Docentes. Cristina Oliveira sala ext Ricardo Bettencourt da Silva sala ext.

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1 Docentes Cristina Oliveira sala ext Ricardo Bettencort da Silva sala ext

2 Conteúdo programático Apresentação e relevância da metrologia em qímica Sistema Metrológico Nacional e Internacional e Sistema Internacional de Unidades (SI) Terminologia Rasteabilidade de medições em qímica Princípios da avaliação da incerteza da medição Avaliação da incerteza de pesagens e medições de volme Avaliação da incerteza da qantificação instrmental Abordagens bottom-p e top-down de avaliação da incerteza Resolção de exercícios sobre os conteúdos ministrados

3 Método de Avaliação Trabalho de grpo (3 elementos por grpo) com apresentação oral (0% nota) Exame final (80% da nota) Parte teórica (sem conslta) + Parte de resolção de exercícios (com conslta) Bonificação de 0 a valores em fnção da assididade e da participação na ala 3

4 4

5 Metrologia em Qímica: Ramo da Qímica Analítica Qímica Analítica IUPAC (00): Analytical chemistry is a scientific disciplin that develops and applies methods, instrments and strategies to obtain information on the composition and natre of matter in space and time, as well as on the vale of these measrements, i.e., their ncertainty, validation and/or traceability to fndamental standars Metrologia em Qímica 5

6 A Estrtra Metrológica Nacional e Internacional O Sistema Internacional de Unidades (SI) Definições e Terminologia 6

7 Estrtra Metrológica Nacional e Internacional A metrologia não sobrevive no mercado global das medições e ensaios sem ma forte estrtra internacional Essa estrtra assegra a rastreabilidade das medições e exige: Uma lingagem internacional harmonizada VIM, qe permite designar as grandezas (mensrandas) de forma compreensível por todos Um sistema internacional de nidades (SI) qe permita expressar os valores das grandezas em nidades (com múltiplos e sbmúltiplos) dma forma comparável Uma cadeia ininterrpta de padrões/materiais de referência qe permita assegrar a rastreabilidade das medições 7

8 Estrtra Metrológica Nacional e Internacional Os Organismos Nacionais de Metrologia desempenham m papel fndamental nos Sistemas Nacionais de Medição: Como topo da pirâmide da rastreabilidade das medições (padrões nacionais) Como garante da disseminação do SI Como organismo qalificado na área da metrologia legal Como garante da credibilidade das decisões técnico-científicas na área das medições, nomeadamente no campo da calibração de instrmentação o na certificação de materiais de referência. 8

9 Estrtra Metrológica Nacional e Internacional O Institto Portgês da Qalidade, IP (IPQ), tem por missão a coordenação do Sistema Portgês da Qalidade (SPQ), a promoção e a coordenação de atividades qe visem contribir para demonstrar a credibilidade da ação dos agentes económicos, bem como o desenvolvimento das atividades necessárias à sa fnção de laboratório nacional de metrologia. O IPQ é o Organismo Nacional de Normalização e a Institição Nacional de Metrologia Enqanto Organismo Nacional Coordenador do SPQ compete-lhe a gestão, coordenação e desenvolvimento do Sistema Portgês da Qalidade Como Organismo Nacional de Normalização compete-lhe promover a elaboração de normas portgesas e promover o ajstamento de legislação nacional sobre prodtos às normas da União Eropeia. Enqanto Institição Nacional de Metrologia tem qe garantir o rigor e a exatidão das medições realizadas, assegrando a sa comparabilidade e rastreabilidade, a nível nacional e internacional, e a mantenção e desenvolvimento dos padrões das nidades de medida. 9

10 Estrtra Metrológica Nacional e Internacional A Organização Internacional baseia-se: Convenção do Metro (1875) O Acordo de reconhecimento múto do CIPM (Comité Internacional de Pesos e Medidas) Primeira Conferência Geral de Pesos e Medidas (CGPM) em 1889 Os Instittos de Metrologia Nacionais (NMI) Os Laboratórios Acreditados (EA) Organizações Regionais de Metrologia (EURAMET, WELMEC) Organizações Internacionais 10

11 Sistema Internacional de Unidades (SI) O sistema SI foi estabelecido em 1960 pela 11ª Conferência Geral de Pesos e Medidas (CGPM) É composto por sete nidades de base qe em conjnto com as nidades derivadas formam m sistema coerente. Determinadas nidades não pertencentes ao SI são aceites para tilização com nidades do SI. O SI é m sistema dinâmico qe se adapta aos avanços da ciência e do conhecimento em qe as definições vão sendo revistas e melhoradas, para responder às necessidades cada vez mais exigentes do mndo da medição, como comprovam as recentes revisões qe tem sofrido e as qe estão em crso Dec-Lei 18/010 de 3 de dezembro - Actaliza o Sistema de Unidades de Medida Legais, transpondo a Directiva n.º 009/3/CE, do Parlamento Erope e do Conselho 11

