PREPARAÇÃO GRAVIMÉTRICA DE MISTURA GASOSA PADRÃO PRIMÁRIO DE ETANOL EM NITROGÊNIO

Transcrição

1 PREPARAÇÃO GRAVIMÉTRICA DE MISTURA GASOSA PADRÃO PRIMÁRIO DE ETANOL EM NITROGÊNIO Denise Cristine Gonçalves Sobrinho 1, Cristiane Rodriges Agsto 1, Andreia de Lima Fioravante 1,Cládia Cipriano Ribeiro 1, Ronaldo Garcia Reis 1, Elizandra Cananéa de Sá Elias 1, Valnei Smarçaro da Cnha 1 1 Institto Nacional de Metrologia Normalização e Qalidade Indstrial - Divisão de Metrologia Qímica- Laboratório de Análise de Gases, Dqe de Caxias, Brasil, dcsobrinho@inmetro.gov.br Resmo: O presente trabalho tem como objetivo disctir o método gravimétrico para a prodção de mistra gasosa padrão primário de etanol em nitrogênio, baseado na norma internacional ISO 614, Gas Analysis - Preparation of calibration gas mixtres - Gravimetric method [1] e apresentar os resltados obtidos na primeira experiência do Laboratório de Análise de Gases (Labag) do Institto Nacional de Metrologia Normalização e Qalidade Indstrial (Inmetro) neste tipo de prodção. Foi prodzido m padrão cja concentração final de etanol obtida foi de 31,5 com ma incerteza relativa de 0,3%. A principal tilidade deste padrão é no processo de verificação e aprovação de modelo de eqipamentos de medição capazes de detectar alcoolemia em condtores de veíclos atomotores. Além disso, tem aplicabilidade na calibração de eqipamentos e validação de métodos analíticos. Palavras chave: etanol, preparação gravimétrica, metrologia gasosa, rastreabilidade. 1. INTRODUÇÃO Em diversos países do mndo o consmo de bebidas alcoólicas qando associado à direção de veíclos atomotores constiti m grave problema de saúde pública, principalmente por contribir para a ocorrência de diversos acidentes atomobilísticos. Com isso os países bscam cada vez mais, alternativas qe possam minimizar as estatísticas de acidentes de trânsito. O estabelecimento de limites de alcoolemia para os motoristas é ma das medidas qe são adotadas e freqüentemente apresenta bons resltados. No Brasil, por exemplo, entro em vigor no dia 19 de jnho de 008 a Lei , qe altero o Código de Trânsito Brasileiro, a lei qe fico poplarmente conhecida como Lei seca, baixo para zero o limite permitido de alcoolemia ao volante. Segindo recomendação da Organização Internacional de Metrologia Legal (OIML-R16), os exames para detecção e qantificação de álcool no ar expirado de condtores de veíclos atomotores, são freqentemente realizados através de testes com etilômetros. Devido sa importância forense, é indispensável qe as medições realizadas por ele tenham confiabilidade e rastreabilidade metrológica, para isso o mesmo deve ser sbmetido ao controle metrológico periódicamente. Para realização do controle metrológico dos etilômetros, são tilizados Materiais de Referência (MR) de etanol, pois, sa rastreabilidade ao Sistema Internacional de Unidades (SI) permite qe ses resltados sejam tilizados como prova de alcoolemia ao volante, possibilitando a pnição ao condtor qe dirigir sob a inflência de álcool. Diversos métodos são aceitos pela comnidade científica metrológica para o controle metrológico dos instrmentos tilizados para a comprovação de alcoolemia nos motoristas. Dentre eles, a tilização de MR de gás seco qe é ma mistra gasosa de etanol em nitrogênio pressrizada em m cilindro, e etanol em fase líqida, o seja, m MR de etanol em solção aqosa qe necessita ser sbmetido a m aparelho denominado simlador de sopro, para fazer a transformação do líqido em vapor de etanol []. O primeiro é mito tilizado pelas atoridades competentes nacionais atalmente, sa metodologia de prodção será aqi disctida e os resltados obtidos na primeira experiência do Laboratório de Análises de Gases (Labag) do Institto Nacional de Metrologia, Normalização e Qalidade Indstrial (Inmetro) neste tipo de prodção serão apresentados. Materiais de referência gasosos, também chamados de mistras gasosas padrão, são mistras homogêneas contendo diferentes gases e/o vapores com concentrações conhecidas. Para qe a prodtividade de ma mistra gasosa seja possível, existem fatores de restrição físicos, qímicos e de segrança. Desta maneira, antes de dar início ao processo de prodção é importante observar a viabilidade da mistra. A norma internacional ISO 614 [1], determina qe a mistra gasosa deva ser prodzida pelo método gravimétrico e cita diferentes técnicas para a introdção e pressrização do etanol em m cilindro, já qe inicialmente o etanol encontra-se no estado líqido. A introdção do etanol pode se dar através da tilização de tbo de vidro, peqenos recipientes e micro seringas. O presente trabalho incidirá sobre o método de introdção fazendo o so da seringa. Pelo método gravimétrico, os componentes da mistra são pesados individalmente, desta maneira, a massa é determinada diretamente, o qe permite a conversão para qantidade de sbstância. A rastreabilidade da mistra é assegrada com a tilização de padrões de massa, pressão e temperatra.

