Introdução a Física do Estado Sólido: Propriedades Elétricas, Óticas e Magnéticas de Materiais Prof. André Avelino Pasa Departamento de Física UFSC

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1 Introdução a Física do Estado Sólido: Propriedades Elétricas, Óticas e Magnéticas de Materiais Prof. André Avelino Pasa Departamento de Física UFSC 4 Semicondutores 4.1 Introdução Os semicondutores, bem como os isolantes, possuem o número exato de elétrons para preencher totalmente a banda de valência e o gap passa a ser uma separação em energia entre os estados ocupados e os desocupados, conforme ilustrado na Figura 4.1a. Nos semicondutores o tamanho do gap é da ordem de 1 a 4 ev, valores bem reduzidos se comparados com o gap de isolantes, que é da ordem de 6 a 8 ev. Figura4.1 (a) Esquema de bandas de energia para condutividade em semicondutores intrínsecos. (b) Formação de um par elétron- buraco pela promoção de um elétron da banda de valência para a banca de condução. á"# é o nível de energia no qual os elétrons estão livres do semicondutor e é a afinidade eletrônica. Os semicondutores puros, sem a presença de impurezas introduzidas de forma controlada (dopantes) em sua constituição, são chamados de intrínsecos. A condutividade de um semicondutor intrínseco é caracterizada pela quantidade de portadores de carga nas bandas de valência e de condução, gerados por excitações térmicas ou radiação eletromagnética que promovem a formação de pares elétron- buraco (conforme será descrito posteriormente). Em outras palavras, se a banda de condução está vazia e a banda de valência cheia, o material se comporta como um isolante. Para que ocorra a condução elétrica é necessário promover portadores para estados desocupados, conforme ilustrado na Figura 4.1b, alterando a velocidade dos mesmos. E g (T=300K) em ev E g (T=0K) em ev Si (silício) 1,12 1,17 Ge (Germânio) 0,67 0,75 Tabela 1: Gap de energia para semicondutores usuais em diferentes temperaturas. 4.2 Gap direto e indireto Os semicondutores apresentam gap direto quando o mínimo da banca de condução coincide com o máximo da banda de valência. Coincidir neste caso significa que os mínimos ocorrem para um mesmo valor de vetor de onda, conforme ilustrado na Figura 4.2a. Nos semicondutores em que os mínimos não coincidem, como no caso do carbeto de silício ilustrado na Figura 4.2b, as transições 4.1

2 eletrônicos de mínima energia, i. e., energia da ordem do gap, só ocorrem na presença de fônons. Para este caso que os mínimos estão separados por valores significativos de, a conservação de vetor de onda e de energia em uma transição seria dada pelas relações ó"# = "#$%&çã + ô" 0 e ħ = + ħ, 4.1 onde ħ é a energia do fóton, ó"# é o vetor de onda do fóton que é muito pequeno e pode ser considerado como sendo zero e ô" e são o vetor de onda e a frequência do fônon. O fato de estarem envolvidas três partículas nas transições eletrônicas próximas a energia do gap, elétron, fóton e fônon, faz com que a probabilidade de que elétrons seja promovidos ou recolocados na banda de valência seja muito baixa. Figura 4.2 (a) Semicondutor nitreto de gálio GaN com gáp direto. (b) Semicondutor carbeto de silício SiC com gap indireto. 4.3 Densidade de Portadores Intrínsecos Para calcular a densidade de portadores na banda de condução e na banda de valência de semicondutores precisamos conhecer quais estados estão desocupados, quais estão ocupados e qual é a densidade destes estados em função da energia e, finalmente, somar em energia sobre todos os estados. Na banda de condução o que interessa são os estados ocupados por elétrons (portadores de carga negativa). Na banda de valência é necessário determinar os estados desocupados, denominados de buracos (portadores de carga positiva). Em semicondutores intrínsecos, a promoção de um elétron da banca de valência para a banda de condução gera sempre um para elétron- buraco. O elétron promovido deixa um estado desocupado na banda de valência. Em outras palavras, em semicondutores intrínsecos a concentração de portadores com carga positiva é igual a concentração de portadores com carga negativa. Para determinar a probabilidade de ocupação de estados na banda de condução é necessário utilizar a distribuição de Fermi- Dirac (ver Cap. 3). Considerando- se que nos semicondutores intrínsecos a energia de Fermi esta no meio do gap, a diferença será certamente muito maior que a energia térmica, isto é, possibilitando escrever a aproximação abaixo para a distribuição de Fermi- Dirac = ~, 4.2 onde é a " para elétrons, que simplificará significativamente os cálculos da densidade de portadores. O mesmo vale para a banda de valência, na qual a chance de encontrar um buraco é dada por pela probabilidade, para o índice h indicando que é " para buracos, e escrita como 4.2