12 Grandeza As sete grandezas de base correspondentes às sete nidades de base: Símbolo da Grandeza Unidade Símbolo da Unidade Definição Comprimento l metro m Percrso da lz no váco no intervalo t=1/ s Massa m kilograma Tempo t segndo Intens. corr. eléctrica I ampere Temperatra T kelvin K Intensidade lminosa Qant. de sbstância Sistema Internacional de Unidades (SI) I v candela kg s A cd n mole mol Massa de m cilindro de Pt-Ir existente no Institto Internacional de pesos e medidas, BIPM, Sevres, Paris protótipo internacional 1kg. 9, ciclos da radiação do Ce 133 (transição níveis hiperfinos do estado fndamental) Corrente qe fli através de dois condtores paralelos, infinitamente longos e de secção desprezível, colocados a m metro, no váco, e prodzindo ma força de 10-7 N/m de condtor Fracção 1/73,16 da temperatra termodinâmica do ponto triplo da ága. Intensidade lminosa, nma dada direcção, de ma fonte emitindo radiação monocromática à freqência de hertz, com ma intensidade energética de 1/683 W/esterradiano. Número de átomos em 0,01 kg de C 1. 1

13 Sistema Internacional de Unidades (SI) A definição das sete nidades de base do SI, tilizando a formlação de constante explícita A adoção do novo SI entrará em vigor a 0 de maio de

14 Sistema Internacional de Unidades (SI) Os símbolos das grandezas escrevem-se em itálico m sendo normalmente constitídos por ma letra isolada do alfabeto latino o grego Os nomes das grandezas escrevem-se sempre com letra minúscla, mesmo tratando-se de nomes de cientistas, porqe são nomes comns e não nomes próprios Os símbolos das nidades escrevem-se com letra redonda. São entidades matemáticas e não abreviatras, por isso eles nnca são segidos por m ponto, excepto no final de ma frase, nem por m s para o plral. Ex. 5 s e não 5 s. e m e não ms O valor da medida e o símbolo da nidade escrevem-se na mesma linha e separados com m espaço; 3 h e não 3h o 3 h Os múltiplos e sbmúltiplos das nidades devem ser apresentados com os prefixos correspondentes; 7 mg e não 7 mkg 14

15 Múltiplos e Sbmúltiplos (das nidades do SI) Qando se pretende exprimir os valores das grandezas qe são o mito maiores, o mito menores do qe a nidade SI a tilizar, foi adoptado m conjnto de prefixos Os prefixos combinam-se com o nome da nidade para formar ma única palavra e, do mesmo modo, o símbolo do prefixo e o da nidade são escritos sem qalqer espaço de modo a formar m único símbolo, qe pode ser elevado a ma qalqer potência Ex: qilometro, km; microvolt, μv; fentosegndo, fs; nanómetro, nm, milimole, mmol No caso do kg é a única, por razões históricas qe já incli o prefixo kilo. No entanto a micrograma não se escreve nanokilograma - µg e não nkg 15

16 Múltiplos e Sbmúltiplos (das nidades do SI) Múltiplos Sbmúltiplos Prefixo Símbolo Factor Prefixo Símbolo Factor deca da 10 1 deci dc 10-1 hecto h 10 centi c 10 - kilo k 10 3 mili m 10-3 mega M 10 6 micro m 10-6 giga G 10 9 nano n 10-9 tera T 10 1 pico P 10-1 peta P fento f Ver mais sobre nidades derivadas na literatra. 16

17 Sistema Internacional de Unidades (SI) Todas as otras grandezas são grandezas derivadas, e são medidas tilizando nidades, qe são definidas através de prodtos de potências das nidades base Algmas têm nomes de cientistas (Pascal, Newton, Jole, Volt, Farad, Henry, Becqerel, etc..) Ex: Energia - jole, J = m kg s - Temperatra - gra celsis ºC Pressão - pascal = Nm - = kg m -1 s - Carga eléctrica - colomb, C = s A Actividade catalítica - katal, kat = mol s -1 17

18 Unidades não SI Por ser o único sistema de nidades niversalmente reconhecido, o SI tem a vantagem clara de estabelecer ma lingagem niversal. As nidades não SI, são geralmente definidas em fnção das nidades SI. O so do SI também simplifica o ensino da ciência. Por todas estas razões, o so das nidades SI é recomendado em todos os campos da ciência e da tecnologia. Algmas nidades não SI são ainda amplamente sadas. Por exemplo, as nidades de tempo, como a hora (h), o minto (min) e o dia (d) estão profndamente enraizadas na nossa cltra. Otras nidades continam a ser tilizadas por razões históricas, para atender às necessidades de grpos específicos, o porqe não há ma alternativa prática no SI. Comprimento Angström 1 Å = m Pressão atmosfera 1 atm = Pa Concentração ppm 1 ppm = 1 mg/kg Volme litro 1 L= 1 dm 3 = 10-3 m 3 Área are 1 are = 100 m 18

19 Conceitos introdtórios Definições e Terminologia Erros Grosseiros: erros cjo acompanhamento só pode envolver a repetição do ensaio (fáceis de detectar) (ex.: derrame de ma solção); Erros Sistemáticos: afectam a proximidade dos resltados em relação ao valor convencionado como verdadeiro da qantidade sjeita à medição (mensranda) afectam a veracidade (podem ser eliminados corrigindo o erro sistemático conhecido); Erros Aleatórios: afectam a dispersão de resltados replicados afectam a precisão (só é possível minimizá-los através da realização de ensaios replicados e apresentação do resltado médio). 19

