7. Incerteza dos resultados da medição. Qualidade em Análise Química

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1 7. Incerteza dos resltados da medição

2 7.1 Definições 7. Princípios da qantificação da incerteza 7.3 Qantificação da incerteza associada a etapas nitárias 7.4 Abordagens/ metodologias para a qantificação da incerteza da medição 7.5 Selecção da abordagem sada para qantificar a incerteza 7.6 Avaliação da abordagem sada para qantificar a incerteza 7.7 Variação da incerteza em fnção da concentração 7.8 Discssão de exemplos práticos [EURACHEM/CITAC Gide, 003]

3 7.1 Definições Mensranda: Grandeza qe se pretende medir Erro: Diferença entre o valor medido dma grandeza e m valor de referência Incerteza: Parâmetro não negativo qe caracteriza a dispersão dos valores atribídos a ma mensranda, com base nas informações tilizadas O intervalo constitído pelo valor mais provável da mensranda e a incerteza da medição deve inclir, com probabilidade conhecida, o valor aceite o convencionado como verdadeiro da mensranda. Valor verdadeiro Valor estimado Erro (+ o -) Incerteza (±) 1. IPQ, IMETRO, Vocablário Internacional de Metrologia; 1º Edição Lso-Brasileira, 01 (

4 7. Princípios da qantificação da incerteza 7..1 Objectivos da qantificação da incerteza 7.. Etapas da qantificação da incerteza 7..3 Constrção de diagramas de casa/ efeito 7..4 Tipos de estimativas da incertezas (Tipo A e B) 7..5 Lei de propagação da incerteza 7..6 Cálclo da incerteza expandida 7..7 Expressão de resltados com incerteza 7..8 Interpretação de resltados com incerteza 7..9 Gias disponíveis

5 7. Princípios da qantificação da incerteza 7..1 Objectivos da qantificação da incerteza Qando o resltado é apresentado sob a forma de m valor único, só possi algma objectividade para os analistas familiarizados com o método analítico e com o procedimento de trabalho do laboratório qe gera os dados. A globalização das trocas económicas obriga a qe as informações dos boletins de análise sejam interpretáveis, de forma objectiva, por todos os interessados no resltado final. Informação analítica apresentada com incerteza é interpretável de forma objectiva

6 7. Princípios da qantificação da incerteza 7.. Etapas da qantificação da incerteza Todas as abordagens sadas para a qantificação da incerteza da medição têm em comm as etapas envolvidas neste processo

7 7. Princípios da qantificação da incerteza 7..3 Constrção de diagramas de casa/ efeito Os diagramas de Ishikawa, também conhecidos como diagramas de casa/ efeito o de espinha de peixe, podem ser tilizados para a contabilização das fontes de incerteza: Qando diversas fontes de incerteza são estimadas em conjnto, podem ser representadas por m vector único

8 7. Princípios da qantificação da incerteza 7..4 Tipos de estimativas da incertezas (Tipo A e B) Tipo A: Baseada no tratamento estatístico de dados experimentais e qantificada em termos do desvio padrão dos valores medidos. Tipo B: Qando o valor de determinada variável não é obtido através de observações repetidas, a sa incerteza pode ser estimada através de m jlgamento científico baseado na informação disponível sobre a sa variabilidade. Esta informação pode provir de diversas fontes, nomeadamente: medições anteriores experiência o conhecimento geral das propriedades o comportamento de materiais e instrmentos especificações de reagentes, materiais o eqipamentos dados prodzidos em calibrações o obtidos de otros certificados incerteza atribída a dados de referência retirados da bibliografia O valor qantitativo da incerteza tem de ser adeqado à forma de combinação das componentes de incerteza (habitalmente associado da nível de confiança de 68%)