2 Drante o processo de prodção deve haver m cidadoso controle das pesagens e de parâmetros tais como, temperatra, pressão e midade do ar, pois são fatores determinantes na incerteza final da concentração da mistra.. EXPERIMENTAL.1 Planejamento A preparação é feita com m método estático, através de medidas gravimétricas dos componentes da mistra. Existem diferentes métodos para introdção de líqidos em cilindros qe resltam em ma boa preparação da mistra gasosa. O mais importante é qe o líqido evapore totalmente e permaneça na fase gasosa. O método escolhido para este trabalho foi o método da seringa, por se tratar de m método simples e de baixo csto. O etanol não é mito reativo, qando comparado com otras sbstâncias qímicas, entretanto sabendo qe em condições normais de temperatra e pressão o mesmo encontra-se em estado líqido é importante observar algmas limitações no qe diz respeito a sa possível condensação. Além disso, é relevante a seleção dos materiais (conexões, cilindros, seringas) de maneira qe os mesmos sejam inertes a etanol []. Neste contexto, todos os materiais tilizados drante o processo de prodção pelo Labag, não sofrem nenhm tipo de reação com etanol. O cilindro tilizado para comportar a mistra possi m tratamento interno, de forma a minimizar o fenômeno de adsorção em sas paredes. A concentração almejada dos componentes da mistra deve ser estabelecida anteriormente ao início do procedimento de prodção. Desta maneira, como se trata de m método gravimétrico, é importante determinar a massa de todos os componentes a ser adicionada no cilindro, ma a ma. A qantidade de líqido a ser introdzido é relativamente peqena, assim é necessária a tilização de ma balança de baixa capacidade. A concentração pretendida da mistra gasosa foi de 300 de etanol em matriz de nitrogênio. Foi escolhida essa concentração, pois está no meio da faixa de concentração das mistras gasosas tilizada nos ensaios de exatidão dos etilômetros.. Preza do etanol e do nitrogênio A determinação da preza do etanol e do nitrogênio tilizados para fazer a mistra é de extrema importância, pois os contaminantes presentes nessas sbstâncias pras são os principais contribintes para a incerteza final e m elemento crítico com relação à exatidão da prodção, já qe podem gerar erros significativos no procedimento de pesagem. O etanol tilizado possi ma preza de 99,8% e o nitrogênio é 99,99990% pro. No entanto, esses valores previamente especificados pelo fabricante devem ser verificados e reanalisados com tilização de técnicas analíticas, tais como, cromatografia gasosa e espectroscopia de infravermelho com transformada de Forier (FTIR) []. Além disso, qando possível, é necessário qe se determine ses contaminantes com sas respectivas concentrações. A preza do etanol foi verificada por cromatografia gasosa, entretanto não foi possível realizar a verificação da preza do nitrogênio. Desta maneira os possíveis contaminantes e sas respectivas concentrações foram apenas estimados, baseadas na literatra e no certificado fornecido pelo fabricante..3 Pressão máxima de enchimento No qe diz respeito à condensação, como o etanol é m líqido em condições normais de temperatra e pressão, caso não haja m cidado rigoroso, após sa vaporização no interior do cilindro, ele pode facilmente liqefazer, inviabilizando a continação da prodção. Portanto é indispensável qe pressão de enchimento seja definida de maneira segra, para evitar a possível condensação do etanol. A estimativa dos limites máximos de pressão de enchimento pode ser obtida a partir da Eqação 1. Onde: PF = Pressão máxima de enchimento; = Pressão de vapor do etanol à temperatra T; = Fração molar do etanol; Sabendo qe a concentração almejada era de 300 de etanol em nitrogênio, tilizo-se 0,01 MPa como pressão de vapor do etanol, correspondente à temperatra de 9,15 K (19º C). Desta maneira, foi possível obter 17,6 MPa como pressão máxima de enchimento..4 Massa a ser inserida no cilindro Drante o preparo é tilizado o software Mettler, desenvolvido pelo Institto de Metrologia da Holanda VSL, qe acompanha o eqipamento de pesagem (comparador de massas), o qal registra e calcla a massa dos gases inseridos no cilindro e as incertezas associadas ao longo do processo de prodção gravimétrica. Para qe o programa possa fazer os cálclos, primeiramente são inseridos os dados referentes às massas molares, e as concentrações com as incertezas associadas das imprezas dos gases qe vão ser introdzidos no cilindro da amostra. Além disso, a massa necessária para atingir ma concentração de 300 de etanol em nitrogênio, é calclada levando em consideração a pressão máxima de enchimento. A massa de etanol necessária para se obter ma mistra contendo 300 de etanol em nitrogênio é de 0,339g de etanol e, a massa correspondente de nitrogênio 687,047g.