20 Conceitos introdtórios Definições e Terminologia Exactidão de medição ( measrement accracy ): Gra de concordância entre m valor medido e m valor verdadeiro dma mensranda [1]. NOTA 1: A exactidão de medição não é ma grandeza e não lhe é atribído m valor nmérico. Uma medição é dita mais exacta qando fornece m erro de medição menor. 1. IPQ, IMETRO, Vocablário Internacional de Metrologia; 1º Edição Lso-Brasileira, 01 ( 0

21 Conceitos introdtórios Definições e Terminologia Exactidão de medição ( measrement accracy ): Gra de concordância entre m valor medido e m valor verdadeiro dma mensranda. Erros sistemáticos Erros aleatórios 1

22 Conceitos introdtórios Definições e Terminologia Jsteza de medição; veracidade de medição ( Measrement treness ): Gra de concordância entre a média dm número infinito de valores medidos repetidos e m valor de referência. - Nota dos tradtores: so em Portgal jsteza de medição, no Brasil veracidade de medição. NOTA 1: A jsteza de medição não é ma grandeza e, portanto, não pode ser expressa nmericamente. ( ). NOTA : A jsteza de medição está inversamente relacionada com o erro sistemático, porém não está relacionada com o erro aleatório. 1. IPQ, IMETRO, Vocablário Internacional de Metrologia; 1º Edição Lso-Brasileira, 01 (

23 Conceitos introdtórios Definições e Terminologia Erro sistemático ( Systematic measrement error ): Componente do erro de medição qe, em medições repetidas, permanece constante o varia de maneira previsível. Fidelidade o precisão de medição; precisão de medição ( Measrement precision ) : Gra de concordância entre indicações o valores medidos, obtidos por medições repetidas, no mesmo objecto o em objectos similares, sob condições especificadas. - Nota dos tradtores: so em Portgal fidelidade o precisão de medição, no Brasil precisão de medição. NOTA 1: A fidelidade o precisão de medição é geralmente expressa nmericamente por características como a dispersão, o desvio-padrão, a variância o o coeficiente de variação, sob condições de medição especificadas. NOTA : As condições especificadas podem ser, por exemplo, condições de repetibilidade, condições de fidelidade o precisão intermediária o condições de reprodtibilidade (ver ISO 575 1:1994). 3

24 Conceitos introdtórios Definições e Terminologia Repetibilidade de medição ( Measrement repeatability ): Fidelidade o precisão de medição sob m conjnto de condições de repetibilidade. Condição de repetibilidade de medição ( Repeatability condition of measrement ): Condição de medição nm conjnto de condições, as qais inclem o mesmo procedimento de medição, os mesmos operadores, o mesmo sistema de medição, as mesmas condições de operação e o mesmo local, assim como medições repetidas no mesmo objecto o em objectos similares drante m crto período de tempo. 4

25 Conceitos introdtórios Definições e Terminologia Reprodtibilidade de medição ( Measrement reprodcibility ): Fidelidade o precisão de medição conforme m conjnto de condições de reprodtibilidade. Condição de reprodtibilidade ( reprodcibility condition of measrement ): Condição de medição nm conjnto de condições, as qais inclem diferentes locais, diferentes operadores, diferentes sistemas de medição e medições repetidas no mesmo objecto o em objectos similares. NOTA 1: Os diferentes sistemas de medição podem tilizar procedimentos de medição diferentes. NOTA : Na medida do possível, é conveniente qe sejam especificadas as condições qe mdaram e aqelas qe não. 5

26 Conceitos introdtórios Definições e Terminologia Fidelidade o precisão intermediária de medição; precisão intermediária de medição ( intermediate measrement precision ): Fidelidade o precisão de medição sob m conjnto de condições de fidelidade o precisão intermediária. - N.T: so em Portgal fidelidade o precisão intermediária de medição ; no Brasil precisão intermediária de medição. Condição de fidelidade o precisão intermediária; condição de precisão intermediária ( Intermediate precision condition ): Condição de medição nm conjnto de condições, as qais compreendem o mesmo procedimento de medição, o mesmo local e medições repetidas no mesmo objecto o em objectos similares, ao longo dm período extenso de tempo, mas pode inclir otras condições qe envolvam mdanças. N.T.: so em Portgal condição de fidelidade o precisão intermediária ; no Brasil condição de precisão intermediária. 6

27 Conceitos introdtórios Definições e Terminologia Incerteza de medição ( Measrement ncertainty ): Parâmetro não negativo qe caracteriza a dispersão dos valores atribídos a ma mensranda, com base nas informações tilizadas. Mensranda; mensrando ( Measrand ) : Grandeza qe se pretende medir. - N.T.: so em Portgal a mensranda, no Brasil o mensrando. NOTA 1: A especificação dma mensranda reqer o conhecimento da natreza da grandeza e a descrição do estado do fenómeno, do corpo o da sbstância da qal a grandeza é ma propriedade, inclindo qalqer constitinte relevante e as entidades qímicas envolvidas. Qando a informação analítica é apresentada com incerteza, esta é comparável, de forma objectiva, com qalqer valor de referência o resltado também expresso com incerteza. 7

28 Conceitos introdtórios Exemplo: Determinação da fracção de massa de fibra em trigo : A fracção de massa de fibra estimada (13,8 %) nma amostra de trigo não corresponde exactamente ao valor verdadeiro (1,3%) devido à combinação de diferentes componentes Estes componentes podem ser qantificados. 8