3 = 1, ou seja, a probabilidade do estado estar desocupado é igual a 1 menos a probabilidade do estado estar ocupado. Neste caso, pois é um valor negativo. Então, = 1 = 1 = =. 4.3 Sendo as energias para os elétrons na banda de condução e para buracos na banda de valência dadas, respectivamente, por = + ħ e = ħ, 4.4 em concordância com a curva de dispersão em energia representada na Figura 4.2. Figura 4.2 Dispersão em energia para elétrons e buracos. As densidades de estado a partir das equações obtidas no Cap. 3 serão expressas por, = e = ħ, ħ onde é a massa do buraco. O número de elétrons na banda de condução a partir da expressão obtida no capítulo anterior será então, = " = ħ " = 2 e número de buracos na banda de valência por, = " = ħ ħ " = 2, ħ A equação de equilíbrio é obtida pela multiplicação, considerando que a energia do gap é dada por =, " = 4 ħ, que para semicondutores intrínsecos =, onde o índice indica material intrínseco, fica

4 = = 2 ħ E, igualando- se as equações 4.6 e 4.7 resulta em 2 ħ ħ =2, aplicando- se o logaritmo neperiano em ambos os lados e isolando, obtém- se = "# + +. Esta equação pode ser facilmente interpretada se considerarmos iguais as massas do elétron e do buraco iguais, ou seja, = 1, assim = +, 4.13 significado que para materiais intrínsecos o nível de Fermi está no meio do gap. 4.4 Massa Efetiva Vamos considerar a função de onda do elétron como um pacote de ondas planas, a velocidade de grupo será " " = =, 4.14 " ℏ " onde = ℏ e a freqüência do pacote de ondas. O trabalho realizado por uma força externa sobre um elétron da banda em um tempo " será " = " Escrevendo " como " " = " = ℏ ", " e equacionando com 4.15 para " 0 teremos " ℏ =, " ou ℏ =, 4.17 " em 3 dimensões. Este resultado é importante, pois mostra que a força externa aplicada a um elétron é igual a ℏ " em um cristal. A partir deste resultado pode- se derivar uma expressão para a massa, 4.4

5 que será denominada de massa efetiva, que vai descrever as cargas se deslocando no cristal. Assim, se = = " " ħ "# ħ Isolando- se " " teremos, ", 4.18 " = " ħ ", 4.19 e = ħ " = ħ " = ", 4.20 e a massa efetiva será dada por = ħ A massa efetiva é uma maneira conveniente de descrever o movimento de cargas em cristais, principalmente por levar em consideração as diferentes bandas de energia, para as diferentes direções, já que é dependente da energia. 4.5 Densidade de Portadores Extrínsecos A concentração de portadores em semicondutores intrínsecos é muito dependente da magnitude do gap e, consequentemente, da temperatura. Para controlar a concentração de portadores em semicondutores e reduzir a dependência com a temperatura são introduzidos dopantes. Os semicondutores dopados são também denominados de extrínsecos. Para o caso do silício do grupo IV da Tabela Periódica, o processo de dopagem consiste em inserir na forma substitucional átomos de elementos dos grupos III e V. O silício é tetravalente, formando 4 ligações com os átomos de Si vizinhos. Ao ser introduzido o elemento B (trivalente) vão ser realizadas 3 ligações com os átomos vizinhos de Si e restará uma ligação pendente. Este processo de dopagem pode ser interpretado como uma forma de introduzir estados desocupados para elétrons no semicondutor e por esta razão os dopantes do grupo III são chamados de aceitadores. A introdução de P (pentavalente), por outro lado, leva a formação de 4 ligações com os átomos vizinhos de Si e o processo corresponde a introdução de um estado eletrônico que estará ocupado pelo quinto elétron do P, sendo as impurezas do grupo V, portanto, denominadas então de doadoras. Na Figura 4.3 é representada a rede tetravalente do Si com os dois processos de dopagem substitucional. 4.5

