E [ ρ]) = 0. (2.7) A substituição de (2.6) em (2.5) e a aplicação da condição (2.7), resulta em: r' 3 r r 2 3 ' ρ( ) δt0[ ρ] δvxc[ ρ] drδρ( ) Vext ( ) + e dr r r + 0. ' r + r = (2.8) δρ( ) δρ( ) A variação de carga, δρ (r r ), está sujeita a condição: 3 r d rδρ ( ) = 0. (2.9) Os termos dos potenciais entre chaves, na expressão (2.8), são análogos aos da energia total de um sistema eletrônico não interagente em que os elétrons se movem em um potencial efetivo, r' r r 2 3 ' ρ( ) r Vef ( ) = Vext ( ) + e d r r r + v ( ). ' xc (2.10) Aqui o potencial de troca e correlação (mais detalhes serão dados na seção 2.3) está sendo definido por: v xc r δvxc[ ρ] ( ) = r. (2.11) δρ( ) É importante ressaltar que a analogia com o sistema de elétrons não interagente só foi possível graças à transformação escolhida para o termo de energia cinética, isto é, devido à 12

22 transferência dos efeitos de muitos corpos para o potencial de troca e correlação. O hamiltoniano desse sistema fictício é: H KS 1 r 2 r = + Vef ( ). (2.12) 2m e O qual é denominado de hamiltoniano de Kohn e Sham. A densidade eletrônica no estado fundamental, ρ (r r ), pode ser obtida achando-se autovalores e autovetores do Schrödinger: H KS, isto é, resolvendo-se formalmente as equações do tipo de 1 r V r ( ) r ( ) r εφ ( ), 2 + ef φi = i i 2me (2.13) para calcular: N r v 2 ρ( ) = φi ( r), i= 1 (2.14) onde a soma é sobre os estados ocupados com os menores autovaloresε i. As equações (2.13) r e (2.14) são denominadas equações de Kohn e Sham [2] e as funções φ (r ), são conhecidas como orbitais de Kohn e Sham. Das equações acima, nota-se que o potencial efetivo depende da densidade, ρ (r r ), a r qual, por sua vez, depende de φ (r ) que deverão ser encontradas. Para resolver esse i problema, utiliza-se o procedimento autoconsistente (ver ilustração na fig. 1) descrito da seguinte forma: primeiro, constrói-se uma densidade inicial, ρ 0, para montar o hamiltoniano, H KS1. Resolvendo o problema de autovalores e autovetores, o resultado é um conjunto de autofunções, φ 1, a partir do qual a nova densidade, ρ 1, pode ser determinada. Como em geral ρ0 ρ1, a densidade de carga recém calculada, ρ n, é misturada com a anterior, ρn 1, e essa combinação passa a ser a nova densidade. Agora ρ 1 será usada para construir o novo hamiltoniano, H KS 2, o qual produzirá nova densidade, ρ 2. Esse procedimento continuará até que a densidade não mude de um ciclo para outro, isto é, ρn = ρn 1. Quando essa condição for atingida, significa dizer que ela é a densidade de carga que minimiza a energia e consequentemente o problema estará resolvido. i 13

23 constrói ρ 0 entrada ρ n-1 determina V ef H KSn resolve H KSn φ n = ε n φ n obtêm φ n constrói ρ n de φ n não ρ n = ρ n 1? sim ρ n é a densidade procurada Figura 1: Fluxograma para as n-ésimas interações no procedimento autoconsistente para resolver as equações de Kohn e Sham. 14