29 Conceitos introdtórios Exemplo: Determinação da fracção de massa de fibra em trigo : (...) os componentes qantificados podem ser combinados na incerteza da medição qe estima a amplitde de valores qe podem inclir o valor verdadeiro com ma probabilidade conhecida. Resltado da Medição: (13,8 ± 1,6) %(m/m) Fibra (%) Nível de confiança=95% 9

30 Conceitos introdtórios Exemplo: Determinação da fracção de massa de fibra em trigo : Resltado da Medição: (13,8 ± 1,6) % (m/m) Nível de Confiança=95% Valor Verdadeiro Erro ( + ; mas pode ser - ) Incerteza (sempre + ) Fibra (%) Valor qantitativo da mensranda 30

31 Conceitos introdtórios Definições e Terminologia Incerteza de medição As fontes de incerteza são combinadas na forma de incertezas padrão qe se comportam e combinam como desvios padrão. Incerteza padrão vs Incerteza expandida: A incerteza padrão combinada (notação habital: ) é mltiplicada por m factor de expansão (notação habital: k) para estimar ma incerteza expandida (notação habital:u) qe está associada a m nível de confiança elevado; tipicamente 95 o 99 %. Resltado com incerteza: Melhores estimativa do resltado x ± U Incerteza expandida (n.c. 95 %) = k Incerteza padrão (n.c. 68 %) 31

32 1. Definições. Princípios da qantificação da incerteza 3. Qantificação da incerteza associada a etapas nitárias 4. Abordagens/ metodologias para a qantificação da incerteza da medição 5. Selecção da abordagem sada para qantificar a incerteza 6. Avaliação da abordagem sada para qantificar a incerteza 7. Variação da incerteza em fnção da concentração 8. Discssão de exemplos práticos 3

33 1. Definições Mensranda: Grandeza qe se pretende medir Erro: Diferença entre o valor medido dma grandeza e m valor de referência Incerteza: Parâmetro não negativo qe caracteriza a dispersão dos valores atribídos a ma mensranda, com base nas informações tilizadas O intervalo constitído pelo valor mais provável da mensranda e a incerteza da medição deve inclir, com probabilidade conhecida, o valor internacionalmente aceite o convencionado como verdadeiro da mensranda. Valor verdadeiro Melhor estimativa Erro (+ o -) Incerteza (+) 1. IPQ, IMETRO, Vocablário Internacional de Metrologia; 1º Edição Lso-Brasileira, 01 ( 33

34 . Princípios da qantificação da incerteza.1. Objectivos da qantificação da incerteza.. Etapas da qantificação da incerteza.3. Constrção de diagramas de casa/ efeito.4. Tipos de estimativas da incertezas (Tipo A e B).5. Lei de propagação da incerteza.6. Cálclo da incerteza expandida.7. Expressão de resltados com incerteza.8. Interpretação de resltados com incerteza.9. Gias disponíveis 1. IPQ, IMETRO, Vocablário Internacional de Metrologia; 1º Edição Lso-Brasileira, 01 ( 34

35 . Princípios da qantificação da incerteza.1 Objectivos da qantificação da incerteza Qando o resltado é apresentado sob a forma de m valor único, só possi algma objectividade para os analistas familiarizados com o método analítico e com o procedimento de trabalho do laboratório qe gera os dados. A globalização das trocas económicas obriga a qe a informação dos boletins de análise sejam interpretáveis, de forma objectiva, por todos os interessados no resltado final. Informação analítica apresentada com incerteza é interpretável de forma objectiva A estimativa do valor da incerteza para cada grandeza medida é por vezes difícil, reqer experiência e ma análise detalhada de todos os aspetos desde os certificados de calibração dos instrmentos, valores tabelados, inflência das condições ambientais, 35

36 . Princípios da qantificação da incerteza. Etapas da qantificação da incerteza Todas as abordagens sadas para a qantificação da incerteza da medição têm em comm as etapas envolvidas neste processo. Definição da mensranda Identificação das fontes de incerteza Qantificação das fontes de incerteza Combinação das fontes de incerteza Cálclo da incerteza expandida 36

37 . Princípios da qantificação da incerteza.3 Constrção de diagramas de casa/ efeito Os diagramas de Ishikawa, também conhecidos como diagramas de casa/ efeito o de espinha de peixe, podem ser tilizados para a contabilização das fontes de incerteza: Qando diversas fontes de incerteza são estimadas em conjnto, podem ser representadas por m vector único. Variável de entrada Qantidade da qal depende ma mensranda e qe é tida em consideração no processo de avaliação do resltado de ma medição. Variável de saída Qantidade qe representa a mensranda, na avaliação de ma medida. 37

38 . Princípios da qantificação da incerteza.3 Constrção de diagramas de casa/ efeito f dil Veracidade R Rep. CRM f Std (mg L -1 ) Tol. V (ml) m (µg) m (µg) 38

39 . Princípios da qantificação da incerteza.3 Constrção de diagramas de casa/ efeito 39

40 . Princípios da qantificação da incerteza.4 Tipos de estimativa de incerteza (Tipo A e B) Tipo A: Baseada no tratamento estatístico de dados experimentais e qantificada em termos do desvio padrão dos valores medidos. Tipo B: Qando o valor de determinada variável não é obtido através de observações repetidas, a sa incerteza pode ser estimada através de m jlgamento científico baseado na informação disponível sobre a sa variabilidade. Esta informação pode provir de diversas fontes, nomeadamente: medições anteriores experiência o conhecimento geral das propriedades o comportamento de materiais e instrmentos especificações de reagentes, materiais o eqipamentos dados prodzidos em calibrações o obtidos de otros certificados incerteza atribída a dados de referência retirados da bibliografia O valor qantitativo da incerteza tem de ser adeqado à forma de combinação das componentes de incerteza (habitalmente associado da nível de confiança de 68%) 40