6 Figura Modelo de cristal de silício dopado com B (a) e P (b). A posição em energia dos estados eletrônicos introduzidos pelos dopantes pode ser determinada de forma quantitativa considerando- se que os átomos do dopantes apresentam um comportamento hidrogenóide no cristal semicondutor, isto é, possam ser considerados como átomos com um elétron orbitando um núcleo de carga positiva, conforme ilustrado na Figura 4.4. No caso do B, o dopante hidrogenóide estaria ionizado e no caso P estaria neutro. O cálculo da posição energética realizado desta forma não é extremamente preciso, mas possibilita uma boa compreensão do mecanismo de dopagem de semicondutores e valores próximos aos obtidos por métodos mais soficticados. Figura 4.4 Modelo de átomo hidrogenóide para dopantes com 1 estado eletrônico ocupado ou desocupado. Para o cálculo da energia das órbitas do átomo de H pode ser empregando o modelo de Bohr que considera a quantização do momento angular orbital do elétron, " = ħ 4.22 onde é o raio da órbita do elétron e um número inteiro. Para orbitas estáveis, a força de Coulomb deve ser contrabalançada pela força centrípeta, de forma que =, 4.23 onde é a permissividade do vácuo. Combinando as equações 4.22 e 4.23 podemos determinar o raio das órbitas permitidas, = ħ = = Å, 4.24 onde é o raio de Bohr. A energia será dada pela soma da energia cinética mais a potencial, 4.6

7 = = = 13,6 ħ (") Para impurezas inseridas no cristal deve- se levar em conta a permeabilidade relativa (já que o sistema não está em vácuo) e a massa efetiva do elétron, ou seja, e, = ħ = 13,6 (") Introduzindo na equação 4.26 os valores característicos do semicondutor de interesse, obtém- se as energias de ionização para cada dopante. Deste modo, o nível de Fermi E F dos semicondutores dopados, que corresponde a energia do último estado ocupado no semicondutor, sofrerá alterações quanto a posição devido a presença dos dopantes. Na Figura 4.5 são representadas as novas posições da energia de Fermi para dopantes aceitadores e doadores. Os aceitadores introduzem estados vazios dentro do gap e próximos da banda de valência e os dopantes doadores estados dentro do gap mas próximos da banda de condução. Figura Representação de bandas para um semicondutor tipo p (a) e um semicondutor tipo n (b). Como comentado anteriormente, o dopagem promove grandes mudanças nas propriedades eletrônicas do semicondutor. No entanto, as mudanças mais fundamentais estão relacionadas com a densidade de portadores de cargas nas bandas de condução e valência. Para a análise desta densidade de portadores será considerada a situação de um semicondutor com uma dopagem tipo n, isto é, a introdução de níveis doadores próximos a banda de condução, a situação análoga a figura 4.5b). Conforme houver energia disponível para esse sistema, os elétrons ocupando os estados próximos a banda de condução (induzidos pela dopagem), vão sendo promovidos para estados de maior energia, que são os estados da banda de condução. Esta energia geralmente é obtida via agitação térmica e também absorção ótica. E a promoção dos elétrons devido a temperatura segue uma lei de Arrenhius isto é, uma estatística clássica de Boltzmann, como mostrada abaixo na equação = ( ) 4.27 Onde é o número de elétrons na banda de condução e é o número de dopantes no cristal. Essa equação é valida dentro da aproximação de que a energia disponível promove apenas elétrons dos níveis dopantes, e não da banda de valência, caso isso ocorresse, deveríamos considerar mais um termo na eq. 4.27, referentes aos elétrons da banda de valência. Devemos lembrar que a dopagem não altera o a carga elétrica do cristal, de modo que o cristal semicondutor é neutro 4.7