9 7. Princípios da qantificação da incerteza 7..4 Tipos de estimativas da incertezas (Tipo A e B) Estimativas de Tipo B baseada em informação incompleta 4 : Ex: Se a variável estdada for caracterizada por m valor máximo a + e m valor mínimo a -, o seja, o valor verdadeiro da variável tem ma probabilidade de 100 % de cair no intervalo a +, a -, e não existir qalqer informação sobre a distribição dos valores dentro deste intervalo, assme-se qe é igalmente provável qe o valor verdadeiro caia em qalqer ponto deste intervalo. Neste caso recorre-se a ma distribição rectanglar niforme para descrever o intervalo qe fica caracterizado pelo ponto médio do intervalo x i = (a + +a - )/ e por ma incerteza padrão: a ( ) a x i 1 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 (

10 7. Princípios da qantificação da incerteza 7..4 Tipos de estimativas da incertezas (Tipo A e B) a x i 3 x i a 6 Figra. Representação das fnções probabilidade das distribições niforme rectanglar (a) e trianglar (b). As qantidades a e representam a amplitde total e a incerteza padrão associada à distribição, respectivamente

11 7. Princípios da qantificação da incerteza 7..4 Tipos de estimativas da incertezas (Tipo A e B) Exemplo: 1 - A concentração de m padrão de calibração é indicada como (100 3) mg L -1. Assmindo ma distribição rectanglar qal é a incerteza padrão? ( x) a/ 3 3/ 3 1,73-1 mg L - O fabricante de ma pipeta indica m volme de (10 ± 0,1) ml a 0 C, como o valor nominal mais provável! Indiqe qais os valores da incerteza padrão assmindo: a) ma distribição trianglar b) ma distribição rectanglar ( x) a/ 6 0,1/ 6 0,04 ( x) a/ 3 0,1/ 3 0,06 ml ml Em caso de dúvida sa-se a distribição rectanglar

12 7. Princípios da qantificação da incerteza 7..5 Lei da propagação de incertezas As componentes de incerteza são combinadas na forma de incertezas padrão qe se comportam e combinam como desvios padrão 4. Combinação das componentes de incerteza qe afectam y [y = f(a, b, c, d,...)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes: y y a a y b b y c c y d d... 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 (

13 7. Princípios da qantificação da incerteza 7..5 Lei da propagação de incertezas As componentes de incerteza são combinadas na forma de incertezas padrão qe se comportam e combinam como desvios padrão 4. Combinação das componentes de incerteza qe afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes: Exemplo variáveis não independentes: 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 (

14 7. Princípios da qantificação da incerteza 7..5 Lei da propagação de incertezas As componentes de incerteza são combinadas na forma de incertezas padrão qe se comportam e combinam como desvios padrão 4. Combinação das componentes de incerteza qe afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes: Exemplo variáveis não independentes: 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 (

15 7. Princípios da qantificação da incerteza 7..5 Lei da propagação de incertezas As componentes de incerteza são combinadas na forma de incertezas padrão qe se comportam e combinam como desvios padrão 4. Combinação das componentes de incerteza qe afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes: Exemplo variáveis independentes: 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 (

16 7. Princípios da qantificação da incerteza 7..5 Lei da propagação de incertezas As componentes de incerteza são combinadas na forma de incertezas padrão qe se comportam e combinam como desvios padrão 4. Combinação das componentes de incerteza qe afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes: Exemplo variáveis independentes: 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 (

17 7. Princípios da qantificação da incerteza 7..5 Lei da propagação de incertezas ( ) Combinação das componentes de incerteza qe afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes: y y a a y b b y c c y d d 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 (

18 7. Princípios da qantificação da incerteza 7..5 Lei da propagação de incertezas ( ) Combinação das componentes de incerteza qe afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes: y y a a y b b y c c y d d 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 (

19 7. Princípios da qantificação da incerteza 7..5 Lei da propagação de incertezas ( ) Combinação das componentes de incerteza qe afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes: y y a a y b b y c c y d d Casos particlares da lei de propagação de incertezas: Expressões lineares (i.e., somas e sbtracções): y k k a a k b b k c c k d d y k k k k a a b b c c d d Notação: a, b, c e d variáveis; i incerteza padrão associada a i; k e k i C tes. 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 (