24 2.3 Aproximações para o potencial de troca e correlação As equações de Kohn e Sham demonstram que é possível resolver um problema quântico de muitos corpos transformando-o em vários de um único corpo que se move sob um potencial efetivo. Com esse esquema, têm-se N equações de uma partícula e não mais uma equação de N partículas interagentes. A complexidade do problema real de muitos corpos foi transferida para o potencial de troca e correlação, que é desconhecido. As aproximações usuais para o potencial de troca e correlação são da densidade local (LDA local density approximation) e do gradiente generalizado (GGA generalized gradient approximation). A LDA consiste em substituir o potencial de troca e correlação do sistema interagente pelo potencial de troca e correlação de um gás eletrônico homogêneo, muito mais simples e com a mesma densidade eletrônica do sistema real. Esse potencial é calculado a partir da expressão: 3 r g r hom Vxc[ ρ] = d rρ( ) εxc [ ρ( )], (2.15) ghom onde ε [ ρ ( r )] é a energia de troca e correlação de um gás homogêneo de elétrons, cuja xc densidade é determinada pela equação (2.14). Assim, a expressão (2.11) assume a forma: v xc r g r hom r d( ρ( ) εxc [ ρ( )]) ( ) = r. (2.16) dρ( ) ghom Como ε [ ρ ( r )] é conhecido, resta somente conhecer a densidade eletrônica para xc determinar (2.16). Para entender a ideia básica da LDA, pode-se pensar que o sistema de interesse é dividido em pequenos volumes infinitesimais, de modo que sobre cada um desses volumes a densidade de partículas possa ser considerada constante. A contribuição de cada um desses volumes para a energia de troca e correlação é igual à energia de troca e correlação de um volume idêntico preenchido por um gás homogêneo de elétrons com a mesma densidade do sistema original. A princípio poder-se-ia pensar que esta é uma aproximação válida somente para sistemas onde a densidade eletrônica não varia muito, porém, depois de muitas investigações bem sucedidas com diversos materiais, ela mostra-se muito útil e aplicável para vários sistemas. Além da LDA, outra aproximação conhecida é a GGA, que tem uma expressão similar ghom à (2.15), mas o termoε [ ρ ( r )] é substituído por uma função que, além de depender da xc densidade local, também depende da magnitude do gradiente, ou seja, 15

25 ε ρ r ε ρ r ρ r ghom ghom xc [ ( r)] xc [ ( r), ( r) ]. (2.17) Essa consideração é realmente desejável, pois a densidade eletrônica de um sistema real não é homogênea e varia espacialmente. Dessa forma, a aproximação do gradiente generalizado tem aplicações mais gerais do que a da densidade local [45]. 2.4 Conjunto de funções de base No esquema autoconsistente, proposto por Kohn e Sham, para a determinação da densidade eletrônica no estado fundamental, deve-se resolver o seguinte problema de autovalores: H KS φ = ε φ. (2.18) i i i A técnica usual para resolvê-lo é expandindo φ i em um conjunto apropriado de funções de base, b = φ i cij φ j, (2.19) j=1 onde b φ j são funções de base e c ij são os coeficientes da expansão. Substituindo (2.19) em (2.18) e multiplicando φ m pela esquerda, obtém-se: * c [ b b b b mkc φ ij k H φ KS j ε φ φ i k j ] = 0, (2.20) k j onde H jk KS = φ H φ, (2.21) b k KS b j são os elementos de matrizes do hamiltoniano de Kohn-Sham, e S jk = φ φ, (2.22) b k b j é denominada matriz de sobreposição. Nota-se que a expansão (2.19) é infinita, mas para que os cálculos possam ser feitos na prática, deve-se ter um conjunto limitado de funções de base. Quanto maior o número destas, melhor será a aproximação para a função de onda. Isso implica, entretanto, que o tempo 16