8 eletricamente antes e depois da dopagem. Portanto desta condição de neutralidade obtemos a seguinte expressão (eq. 4.28). = + = Onde são os estados doadores ionizados, isto é, os estados doadores que perderam seu elétron devido à promoção térmica. Da condição de neutralidade comentada acima, concluímos que o número de estados ionizados deve ser igual ao número de elétrons na banda de condução. Enquanto que são os estados doadores que permaneceram com seus elétrons. Podemos agora através da estatística de Fermi- Dirac estimar a probabilidade de um estado doador estar ou não ocupado por seu elétron a uma certa temperatura e assim obter o número de elétrons, e que é dado por: = 4.29 Substituindo as equações 4.29 e 4.27 na 4.28, obtém- se uma expressão para a energia de Fermi em função da densidade de dopantes e também da temperatura. No entanto, é mais interessante analisar os elétrons na banda de condução, que podem ser considerados livres e participar da condução elétrica no cristal. Chamamos a densidade de portadores de cargas na banda de condução de, essa densidade deve ser aproximadamente igual a. Então pode ser expresso como. = 1 = No entanto a energia de Fermi deve ser tal que respeite a probabilidade de ocupação de um estado na banda de condução, dada pela equação 4.7. Assim podemos escrever a equação 4.30, como: 4.31 Esta é claramente uma equação de segundo grau, que se resolvida tem como solução = ħ ħ ħ Essa expressão para a densidade de portadores pode ser dividida em duas regiões distintas, para baixas temperaturas (i) e para altas temperaturas (ii). (i) Se, para temperaturas extremamente baixas temos: = 2 ħ

9 Esse regime é onde ocorre a promoção dos elétrons dos estados dopantes para os estados da banda de condução. É usualmente chamada de região de congelamento dos portadores. (ii) Se <, para temperaturas altas, a expressão para a densidade de portadores é dada por: 4.34 Isto significa que para altas temperaturas todos os elétrons dopantes estão promovidos, isto é, todos os elétrons incorporados via dopagem estão residindo na banda de condução, e contribuem para o transporte de carga neste semicondutor. (iii) Existe ainda uma terceira região, onde a temperatura é extremamente alta, de forma que <<, neste limite elétron provenientes da banda de valência começam a ser promovidos a banda de condução, de modo que nossas aproximações deixam de serem validas. Abaixo é mostrado um gráfico teórico e também um experimental da densidade de portadores em semicondutores dopados, onde essas regiões comentadas acima podem ser identificas. Figura 4.6 Em (a) gráfico ilustrativo da densidade de portadores de carga para um semicondutor extrínseco e para um intrínseco, mostrando as três regiões (i) região de congelamento de portadores, (ii) região totalmente ionizada, e (iii) região intrínseca. Em (b) uma curva real para o silício dopado com fosforo, onde só podem ser vistas duas regiões, (i) e (ii). 4.6 Buracos Como foi descrito acima, a promoção de elétrons para a banda de condução e para os estados aceitadores deixa buracos (estados desocupados) na banda de valência. Vamos considerar uma 4.9

10 banda contendo elétrons com números quânticos, velocidades " e energias ( ). Para uma banda cheia teremos = Considerando a remoção de um elétron para criar um estado excitado, o buraco criado com número quântico que pode ser escrito como = =, 4.36 e a energia do buraco será = ( ), 4.37 a velocidade de grupo = ħ = ħ = ", 4.38 e a banda cheia não vai transportar corrente, pois = No entanto, a remoção do elétron produzirá corrente, já que = = +, 4.40 que indicaria que os buracos estão associados com cargas positivas Calculando- se a massa efetiva do buraco através das equações 4.21, 4.28 e 4.29 pode- se mostrar que = O fato de que os buracos são positivos explicaria os coeficientes Hall positivos medidos para alguns materiais, como os semicondutores dopados com impurezas aceitadoras. Para explicar o coeficiente Hall positivo de metais bi- e trivalentes é preciso considerar situações em que os buracos têm carga e massa efetiva positivas. 4.7 Condutividade elétrica em semicondutores. Vimos anteriormente (capítulo 2) que a condutividade elétrica de metais poderia ser escrita como um produto de três grandezas, a carga eletrônica, a densidade de portadores, e a mobilidade eletrônica, isto é, =. Onde a mobilidade é dada por =. No entanto, quando consideramos semicondutores, novos conceitos devem ser considerados. Primeiramente, passam a existir dois tipos de portadores de carga, o elétron e o buraco, que devem ser considerados independentemente. Esses portadores de cargas são transportados por diferentes canais de condução dentro do sólido semicondutor, de modo que basta somarmos suas componentes para obter a condução em todo o sólido. Outro conceito importante que deve ser levado em consideração é que em cada canal de condução, os portadores terão diferentes massas efetivas e também sofrerão colisões e espalhamentos de formas diferentes. Assim a forma mais geral de escrever a condutividade de um semicondutor é da seguinte forma: 4.10

