ENSAIO DE PROFICIÊNCIA EM ANÁLISES DE ETANOL. 1ª Rodada

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1 ENSAIO DE PROFICIÊNCIA EM ANÁLISES DE ETANOL 1ª Rodada ORGANIZAÇÃO CONSUL-LAB CONSULTORIA PARA LABORATÓRIOS EQUIPE DE APLICAÇÃO Aparecido Roberto Alves José Luís Franco de Godoy Marcos Rasera Mario Darci Lombardi Nanci Aparecida Pinto Taniguti Paulo Sérgio Mussarelli Wokimar Teixeira Garcia Junho Página: 1/25

2 ENSAIO DE PROFICIÊNCIA EM ANÁLISES DE ETANOL - 1ª RODADA Introdução Um laboratório, para produzir dados consistentemente confiáveis, deve implementar um programa apropriado de procedimentos de garantia da qualidade. A participação em programas de ensaios de proficiência fornece aos laboratórios um meio objetivo de avaliar e demonstrar a confiabilidade dos dados por eles produzidos [1]. Os ensaios de proficiência por comparações interlaboratoriais são usados para determinar o desempenho de laboratórios individuais para ensaios ou medições específicas e para monitorar o desempenho contínuo de laboratórios [2]. 2. Objetivo Avaliar o desempenho dos laboratórios participantes na execução de análises de etanol anidro e hidratado. 3. Descrição do Processo 3.1 Amostras Foram enviadas duas amostras de etanol anidro (A5 e A6) e três amostras de etanol hidratado (H7, H8 e H9) para a realização das análises seguindo as metodologias conforme abaixo: Ensaio Teor alcoólico Acidez Total Condutividade Elétrica ph Metodologia ABNT Álcool Etílico e suas misturas com água Determinação da massa específica e do teor alcoólico Método da densimetria eletrônica NBR 15639, 2ª Edição 25/11/2016. ABNT Etanol Combustível - Determinação da Acidez Total por Titulação Colorimétrica- NBR-9866, Terceira edição 05/04/2012. ABNT Etanol Combustível - Determinação da Condutividade Elétrica - NBR-10547, Quarta Edição 29/02/16. ABNT Etanol Combustível - Determinação do ph Método Potenciométrico - NBR-10891, Terceira Edição 11/03/ Procedimento Desempenho para resultados quantitativos O desempenho dos participantes foi avaliado através do método z-score conforme estabelecido na Norma ABNT NBR ISO/IEC (2011) [3] : x i x z i s Página: 2/25

3 onde zi é a distância do valor observado pelo i-ésimo laboratório participante em relação ao valor atribuído à característica analisada, tendo como referência o valor do desvio padrão alvo; xi é o resultado observado pelo i-ésimo laboratório participante; x é a mediana dos valores obtidos pelos laboratórios participantes; s é o desvio padrão alvo adotado para a característica em análise. O desempenho do laboratório é indicado de acordo com o índice z obtido: z 2 Satisfatório 2 z 3 Questionável z 3 Insatisfatório Quando um participante relata um resultado que dá origem a uma tendência do laboratório onde o z 3,0 então o resultado é considerado como insatisfatório e marcado com dois asteríscos (**), representando um "sinal de ação". Da mesma forma, a tendência do laboratório onde o z > 2,0 ou z < 3,0 é considerada como questionável e o resultado marcado com um asterísco (*), representando "sinal de alerta". Um "sinal de ação" único em uma única rodada ou dois "sinais de alerta" em sucessivas rodadas devem ser tomados como prova de que uma anomalia ocorreu e requer investigação. Considerando que a distribuição do índice z é normal espera-se que os valores de z fora do intervalo -2<z<2 aconteçam apenas 5% das vezes e aqueles fora do intervalo -3<z<3 aconteçam em apenas 0,3% das vezes. As avaliações de desempenho para os resultados das análises estão demonstradas nas tabelas 1 a 5. Como estimativas da medida de posição foram adotadas as medianas dos conjuntos de dados (estatística robusta) e os desvios-padrão de reprodutibilidade histórico de rodadas anteriores. A Consul-Lab garante sigilo absoluto quanto ao nome e resultados dos laboratórios, sendo adotado um sistema de codificação numérico para identificar o laboratório participante Estimativa da Repetitividade e Reprodutibilidade Os limites de reprodutibilidade utilizados nos cálculos foram obtidos do histórico de ensaios de proficiência realizados desde 2000 no Centro de Tecnologia Canavieira e na Consul-LAB. Repetitividade - r A diferença entre dois resultados de ensaios, obtidos pelo mesmo operador, com a mesma aparelhagem, sob condições constantes de operação e em amostras idênticas, com a execução correta e normal deste método, pode exceder o limite somente em um caso em 20. Página: 3/25