41 . Princípios da qantificação da incerteza.4 Tipos de estimativa de incerteza (Tipo A e B) Estimativas de Tipo B baseada em informação incompleta : Ex: Se a variável estdada for caracterizada por m valor máximo a + e m valor mínimo a -, o seja, o valor verdadeiro da variável tem ma probabilidade de 100 % de cair no intervalo a +, a -, e não existir qalqer informação sobre a distribição dos valores dentro deste intervalo, assme-se qe é igalmente provável qe o valor verdadeiro caia em qalqer ponto deste intervalo. Neste caso recorre-se a ma distribição rectanglar niforme para descrever o intervalo qe fica caracterizado pelo ponto médio do intervalo x = (a + +a - )/ e por ma incerteza padrão (x) y x a a(= a) s ( x) a / 3 1/(a) X 41

42 . Princípios da qantificação da incerteza.4 Tipos de estimativa de incerteza (Tipo A e B) a x i x 3 i a 6 Representação das fnções probabilidade das distribições niforme rectanglar (a) e trianglar (b). As qantidades a e representam a amplitde total e a incerteza padrão associada à distribição, respectivamente. 4

43 . Princípios da qantificação da incerteza.4 Tipos de estimativa de incerteza (Tipo A e B) Exemplo: 1 - A concentração de m padrão de calibração é indicada como (100 3) mg L -1. Assmindo ma distribição rectanglar qal é a incerteza padrão? ( x) a / 3 3/ 3 1,73 - O fabricante de ma pipeta indica, como o valor nominal mais provável, m volme de (10 ± 0,1) ml a 0 C. Qais os valores da incerteza padrão assmindo: mg -1 L a) ma distribição trianglar b) ma distribição rectanglar ( x) a/ 6 0,1/ 6 0,04 ( x) a/ 3 0,1/ 3 0,06 ml ml Em caso de dúvida sa-se a distribição rectanglar 43

44 . Princípios da qantificação da incerteza.5 Lei da propagação de incertezas As componentes de incerteza são combinadas na forma de incertezas padrão qe se comportam e combinam como desvios padrão 4. Combinação das componentes de incerteza qe afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes: d c b a y d y c y b y a y 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 ( 44

45 . Princípios da qantificação da incerteza.5 Lei da propagação de incertezas As componentes de incerteza são combinadas na forma de incertezas padrão qe se comportam e combinam como desvios padrão 4. Combinação das componentes de incerteza qe afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes: Exemplo variáveis não independentes: 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 ( 45

46 . Princípios da qantificação da incerteza.5 Lei da propagação de incertezas As componentes de incerteza são combinadas na forma de incertezas padrão qe se comportam e combinam como desvios padrão 4. Combinação das componentes de incerteza qe afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes: Exemplo variáveis não independentes: 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 ( 46

47 . Princípios da qantificação da incerteza.5 Lei da propagação de incertezas As componentes de incerteza são combinadas na forma de incertezas padrão qe se comportam e combinam como desvios padrão 4. Combinação das componentes de incerteza qe afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes: Exemplo variáveis independentes: 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 ( 47

48 . Princípios da qantificação da incerteza.5 Lei da propagação de incertezas As componentes de incerteza são combinadas na forma de incertezas padrão qe se comportam e combinam como desvios padrão 4. Combinação das componentes de incerteza qe afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes: Exemplo variáveis independentes: 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 ( 48

49 . Princípios da qantificação da incerteza.5 Lei da propagação de incertezas Combinação das componentes de incerteza qe afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes: 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 ( d c b a y d y c y b y a y 49

50 . Princípios da qantificação da incerteza.5 Lei da propagação de incertezas Combinação das componentes de incerteza qe afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes: 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 ( d c b a y d y c y b y a y 50

51 . Princípios da qantificação da incerteza.5 Lei da propagação de incertezas Combinação das componentes de incerteza qe afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes: 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 ( d c b a y d y c y b y a y Casos particlares da lei de propagação de incertezas: Expressões lineares (i.e., somas e sbtracções): Notação: a, b, c e d variáveis; i incerteza padrão associada a i; k e k i C tes. d k c k b k a k k y d c b a d d c c b b a a y k k k k 51

52 . Princípios da qantificação da incerteza.5 Lei da propagação de incertezas Combinação das componentes de incerteza qe afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes: 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 ( d c b a y d y c y b y a y Casos particlares da lei de propagação de incertezas: Expressões mltiplicativas (i.e., mltiplicações e divisões): Notação: a, b, c e d variáveis; i incerteza padrão associada a i; k e k i C tes. cd kab y d c b a y d c b a y 5

53 . Princípios da qantificação da incerteza.6 Cálclo da incerteza expandida Habitalmente, desprezam-se fontes de incerteza com dimensão inferior a 1/5 da fonte de incerteza mais elevada, se estas não existirem em número significativo. A incerteza expandida (U) tem como objectivo prodzir intervalos de confiança associados a níveis de confiança elevados (tipicamente 95 o 99%). 53