11 = ( + ) 4.42 Onde é a densidade de elétrons na banda de condução e a densidade de buracos na banda de valência. e são as mobilidades eletrônica da banda de condução e valência, respectivamente, que como comentado anteriormente depende tanto do tempo entre as colisões em cada canal com também da massa efetiva dos portadores. A mobilidade eletrônica depende da temperatura diferentemente para cada tipo de colisão possível no sólido, como exemplo temos que o espalhamento de portadores por impurezas ionizadas varia com a potencia de 3/2 da temperatura, enquanto que o espalhamento por impurezas neutras não varia com a temperatura. 4.8 Junção entre semicondutores (Diodo pn) Junções semicondutoras são de extrema importância para eletrônica, pois são os principais responsáveis pelo processamento de cargas em circuitos eletrônicos. Aqui serão discutidas as principais características de junções compostas por um mesmo material semicondutor, mas com diferentes dopagem e concentrações de dopantes. Quando esses dois semicondutores são unidos, na interface deve haver um equilíbrio eletroquímico. No entanto, no lado tipo p, existe uma densidade de buracos muito maior que no lado tipo n, e o mesmo para os elétrons, que estão em número muito maior no lado tipo n. De modo que para atingir o equilíbrio eletroquímico, os elétrons devem difundir para dentro do semicondutor p, enquanto que os buracos difundem para dentro do semicondutor n. Essa difusão de cargas faz com que a junção fique carregada, isto é, o lado tipo p fica com um acumulo de cargas negativas, enquanto que o lado tipo n fica com uma acumulo de cargas positivas, como mostrado na figura 4.7(c). A difusão de portadores vai ocorrer até a formação de um potencial elétrico na interface, devido ao acumulo de cargas, que equilibra os gradientes de concentração responsáveis pela difusão. Para analisar o acumulo de cargas vamos utilizar duas situações, primeiramente em equilíbrio eletroquímico onde não existem correntes elétricas na junção. E depois fora do equilíbrio, onde existe um potencial elétrico externo aplicado na mesma. Na situação de equilíbrio, a corrente elétrica devido às cargas que difundem pela junção deve ser equilibrada pela corrente elétrica gerada pelo potencial elétrico induzido na interface. Isto é a corrente de difusão deve ser igual a corrente de deriva, como mostrada abaixo: "#$%ã + "#$%& = Mas devemos lembrar que a condução em semicondutores é através de dois canais, um de elétrons e outro de buracos, de forma que ambos os canais vão contribuir para as corrente elétricas da eq. 4.42, das seguintes formas: " "#$%ã = "#$%ã + "#$%ã = + " " " "#$%& = "#$%& + "#$%& = + " " 4.43 Onde os termos nestas equações representam a densidade de corrente, e as densidade de elétrons e buracos respectivamente, / e / representam as constantes de difusão e a mobilidade eletrônica para os elétrons/buracos, respectivamente, e também V é o potencial gerado pela difusão de carga ao longo do eixo x. Este potencial V pode ser encontrado uma vez que conhecemos a distribuição de cargas na interface, isto é, () ao longo da junção, pela equação de Poisson, mostrada a seguir 4.11

12 = () 4.44 " Onde é a permissividade elétrica e a constante dielétrica. Entretanto é muito complicado resolver esta equação, de forma que para um entendimento superficial, podemos tomar uma aproximação simples, chamada de aproximação da junção abrupta. Figura 4.7 Em (a) bandas de energia para os semicondutores tipo p e n isolados, (b) nível de energia para a interface após a junção. Em (c) ilustração mostrando o acumulo de cargas na interface da junção. E (d) curva ilustrativa da densidade de corrente para as duas polarizações possíveis de um diodo em função do potencial elétrico aplicado na interface, mostrando o comportamento retificador do diodo. Na aproximação da junção abrupta, tomamos a seguinte densidade de cargas. () 0 < < 0 0 < 0 < < 4.45 Onde e são as densidade de dopantes aceitadores e doadores. Isto equivale que dizer que todos os buraco e elétrons difundem para o lado oposta da junção, restando apenas os íons (deixados pelos portadores ionizados) positivos e negativos nos lados n e p, respectivamente. Substituindo 4.45 na equação de Poisson 4.44, obtemos uma solução para o potencial V(x), dado por 4.12