20 7. Princípios da qantificação da incerteza 7..5 Lei da propagação de incertezas ( ) Combinação das componentes de incerteza qe afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes: y y a a y b b y c c y d Casos particlares da lei de propagação de incertezas: ( ) d Expressões mltiplicativas (i.e., mltiplicações e divisões): y kab cd y y a a b b c c d d Notação: a, b, c e d variáveis; i incerteza padrão associada a i; k e k i C tes. 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 (

21 7. Princípios da qantificação da incerteza 7..6 Cálclo da incerteza expandida Habitalmente, desprezam-se fontes de incerteza com dimensão inferior a 1/5 da fonte de incerteza mais elevada, se estas não existirem em número significativo. A incerteza expandida (U) tem como objectivo prodzir intervalos de confiança associados a níveis de confiança elevados (tipicamente 95 o 99%)

22 7. Princípios da qantificação da incerteza 7..6 Cálclo da incerteza expandida Esta incerteza é calclada mltiplicado a incerteza padrão combinada por m factor de cobertra, o expansão, k (U = k.). Tendo em conta qe habitalmente a incerteza combinada reslta da combinação de fontes de incerteza associadas a m número elevado de gras de liberdade, considera-se qe m k igal a o 3 prodz intervalos de confiança com m nível de confiança aproximadamente igal a 95 o 99 %, respectivamente. Qando o pressposto anterior não é cmprido, k é calclado com base nma fnção t-stdent para o número de gras de liberdade efectivo da incerteza combinada o, qando existe ma fonte de incerteza dominante, considera-se o número de gras de liberdade associado a esta fonte

23 7. Princípios da qantificação da incerteza 7..7 Expressão de resltados com incerteza Resltado apresentado com incerteza padrão: [Resltado]: x (nidades) [com ma] incerteza padrão c (nidades) [em qe a incerteza padrão é definida como no Vocablário Internacional de Metrologia, 1º Edição Lso-Brasileira, IPQ, IMETRO, 01 e corresponde a m desvio padrão]. Resltado apresentado com incerteza expandida: [Resltado]: (x ± U) (nidades) [em qe] a incerteza reportada é [ma incerteza expandida como definido no Vocablário Internacional de Metrologia, 1º Edição Lso-Brasileira, IPQ, IMETRO, 01 ] calclada/estimada sando m factor de cobertra de [qe prodz m nível de confiança aproximadamente igal a 95 %]. [Texto entre parêntesis rectos facltativo] Recomenda-se qe a incerteza seja apresentada com algarismos significativos, e a melhor estimativa do resltado com o mesmo número de casas decimais

24 7. Princípios da qantificação da incerteza 7..8 Interpretação de resltados com incerteza Figra. Representação esqemática de diferentes sitações qe podem ocorrer qando se compara m resltado com incerteza expandida com m limite de referência: ( )

25 7. Princípios da qantificação da incerteza 7..8 Interpretação de resltados com incerteza Figra. Representação esqemática de diferentes sitações qe podem ocorrer qando se compara m resltado com incerteza expandida com m limite de referência: a) e d) resltado da medição acima e abaixo do limite de referência respectivamente; b) e c) comparação entre o resltado da medição e o limite de referência inconclsiva

26 7. Princípios da qantificação da incerteza 7..8 Interpretação de resltados com incerteza A incerteza reportada deve ser menor qe m valor máximo alvo! Qando a incerteza expandida é reportada para m nível de confiança P a =(1-x), a comparação com o limite legal é realizada para ma probabilidade P b =(1-x/) visto qe envolve m teste-t nilateral. Figra. Representação esqemática de diferentes sitações qe podem ocorrer qando se compara m resltado com incerteza expandida com m limite de referência: a) e d) resltado da medição acima e abaixo do limite de referência respectivamente; b) e c) comparação entre o resltado da medição e o limite de referência inconclsiva