26 consumido no processo para que seja feita a diagonalização da matriz (formada pelos elementos de matriz H jk KS ) também será maior. Com o propósito de resolver a equação (2.18) de forma mais eficiente, foram criados vários métodos de cálculos como pseudopotencial (PP), projector augmented wave (PAW), full potential linear augmented plane waves (FP-LAPW), linear muffi-tin orbital (LMTO) etc, todos baseados na DFT, que se diferenciam principalmente pela escolha do conjunto de funções de base. Dentre os métodos existentes, será discutido na próxima seção o método FPLAPW, implementado no código WIEN2k [5], que foi utilizado como ferramenta de cálculo para este trabalho. 2.5 O método (L)APW O método LAPW (linear augmented plane waves) é fundamentalmente uma modificação do método APW (augmented plane waves) desenvolvido por Slater [46]. A ideia básica que motivou a construção da base APW, se baseou no fato de que em regiões distantes dos núcleos, o potencial cristalino é aproximadamente plano, e por conta disso a solução da equação de Schrödinger pode ser expressa como combinação linear de um número razoável de ondas planas. Por outro lado, nas regiões próximas aos núcleos, o potencial sofre grandes oscilações, e a solução exige a combinação de um número muito grande de ondas planas. Portanto, as funções de onda eletrônicas são melhores representadas pelo produto de dois α fatores: (1) uma função radial, u ( r, E), equivalente à solução da equação radial de l Schrödinger com a parte esférica do potencial cristalino, 2 d l( l+ 1) + + V() r E ru () l r =, (2.23) dr r e (2) uma outra função, Y ( θ, ϕ ), que descreve a dependência dos ângulos através dos lm harmônicos esféricos. Como consequência, o espaço cristalino fica dividido em duas regiões distintas; ilustradas na figura 2, nas quais os diferentes conjuntos de funções de base são usados. A função de onda do elétron em um cristal, portanto, pode ser expandida da seguinte forma: 17

27 1 r r r V K φ(, E) = r A u r E Y θ ϕ S lm r r r i( k+ K). ce r r I K α ' ' ' lm l (, ) lm(, ) α, (2.24) onde S α corresponde à região chamada de esfera muffin-tin (MT), envolvendo cada átomo do tipo α e I corresponde ao espaço fora dessas esferas, denominada de região intersticial. K r é o vetor de translação da rede recíproca, k r um vetor de onda dentro da primeira zona de Brillouin e V o volume da célula unitária. Os ângulos θ e φ especificam a direção de ' r em coordenadas esféricas. Note que o vetor posição dentro da esfera é dado em relação ao centro r' r r de cada esfera, isto é, = α. Figura 2: Divisão do espaço cristalino em esferas muffin-tin (S α e S β ) e região intersticial (I), para um caso particular de uma célula unitária com dois átomos, situados nos centros das esferas. A representação dual da base APW não garante a continuidade da função de onda na superfície da esfera. Para contornar esse problema, os coeficientes A lm da expansão (2.24) devem ser definidos em termos dos coeficientes c r K. Isso pode ser feito através da expansão de ondas planas em harmônicos esféricos, onde os coeficientes de cada componente lm são r' combinados na superfície da esfera, = R r α. Esse procedimento leva a expressão: 4π i r r r r * Alm = c jl ( k K R ) Ylm ( k K), α + K α + Vu ( R, E) r (2.25) r l α K 18