13 4.46a e que junto com a condição de conservação da carga, =, nos permite encontrar uma expressão para e (4.46b e c), que somado formam o que chamamos de região de depleção. = = = / = a 4.46b / 4.46c Onde é dado por =, e é chamado de potencial de difusão, e será o principal responsável pelas propriedades de retificação dos diodos, fenômeno que será discutido adiante. Este potencial pode ser visto na figura 4.7(b) como sendo a diferença entre as bandas de condução dos lados n e p da junção. A região de depleção é uma região ao redor da interface entre os semicondutores na qual existe um desiquilíbrio de cargas, isto é, um acúmulo de cargas positivas e negativas. A situação mais importante no contexto de diodos aplicados a eletrônica surge de uma junção fora do equilíbrio, isto é, uma junção sujeita a um potencial elétrico externo, como já comentado anteriormente. A mudança mais fundamental quando comparamos as duas situações, equilíbrio e fora do equilíbrio, é que a adição de um potencial externo, "#, como mostrado na figura 4.7(c), eleva o nível de Fermi do semicondutor tipo n em um valor igual ao do potencia aplicado, e consequentemente obtemos um novo potencial de difusão dado por = + "#. Dessa expressão podemos diretamente ver que aplicando um potencial negativo no semicondutor tipo n, o potencial de difusão vai diminuir, e consequentemente o diodo vai sofre uma redução da sua resistência elétrica, passando a conduzir mais cargas elétricas. Podemos obter uma expressão para o comportamento da corrente elétrica nesta junção através de um raciocínio simples. Primeiramente considerando apenas o canal de condução de elétrons, e tomando a variação da concentração de portadores de carga (elétrons), na interface, com a aplicação do potencial externo. Esta concentração em função do potencial pode ser obtida através de uma simples estatística de Boltzmann, como fica explicito abaixo. "# "# = 4.47 Onde o índice zero indica que estamos trabalhando apenas na junção, isto é, para x=0. E a variação devido ao potencial externo pode ser escrita como. "# " "# = "# 0 = Podemos então inserir a equação 4.48 diretamente na primeira lei de Fick, que dá a densidade de corrente para uma certa variação de concentração ( =. ), assim. "# = " " = = "# Onde a variação espacial " pode ser simplesmente considerada o livre caminho médio dos elétrons na junção. Uma expressão análoga pode ser encontrada para a concentração de buracos no canal de 4.13

14 condução p. Devemos ainda nos lembrar que a densidade de corrente elétrica total na interface é dada pela soma das densidades dos dois canais, elétrons e buracos, deste modo a corrente na interface pode ser expressa como. = + = "# 1 + "# 1 = + "# Podemos ainda resumir esta expressão da seguinte forma "# = a 4.51b = + Onde é chamada de corrente de saturação. Essa expressão da origem ao comportamento chamado de retificação, pois como pode ser visto na figura 4.7(d) para um sentido de potencial a junção apresenta uma resistência baixa, enquanto que para outro a resistência passa a ser gigantesca. Para a região chamada de polarização direta, uma variação no potencial, negativo em relação ao semicondutor tipo n, gera uma variação exponencial na corrente elétrica, permitindo o fluxo de corrente pela junção. Enquanto que na polarização reversa, a variação do potencial não modifica a corrente, que deve ser muito baixa e constante igual a corrente de saturação. O transporte de portadores através de uma junção semicondutora é inteiramente governado pelo fenômeno de difusão, e também é dito que é governado por portadores minoritários, já que a corrente elétrica é modulada por buracos no lado tipo n e por elétrons no lado tipo n. Constantes: Carga do elétron = 1,6 10" Constante de Boltzmann = 1,38 10" / Constante de Planck ℎ = 6,626 10". ℏ = ℎ 2 = 1, ". Massa do elétron = 9,1 10" " " Permeabilidade magnética do vácuo = 4 10 " Referências C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, John Wiley & Sons, 7a edição (1996). H. Ibach, Solid State Physics Introduction to principles of Materials Science, Springe, 4 edição (2009) [5.1] Superconductivity at 93 K in a New Mixed- Phase Y- Ba- Cu- O Compound At Ambient Pressure, M. K. Wu, J. R. Ashburn, C. J. Torng, P. H. Hor, R. L. Meng, L. Gao, Z. J. Huang, Y. Q. Wang, and C. W. Chu, Phys. Rev. Lett. 58, 908 (1987). 4.14