54 . Princípios da qantificação da incerteza.6 Cálclo da incerteza expandida Esta incerteza é calclada mltiplicado a incerteza padrão combinada por m factor de cobertra, o expansão, k (U = k.). Tendo em conta qe habitalmente a incerteza combinada reslta da combinação de fontes de incerteza associadas a m número elevado de gras de liberdade, considera-se qe m k igal a o 3 prodz intervalos de confiança com m nível de confiança aproximadamente igal a 95 o 99 %, respectivamente. Qando o pressposto anterior não é cmprido, k é calclado com base nma fnção t-stdent para o número de gras de liberdade efectivo da incerteza combinada o, qando existe ma fonte de incerteza dominante, considera-se o número de gras de liberdade associado a esta fonte. 54

55 . Princípios da qantificação da incerteza.7 Expressão de resltados com incerteza Resltado apresentado com incerteza padrão: [Resltado]: x (nidades) [com ma] incerteza padrão c (nidades) [em qe a incerteza padrão é definida como no Vocablário Internacional de Metrologia, 1º Edição Lso-Brasileira, IPQ, IMETRO, 01 e corresponde a m desvio padrão]. Resltado apresentado com incerteza expandida: [Resltado]:(x±U)(nidades) [em qe] a incerteza reportada é [ma incerteza expandida como definido no Vocablário Internacional de Metrologia, 1º Edição Lso-Brasileira, IPQ, IMETRO, 01 ] calclada sando m factor de cobertra de [qe prodz m nível de confiança aproximadamente igal a 95 %] o otro qalqer. [Texto entre parêntesis rectos facltativo] Recomenda-se qe a incerteza seja apresentada com algarismos significativos, e a melhor estimativa do resltado com o mesmo número de casas decimais 55

56 Exercício Estime a massa, com a respectiva incerteza associada, de m resído indstrial transportado de ma fábrica, considerando os segintes dados: Massa do camião vazio: (17,80±0,10) ton Massa do camião com o resído: (1,50±0,17) ton 56

57 . Princípios da qantificação da incerteza.8 Interpretação dos resltados com incerteza Representação esqemática de diferentes sitações qe podem ocorrer qando se compara m resltado com incerteza expandida com m limite de referência: ( ) 57

58 . Princípios da qantificação da incerteza.8 Interpretação dos resltados com incerteza Representação esqemática de diferentes sitações qe podem ocorrer qando se compara m resltado com incerteza expandida com m limite de referência: a) e d) resltado da medição acima e abaixo do limite de referência respectivamente; b) e c) comparação entre o resltado da medição e o limite de referência inconclsiva. 58

59 . Princípios da qantificação da incerteza.8 Interpretação dos resltados com incerteza A incerteza reportada deve ser menor qe m valor máximo alvo! Qando a incerteza expandida é reportada para m nível de confiança P a =(1-x), a comparação com o limite legal é realizada para ma probabilidade P b =(1-x/) visto qe envolve m teste-t nilateral. Representação esqemática de diferentes sitações qe podem ocorrer qando se compara m resltado com incerteza expandida com m limite de referência: a) e d) resltado da medição acima e abaixo do limite de referência respectivamente; b) e c) comparação entre o resltado da medição e o limite de referência inconclsiva. 59

60 . Princípios da qantificação da incerteza.8 Interpretação dos resltados com incerteza 1,5 valor Sem avaliação de incerteza Após avaliação de incerteza (apenas precisão) mg kg -1 1,0 11,5 11,0 Estes resltados são diferentes? 10,5 ± 1 s ± U Lab A Lab B Lab A Lab B Lab A Lab B 60

61 . Princípios da qantificação da incerteza.9 Gias disponíveis Em 1993 a ISO, BIPM, IEC, IFCC, IUPAC, IUPAP e OIML pblicaram m gia (GUM) 7 para a expressão de resltados com incerteza, qe constiti m dos alicerces conceptais da Metrologia Física e Qímica. Este gia foi revisto em 1995 e 008. Siglas: ISO International Organization for Standardization ( BIPM Brea International des Poids et Mesres ( IEC International Electrotechnical Commission ( IFCC International Federation of Clinical Chemistry ( IUPAC International Union of Pre and Applied Chemistry ( IUPAP International Union of Pre and Applied Physics ( OIML International Organization of Legal Metrology ( 7 International Organization for Standardization, Gide to the expression of ncertainty in measrement, Genève, Switzerland, 008 ( 61

62 . Princípios da qantificação da incerteza.9 Gias disponíveis Em 000, a Erachem prodzi m gia baseado no GUM qe aborda problemas específicos da Metrologia Qímica 4. Em 00, a Erolab 8 pblico m gia com os objectivos do Gia da Erachem 4, o qal, segndo os atores, tem como destinatários técnicos não familiarizados com o conceito de incerteza. Mais recentemente, a Nordtest 9 pblico m gia para a qantificação da incerteza associada a resltados de análises ambientais. 4 Erachem, CITAC, Qantifying Uncertainty in Analytical Measrement, 3rd Ed., 01 ( 8 Erolab, Technical Report No. 1/00, Measrement Uncertainty in testing A short introdction on how to characterise accracy and reliability of reslts inclding a list of sefl references, Germany, Nordtest, Handbook for the Calclation of Measrement Uncertainty in Environmental Laboratories, nd Ed., 004 ( 6