27 Princípios da qantificação da incerteza 1. A densidade de ma solção concentrada de ácido slfúrico foi estimada gravimetricamente considerando as segintes medições: (50,030±0,090) ml de solção pesam (9,550±0,050), onde as incertezas expandidas reportadas foram estimadas considerando m factor de cobertra igal a. Calcle a densidade da solção de ácido slfúrico com incerteza expandida para m nível de confi ança de aproximadamente 99 %.. A dreza total de ma ága de consmo hmano recolhida no restarante A foi determinada por soma dos segintes teores de Ca e Mg expressos como CaCO 3 : Teor de Ca expresso como CaCO 3 : (8±11) mg L 1 (fator de cobertra, k, igal a 3) Teor de Mg expresso como CaCO 3 : (11,1±1,6) mg L 1 (k=,5).1. Estime a dreza total com incerteza expandida e reporte o resltado... Determine a contribição percental da incerteza da determinação da dreza cálcica na determinação da dreza total..3. Qal o significado metrológico do resltado reportado em

28 Princípios da qantificação da incerteza 3. Uma solção de (0,1010±0,0033) mg L 1 de metilparabeno, estimada para m nível de confiança de 95% considerando m fator de cobertra igal a,08, foi exposta à radiação ltravioleta de ma lâmpada de mercúrio de baixa pressão. Ao fim de ma hora, o teor de metilparabeno sofre ma re dção de (77,0±,5) % para m fator de cobertra igal a 3. Estime o teor de metilparabeno depois do estdo de fotodegradação. Reporte o resltado com incerteza para m nível de confiança de 99 %

29 7. Princípios da qantificação da incerteza 7..9 Gias disponíveis Em 1993 a ISO, BIPM, IEC, IFCC, IUPAC, IUPAP e OIML pblicaram m gia (GUM) 7 para a expressão de resltados com incerteza, qe constiti m dos alicerces conceptais da Metrologia Física e Qímica. Este gia foi revisto em 1995 e 008. Siglas: ISO International Organization for Standardization ( BIPM Brea International des Poids et Mesres ( IEC International Electrotechnical Commission ( IFCC International Federation of Clinical Chemistry ( IUPAC International Union of Pre and Applied Chemistry ( IUPAP International Union of Pre and Applied Physics ( OIML International Organization of Legal Metrology ( 7 International Organization for Standardization, Gide to the expression of ncertainty in measrement, Genève, Switzerland, 008 (

30 7. Princípios da qantificação da incerteza 7..9 Gias disponíveis Em 000, a Erachem prodzi m gia baseado no GUM qe aborda problemas específicos da Metrologia Qímica 4. Em 00, a Erolab 8 pblico m gia com os objectivos do Gia da Erachem 9, o qal, segndo os atores, tem como destinatários técnicos não familiarizados com o conceito de incerteza. Há ns anos, a Nordtest 9 pblico m gia para a qantificação da incerteza associada a resltados de análises ambientais. 4 Erachem, CITAC, Qantifying Uncertainty in Analytical Measrement, 3rd Ed., 01 ( 8 Erolab, Technical Report No. 1/00, Measrement Uncertainty in testing A short introdction on how to characterise accracy and reliability of reslts inclding a list of sefl references, Germany, Nordtest, Handbook for the Calclation of Measrement Uncertainty in Environmental Laboratories, nd Ed., 004 (

31 7. Princípios da qantificação da incerteza 7..9 Gias disponíveis O Gia IPAC OGC foi elaborado pelo Grpo de Trabalho 03/WG/03/CHEM ( Laboratórios de Análise Qímica e Microbiológica ) do IPAC em finais de 006. Este gia não se resme à tradção dos gias internacionais disponíveis 10 OGC007, Gia para a qantificação de incerteza em ensaios qímicos, 007/01/31 (

32 7. Princípios da qantificação da incerteza 7..9 Gias disponíveis Em 003 foi pblicada a primeira edição de m gia da Erachem 11 sobre rastreabilidade da medição em análises qímicas qantitativas. Não se deve confndir rastreabilidade da medição (rastreabilidade metrológica) com rastreabilidade docmental o rastreabilidade de materiais. Estas últimas referem-se à capacidade de identificar o percrso e a origem de docmentos e materiais, respectivamente. 11 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 (