28 r r onde jl ( k + K R α ) é a função de Bessel de ordem l. Desse modo, os coeficientes A lm são determinados pelos coeficientesc r K, mas o parâmetro de energia, E, que define a parte radial da solução, ainda, é desconhecido. Para determinar esse parâmetro, um procedimento autoconsistente deve ser aplicado para cada função u α l, pois ele é igual ao próprio autovalor desconhecido, n E = ε r k, na equação radial de Schröedinger. Isso se torna um problema bastante caro do ponto de vista computacional. Esse foi o ponto negativo do método APW que motivou a construção do formalismo LAPW. Para contornar o problema da base APW, Andersen [47] propôs a linearização da base APW e foi criado o método LAPW [48]. Neste método, a função de onda da parte radial é construída sem a dependência da energia E. Isso é possível expandindo a função radial em uma série de Taylor em torno de uma energia fixa E 0. Escrevendo apenas até o termo de ordem linear, fica-se com a seguinte expressão para a expansão da energia em torno de E = E0 : u ( r', E) = u ( r', E ) + ( E E ) u& ( r', E ). (2.26) α α α l l 0 0 l 0 Nessa expressão surge um termo desconhecido, ( E E0), o qual será tratado como um coeficiente, B lm, a ser determinado, juntamente com o coeficiente A lm a partir das condições de contorno do problema. Substituindo a equação (2.26) na (2.24), obtém-se a seguinte expansão da função de onda: r r 1 r i( k+ K). r ce r I r K r V K φ( ) = α ' α ' ' r [ Almul ( r, E0) + Blmu& l ( r', E0)] Ylm( θ, ϕ ) Sα. lm (2.27) A equação acima, ainda, não corresponde à definição final da base LAPW, pois é preciso saber como escolher o valor de E 0. Se, por exemplo, pretende-se descrever um autoestado que tenha caráter predominantemente p (l = 1) para um dado átomo α, é extremante vantajoso escolher uma energia E 0 próxima ao centro da banda p, pois o erro na linearização da energia é menor. Esses argumentos podem ser repetidos para os estados s, d e f, e para todos os átomos da célula unitária. Diante disso, certamente, não se pode optar por uma energia E 0 universal, mas um conjunto bem particular, a base LAPW da seguinte forma: E α l, e daí pode-se definir, finalmente, 19

29 r r 1 r i( k+ K). r ce r I r K r V K φ( ) = r A u r E + B u& r E Y θ ϕ S α ' α α α ' ' [ lm l (, l ) lm l ( ', l )] lm(, ) α. lm (2.28) Novamente, será preciso usar a expansão de ondas planas em harmônicos esféricos para fazer a combinação das duas funções nas bordas das diferentes regiões (nas superfícies das esferas atômicas) e, assim, obter os coeficientes Alm e B lm como funções de c r K. A base LAPW, entretanto, não é muito adequada para tratar os estados que possuem energias que se encontrem longe da energia de linearização, tais como os chamados estados de semicaroço. Estes estados, apesar de terem um mesmo número quântico principal igual aos estados da valência, possuem autovalor muito distante deles. Para melhorar a linearização da base LAPW, Singh [49] introduziu os chamados orbitais locais (LO s), em que é possível usar diferentes energias de linearização para os estados com o mesmo número quântico orbital l, mas diferentes números quânticos principais n (por exemplo, estados 3s e 4s ambos pertencentes à valência). Assim, a base com orbitais locais consiste em uma combinação linear de duas funções radiais em duas diferentes energias; E α 1,l e E α 2,l (onde E α 1,l corresponde à energia de linearização do estado mais próximo ao nível de Fermi e E α 2,l representa o valor para o estado mais interno, em relação ao nível de Fermi) e uma derivada da energia em uma delas. Dessa forma, portanto, a função de onda do elétron nessa base é expressa por: φ r r ( ) = [ A u ( r, E ) + B u& ( r', E ) + C u ( r', E )] Y ( θ, ϕ ) S. (2.29) α, LO α, LO α ' α α, LO α α α, LO α α ' ' lm lm l 1, l lm l 1, l lm l 2, l lm A base com orbitais locais é definida para um determinado valor de l e m, e também, α para um átomo α. Os estados com energia E α 2,l são chamados de estados de semicaroço. Os três coeficientes,lo A α lm,,lo B α lm e,lo C α lm serão determinados ao se requerer que a base de orbitais locais seja normalizada e tenha valor e derivada zero nos contornos da esfera. 2.6 Efeitos relativísticos No método LAPW são diferenciados três tipos de estados eletrônicos: estados de caroço, semicaroço e de valência. Os estados de caroço geralmente apresentam energias atômicas abaixo de -6,0 Ry e possuem densidades eletrônicas totalmente confinadas nas esferas atômicas. Os estados de semicaroço não possuem as cargas totalmente confinadas nas esferas atômicas, mas uma pequena porcentagem está fora delas. Geralmente, possuem 20