63 . Princípios da qantificação da incerteza.9 Gias disponíveis O Gia IPAC OGC foi elaborado pelo Grpo de Trabalho 03/WG/03/CHEM ( Laboratórios de Análise Qímica e Microbiológica ) do IPAC em finais de 006. Este gia não se resme à tradção dos gias internacionais disponíveis 10 OGC007, Gia para a qantificação de incerteza em ensaios qímicos, 007/01/31 ( 63

64 . Princípios da qantificação da incerteza.9 Gias disponíveis Em 003 foi pblicada a primeira edição de m gia da Erachem 11 sobre rastreabilidade da medição em análises qímicas qantitativas. Não se deve confndir rastreabilidade da medição (rastreabilidade metrológica) com rastreabilidade docmental o rastreabilidade de materiais. Estas últimas referem-se à capacidade de identificar o percrso e a origem de docmentos e materiais, respectivamente. 11 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 ( 64

65 3. Qantificação da incerteza associada a etapas nitárias 3.1. Qantificação da incerteza associada a ma pesagem 3.. Qantificação da incerteza associada à medição de m volme 3.3. Qantificação da incerteza associada a ma qantificação instrmental 65

66 3. Qantificação da incerteza associada a etapas nitárias 3.1 Qantificação da incerteza associada a ma pesagem Para determinar a massa de m corpo, tiliza-se ma balança qe mede o se peso O peso é a força qe a massa aplica no prato da balança e reslta da combinação de várias forças como a força gravítica devida à atracção entre a terra e o corpo, a componente da força centrífga perpendiclar à tangente da sperfície da terra prodzida pela rotação da terra, a implsão estática e de otras forças qe, podem ser eliminadas através de ma prática correcta de pesagem. Qando é necessário efectar medições rigorosas de massa, por pesagem, desconta-se o efeito da implsão estática. 66

67 3. Qantificação da incerteza associada a etapas nitárias 3.1 Qantificação da incerteza associada a ma pesagem Na grande maioria das sitações mede-se a massa convencional como está definida pela Organização Internacional de Metrologia Legal (OIML) 1 : Normalmente, as balanças são calibradas com massas de referência qe têm ma massa específica de 8000 kg m -3 (qe corresponde à pesagem de aço ao nível do mar em condições atmosféricas normais) permitindo a medição directa da massa convencional considerando qe a massa específica do ar é de 1, kg m -3. Normalmente a massa específica do ar é mito próxima deste valor, não sendo necessário corrigir algns desvios nas medições. Idealmente, qando os laboratório apresentam m teor de analito em mg L -1 o mg kg -1 devem referir qe a(s) massa(s) apresentadas são massas convencionais como definido na recomendação OIML IR OIML Recommendation IR33, Conventional vale of the reslts of weighing in air, OIML. 67

68 3. Qantificação da incerteza associada a etapas nitárias 3.1 Qantificação da incerteza associada a ma pesagem única Se a pesagem for efectada de acordo com as boas práticas, habitalmente, as fontes de incerteza contabilizadas são as segintes: 1) Repetibilidade da pesagem: Estimada pelo desvio padrão de pesagens scessivas, s Rep = Rep ; qantifica efeitos aleatórios. Bal Rep Bal Calib Bal ) Calibração da balança: A incerteza associada à definição da fnção de calibração,, reslta da combinação da incerteza associada à sensibilidade e linearidade da resposta da balança: habitalmente, esta informação é retirada do certificado da calibração da balança. Reslta de efeitos sistemáticos. _ Estas fontes de incerteza são combinadas como componentes aditivas: m Calib Rep Bal Bal 68

69 3. Qantificação da incerteza associada a etapas nitárias 3.1 Qantificação da incerteza associada a ma pesagem por diferença Qando a pesagem é efectada por diferença m = m(brto) - m(tara) as fontes de incerteza associadas à repetibilidade e à calibração da balança podem ocorrer das vezes m referência m estimada 69

70 3. Qantificação da incerteza associada a etapas nitárias 3.1 Qantificação da incerteza associada a ma pesagem por diferença Qando a pesagem é efectada por diferença, na componente associada à calibração da balança a incerteza associada à sensibilidade anla-se: m Calib Rep Bal Bal A incerteza associada à calibração (i.e., associada à linearidade) pode ser estimada por excesso através do erro máximo de indicação da balança, dado no certificado da calibração da balança 70

71 3. Qantificação da incerteza associada a etapas nitárias 3.1 Qantificação da incerteza associada a ma pesagem por diferença Considerando ma distribição rectanglar niforme associada à incerteza associada à linearidade da resposta da balança: m erro máximo de indicação 3 Rep Bal 71

72 3. Qantificação da incerteza associada a etapas nitárias 3. Qantificação da incerteza associada à medição isolada de m volme Normalmente consideram-se as segintes fontes de incerteza associadas a ma volmetria: Calib V 1) Incerteza associada à calibração, : Estimada pela tolerância de material volmétrico convencional (Distribição rectanglar niforme); ) Incerteza associada à repetibilidade da maniplação, : Estimada nm estdo gravimétrico de repetibilidade (sar balança adeqada); Temp V 3) Incerteza associada ao efeito da temperatra, : Rep V Temp V V T 3 Combinação das diversas fontes: V Calib Rep Temp V V V V volme medido; ΔT Variação da temperatra (normal; 95 %); E Coeficiente de expansão térmica. Tol Rep V V 3 V T 3 7