3 .5 Seleção e limpeza do cilindro A mistra foi preparada em m cilindro de almínio (volme 5000cm 3, válvla DIN-1), com m tratamento nas paredes internas. Antes da prodção, o cilindro foi sbmetido à limpeza com nitrogênio pro e conectado a ma bomba de váco, até atingir o váco necessário para o início do preenchimento..6 Enchimento do cilindro A prodção é realizada em ma seqüência de etapas, apresentadas resmidamente a segir []: a) A primeira pesagem é realizada com o cilindro ainda vazio, a pesagem sege o método de diferença tilizando m comparador de massas, cja teoria se baseia na diferença de dois cilindros com volmes externos igais. Para tal, tiliza-se m cilindro de tamanho e volme igais ao da amostra, chamado de cilindro de referência. Assim, dois cilindros são pesados alternadamente e a massa do cilindro vazio qe comportará a mistra e a massa correspondente de m cilindro com idêntica forma e volme são comparadas; b) Para transferência do etanol tiliza-se ma seringa, já qe o mesmo encontra-se em estado líqido. A seringa, qe possi gradação adeqada é pesada vazia e em segida cheia com o volme desejado. Sabendo qe a concentração pretendida da mistra gasosa é 300 de etanol em nitrogênio, é necessário pesar 0,339 g de etanol (líqido), o qe corresponde a 0,49 ml do mesmo; c) A transferência do etanol e do nitrogênio para o cilindro com váco é realizado através de ma estação de enchimento, qe é m sistema fechado constitído por válvlas qe conectam os cilindros de gases pros ao cilindro no qal será feita a mistra, medidores de váco e de pressão e bomba de váco trbo moleclar isenta de óleo. De m lado da estação de enchimento é conectado o cilindro vazio, e do otro lado é conectado o cilindro de nitrogênio pressrizado; d) A seringa é descarregada para a estação de enchimento e em segida, o cilindro do nitrogênio pro é aberto, fazendo-o flir através do sistema de enchimento casando a evaporação do etanol e forçando-o a entrar no cilindro, até então vazio; e) Após as etapas anteriores, o cilindro já cheio e a seringa vazia são novamente pesados, para determinar a massa exata qe foi pesada. f) Para finalizar a confecção da mistra, o cilindro é sbmetido à homogeneização..7 Composição final da mistra Assim qe a mistra é conclída a composição final pode ser calclada e expressa em fração molar (mol / mol). À medida qe a fração molar de etanol tilizado como padrão para verificação de etilômetros é consideravelmente baixa, é sal expressar em µmol/ mol. Expressando a composição em fração molar torna independente de mdanças de pressão o temperatra. As frações molares dos componentes da mistra são calclados sando a Eqação, abaixo [1]. Onde, x i é a fração molar do componente i na mistra final, i = 1,, n; P é o número total de gases originais; n é o número total de componentes na mistra final; m A é a massa do gás original A determinada por pesagem A = 1,, P; M i é a massa molar do componente i, i = 1,, n; x i, A é a fração molar do componente i na mistra final, i = 1,, n, no gás original A, ; A = 1,, P. O cálclo da concentração final da mistra foi realizado pelo programa sgerido pela Norma ISO 614, o qal é chamado de ISO Avaliação da incerteza A Norma ISO 614, fornece informações inerentes a estimativa da incerteza da concentração de ma mistra gasosa. Diversas fontes de erro inflenciam na incerteza do resltado final obtido pelo método gravimétrico. No entanto, dependendo do método, do eqipamento e do gra de incerteza tolerável no resltado final, as fontes devem ser levadas em conta o desprezadas (ISO 614). A avaliação das fontes de incerteza para ma mistra prodzida pelo método gravimétrico são identificadas em geral nas segintes categorias: nas pesagens nas massas molares da preza dos gases originais Entretanto, é importante qe para cada passo no procedimento de preparação gravimétrico seja feita ma lista de todas as possíveis fontes de incerteza, o seja, ma lista dos fatores qe possam inflenciar a composição resltante [1]. A incerteza relacionada a este processo de preparação possi três categorias de fontes de incerteza, isto é, processo de pesagem, preza do etanol e do nitrogênio, e massas molares. As fontes de incerteza relacionadas ao processo de pesagem são basicamente: pesos padrão (tilizado na comparação), resolção da balança, efeitos de temperatra, pressão e midade. Os valores de massas molares são determinados a partir do peso atômico e incertezas associadas da IUPAC. Como as matérias primas não são 100% pras, se teor de preza contêm ma incerteza associada, desta maneira a ()