73 3. Qantificação da incerteza associada a etapas nitárias 3. Qantificação da incerteza associada à medição isolada de m volme Coeficientes de expansão térmica de diversos líqidos a 0 ºC Líqido Coeficientes de expansão térmica a 0 ºC ( 10 4 ºC -1 ) Acetona 1,487 Ácido acético 1,071 Ácido clorídrico, solção aqosa de 33, % 0,455 Ácido slfúrico, solção aqosa de 10,9 % 0,387 Ácido slfúrico, 100,0 % 0,558 Ága 0,07 Álcool etílico, 99,3 % (v/v) 1,1 Álcool metílico 1,199 Benzeno 1,37 Cloreto de potássio, solção aqosa de 4,3 % 0,353 Cloreto de sódio, solção aqosa de 0,6 % 0,414 Clorofórmio 1,73 Fenol 1,090 Mercúrio 0,18186 Slfato de sódio, solção aqosa de 4 % 0,410 Tetracloreto de carbono 1,36 73

74 3. Qantificação da incerteza associada a etapas nitárias 3. Qantificação da incerteza associada volmetrias scessivas (dilições) 74 A incerteza associada ao efeito da temperatra anla-se em volmetrias consectivas realizadas nm crto intervalo de tempo (Exemplo: Dilição de V i para V f ; F v = V i /V f ). f p V Calib V i p V Calib V f V i V V F V V V V F f f i i f i V Re Re

75 Lei da Propagação de incertezas e qantificação da incerteza associada a etapas nitárias Exercícios 1) A densidade de ma solção concentrada de ácido slfúrico a (0,0±0,5) ºC foi estimada gravimetricamente considerando as segintes medições: (50,03±0,09) ml de solção pesam (9,55±0,05) g, onde as incertezas expandidas reportadas foram estimadas considerando m factor de cobertra igal a. 1a) Calcle a densidade da solção de ácido slfúrico com incerteza expandida para m nível de confiança de aproximadamente 95 %. 1b) Pretende se preparar ma solção de ácido slfúrico com ma concentração de 3 mol L 1 medindo m volme da solção concentrada inicial de ácido para m balão volmétrico. Tendo em conta qe a concentração da solção deverá ter ma incerteza padrão relativa menor o igal a 0,05 % avalie se a estimativa da densidade obtida é adeqada para este fim? 75

76 Lei da Propagação de incertezas e qantificação da incerteza associada a etapas nitárias Exercícios ) Um estdo detalhado do desempenho de ma nidade de tratamento de ágas residais permiti conclir qe o valor de carência qímica de oxigénio, COD, no aflente é redzido (71±1)% (factor de expansão:,) no tratamento primário e (19,7±7,8)% (factor de expansão:,1) no tratamento secndário. Estas percentagens referem se ao valor de COD no aflente. Considerando m aflente com m valor de COD de (167±85) mg O L 1 (factor de expansão:,0), estime o valor de COD no eflente (i.e. após o tratamento secndário) com incerteza para m nível de confiança de 99%. 76

77 Lei da Propagação de incertezas e qantificação da incerteza associada a etapas nitárias Exercícios 3) Entro nma fábrica m carregamento de minério transportado por dois camiões. Os camiões foram pesados antes e depois de descarregar o minério. Considerando as massas pesadas e os dados do desempenho da balança, estime a massa de minério com a respectiva incerteza: Massa do camião I antes da descarga: 31,8 ton; Massa do camião I depois da descarga: 17,88 ton; Massa do camião II antes da descarga: 1,5 ton; Massa do camião II depois da descarga: 17,80 ton. Desempenho da balança de camiões (báscla): Erro de indicação da balança: 75 kg de 5 0 ton; Erro de indicação da balança: 10 kg de 0 45 ton; Repetibilidade das pesagens: 0,05 ton. 77

78 Lei da Propagação de incertezas e qantificação da incerteza associada a etapas nitárias Exercícios 4) A determinação da alcalinidade de ma ága de consmo envolve ma toma de 10 ml de amostra. Calcle a incerteza expandida associada ao volme medido considerando os segintes dados da pipeta sada: Tolerância da pipeta: 0,0 ml Estdo gravimétrico da repetiblidade da pipeta: Ensaio Massa (g) 1 9, , , , , , , , , ,

79 Lei da Propagação de incertezas e qantificação da incerteza associada a etapas nitárias Exercícios 5) Foi determinado o teor de procimidona nma dilição de 1 ml para 10 ml de m smo de va. Qantifiqe a incerteza associada ao factor de dilição considerando os segintes dados: Pipeta volmétrica de 1 ml: Tolerância: 0,01 ml Desvio padrão relativo de medições de volme realizadas em condições de repetibilidade:,3 %. Balão volmétrico de 10 ml: Tolerância: 0,05 ml Desvio padrão relativo de medições de volme realizadas em condições de repetibilidade: 0,76 %. 79

80 Lei da Propagação de incertezas e qantificação da incerteza associada a etapas nitárias Exercícios 6) Estime a densidade do ácido acético glacial a 5 ºC considerando qe (99,97±0,35) ml pesam (104,80±0,90) g (intervalos de confiança foram estimados para m nivel de confiança de aproximadamente 95 % considerando factores de cobertra de,1 e,0 respectivamente 80