4 incerteza da preza dos gases pros são consideradas no cálclo final de incerteza. O programa ISO-614, faz os cálclos da incerteza, levando em consideração todos os itens descritos anteriormente..9 Verificação e estdo de estabilidade da mistra O próximo passo no processo de preparação é verificar a mistra. O seja, após se determinar a fração molar e sa incerteza correspondente na preparação gravimétrica, devese verificar, através de m método analítico, a consistência da composição. Esta verificação é ma ferramenta para encontrar erros significativos no processo de preparação da mistra. Ademais, comprovações adicionais podem ser necessárias drante mais tempo para demonstrar a estabilidade das mistras. Os principais métodos analíticos tilizados na verificação de ma mistra gasosa são a cromatografia gasosa e espectrometria de infravermelho não-dispersivo esses métodos devem estar validados e as mistras gasosas de referência devem ter rastreabilidade aos padrões nacionais o internacionais. Com os resltados é possível determinar os erros relativos ao procedimento de pesagem, para isso existe m critério o qal a mistra deve se adeqar, este critério é calclado pela Eqação 3. x grav xanal ( xgrav) ( xanal) (3) Onde: x grav : fração molar gravimétrica do componente principal da mistra; x anal : resposta da analítica do componente principal da mistra; (x grav ) : incerteza da fração molar gravimétrica do componente principal da mistra; (x anal ) : incerteza da resposta analítica do componente principal da mistra; O critério acima deve ser atingido, caso contrário pode ser ma indicação de qe hove algm erro significativo no procedimento de pesagem dos gases. Além disso, é importante qe seja feito m estdo de forma a garantir a estabilidade da mistra. Uma mistra gasosa é considerada estável em relação a ma determinada propriedade, se esta se mantiver inalterada nas condições ambientais em qe o material for certificado, como por exemplo, temperatra, midade, dentre otros, e no período de tempo estabelecido no certificado. A estabilidade de ma MGPP é avaliada através de m estdo de estabilidade, qe tem como objetivo determinar o gra de instabilidade d mistra. Para ma mistra gasosa padrão primário o estdo de estabilidade é realizado assim como no procedimento de verificação, através de técnicas analíticas e segindo o critério de aceitação calclado pela Eqação 3. O tempo total do estdo de estabilidade deve ser estimado pelo prodtor, qe deve levar em consideração as características e as necessidades de transporte e armazenamento da mistra. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES O cálclo da composição da mistra e sa respectiva incerteza foram realizados de acordo com o método descrito na Norma Internacional ISO 614, o resltado obtido encontra-se na Tabela 1, a segir. O resltado da composição e a incerteza gravimétrica foram obtidos com axílio do programa ISO 614, acoplado à balança. Fração Molar Relativa (%) Etanol 31,5038 0,9801 0,3 Tabela 1: Composição e incerteza gravimétrica A verificação analítica foi realizada pela técnica de infravermelho não dispersivo. A análise foi realizada segndo a Norma ISO 6143, onde a verificação da composição atribída à mistra gasosa é tida por comparação com mistras de gases de referência apropriadas. A incerteza da medição também é calclada em relação à incerteza conhecida da composição das mistras de gases de referência tilizadas. O ensaio foi realizado em condições de repetitividade, com 8 (oito) replicatas. A partir dos resltados obtidos, foram calclados a média, o desvio padrão e o coeficiente de variação dos padrões e da amostra (mistra gasosa padrão primário). Com esses resltados foi possível realizar o cálclo da composição analítica da mistra, o resltado obtido consta na Tabela. Concentração Padrão expandida (k=, 95%) Etanol 310,600 1,3664,738 Tabela : Resltado final de concentração e incerteza analítica Finalmente após a obtenção do resltado analítico da verificação da mistra, foi possível aplicar a fórmla de maneira constatar qe o resltado passo na verificação analítica, o seja, o resltado obtido pelo método gravimétrico é compatível com o resltado analítico (qe compara o resltado da mistra com os resltados dos padrões de referência). O critério de aceitação é obtido pela eqação 3. Desta maneira temos qe: 31, ,6 ((0,9801) + (1,3664) ) = 1,8838 3,3631

5 Pelo resltado obtido na verificação analítica foi possível constatar qe o resltado foi aceito como compatível ao resltado gravimétrico. O estdo de estabilidade foi feito de forma a obter o prazo de validade da mistra. Foram realizadas análises mensais, no período de 6 (seis) meses. O presente estdo foi realizado da mesma maneira qe a verificação, no eqipamento de infravermelho não-dispersivo em condições de repetitividade com 8 (oito) replicatas. Em todos os meses do estdo, os resltados foram satisfatórios. O resmo de todos os resltados encontra-se na Tabela 3. Tabela 3: Resltados da estabilidade dos 6 (seis) meses de análise. A incerteza da estabilidade foi calclada a partir dos resltados de concentração. A incerteza da estabilidade corresponde ao desvio padrão das medidas de estabilidade de cada mês, qe foi igal a 0,4149. Após a obtenção dos resltados da preparação gravimétrica, verificação e estabilidade é possível calclar a incerteza final, através da combinação das incertezas, Eqação 4. Mês Concentração relativa (%) 1 310,5800 1,5 0, ,4700 1,1855 0, ,4700 1,135 0, ,3500 1,1096 0, ,4300 1,1499 0, ,4600 0,909 0,899 comb k grav comb = incerteza combinada; grav = incerteza da concentração gravimétrica; verif = incerteza da concentração da verificação; estab = incerteza da concentração da estabilidade verif estab (4) corresponde a incerteza combinada da gravimetria, verificação e estabilidade. O resltado final obtido da mistra foi o seginte: 31,5038 ± 3,4638. O seja, ma incerteza relativa de aproximadamente 1%. 4. CONCLUSÕES Fazendo ma comparação entre o resltado gravimétrico e o resltado analítico, foi possível observar ma diferença considerável entre eles. Isto é jstificado pelo fato da análise de preza das matérias primas não ter sido realizada com eficácia. O método gravimétrico faz os cálclos de concentração baseado na massa, desta maneira as possíveis imprezas presentes nas matérias primas podem ser mais pesadas qe o etanol e o nitrogênio. Assim, leva a m erro na concentração final, caso as imprezas não sejam bem determinadas. O eqipamento de infravermelho qantifica apenas o etanol presente na mistra, sendo mais ma jstificativa da diferença entre a concentração gravimétrica e a analítica. Entretanto, os resltados obtidos podem ser considerados satisfatórios, pois passaram nos critérios de aceitação, e por constitírem a primeira experiência do Labag com esse método de prodção. 5. AGRADECIMENTOS Os atores agradecem ao CNPQ pelo apoio dado à pesqisa. 6. REFERÊNCIAS [1] ISO 614:001 Gas Analysis - Preparation of calibration gas mixtres - Gravimetric method (Geneva: International Organisation for Standardization). [] Baptista, Gonçalo; Dias, Florbela A.; Filipe, Edarda. XIX IMEKO World Congress Fndamental and Applied Metrology September 6-11, 009, Lisbon, Portgal. [3] ISO 6143:001 - Gas Analysis - Comparison methods for determination and checking the composition of calibration gas mixtres. Sabendo qe: grav =0,9801 verif =1,3664 estab =0,4149 k= (95% de confiança) Desta maneira a incerteza combinada da mistra será igal a 3,46. A composição final da mistra é composta pela concentração gravimétrica e a incerteza associada qe