4 Reprodutibilidade - R A diferença entre dois resultados de ensaios, individuais e independentes, obtidos por operadores diferentes, com a mesma aparelhagem, trabalhando em laboratórios distintos e em amostras idênticas, a longo prazo, com a execução correta e normal deste método, pode exceder o limite somente em um caso em Escores de desempenho combinados Para verificar a presença de erros sistemáticos e aleatórios é apresentado um gráfico Youden (figuras 4 a 10) com os resultados dos pares de amostras, incluindo a elipse de confiança de 95% de probabilidade. A elipse é construída com a exclusão de valores extremos e empregando a mediana e desvio padrão alvo. Ela mostra a dispersão de resultados dos participantes na rodada, sendo que a posição do resultado do laboratório na figura permite identificar a presença de erros aleatórios e/ou sistemáticos significativos em suas medições. Os pontos no gráfico representam o cruzamento dos resultados das duas amostras de cada laboratório e em alguns casos os pontos referentes a dois laboratórios podem se sobrepor, ou mesmo, pode se encontrar além dos limites da escala do gráfico. Nas figuras 4 a 10 estão indicados apenas os laboratórios cujos resultados estão posicionados na área externa da elipse. Erros Sistemáticos O laboratório deve observar a posição do ponto na figura no sentido do eixo maior da elipse. Estando o ponto próximo do eixo e distante do centro conclui-se que o laboratório repete bem os resultados, mas existe erro sistemático no processo de medição (figura 1), que pode estar relacionado com a calibração dos equipamentos ou modificações na metodologia utilizada. Figura 1 - Exemplo de elipse de confiança indicando erro sistemático Neste caso recomenda-se a calibração dos equipamentos e uso de um material de referência. O material de referência é produzido pela Consul-Lab de acordo com os critérios internacionais de produção (ISO GUIA 30 a 35). Para a manutenção da estabilidade do sistema de medição é indicada a preparação de uma amostra de controle para uso diário e a implementação de um gráfico de controle de Shewhart. Página: 4/25

5 Erros Aleatórios O laboratório deve observar a posição do ponto na figura no sentido do eixo menor da elipse. Quanto mais distante do centro da elipse menos repetitivo é o seu resultado, provocado por erros aleatórios devido à variabilidade dentro do laboratório (figura 2). Figura 2 - Exemplo de elipse de confiança indicando erro aleatório Neste caso recomenda-se que seja feita uma avaliação dos procedimentos analíticos, treinamento dos analistas e das condições operacionais dos equipamentos. Erros Aleatórios e Sistemáticos Ainda podem ocorrer os dois tipos de erros ao mesmo tempo como mostrado na figura 3. Neste caso são válidas as considerações acima. Figura 3 - Exemplo de elipse de confiança indicando erros sistemático e aleatório 4. Conclusões O objetivo do Ensaio de Proficiência é prover os laboratórios participantes de uma ferramenta, através da qual possa, periodicamente, comparar o grau de exatidão (veracidade e precisão) de seus resultados com outros laboratórios que realizam a mesma medida. A intenção da Consul-Lab em executar o programa é proporcionar aos participantes a possibilidade da comparação interlaboratorial sistemática e fornecer subsídios para o ajuste do sistema analítico através do desenvolvimento e fornecimento de material de referência e do suporte técnico. Essa comparação permite identificar se os desvios cometidos são devidos a erros aleatórios ou sistemáticos, e tomar as ações corretivas necessárias, obtendo assim uma maior confiabilidade metrológica dos resultados. Permite o aprimoramento das técnicas operacionais, orientando os laboratórios participantes a atentarem à metodologia, à calibração dos equipamentos e ao treinamento do analista. Página: 5/25

6 Cabe ao participante avaliar sua performance no programa, considerando que a avaliação é pontual, mas que indica a capacidade do seu laboratório em realizar o ensaio. Caso a performance seja insatisfatória, é possível controlar o sistema analítico de maneira a obter resultados satisfatórios nas rodadas futuras. Para o laboratório, cujos resultados em uma determinação apresentarem forte tendência em relação à média do grupo, significando baixa veracidade, recomenda-se o uso de um material de referência para a calibração do sistema de medição e a utilização de uma amostra de controle na rotina. Para os laboratórios que observaram baixa precisão, além da utilização de um material de referência, sugere-se que seja feita uma avaliação dos procedimentos analíticos e das condições operacionais dos equipamentos. 6. Referência Bibliográfica [1] - THOMPSON, M and WOOD, R. The international harmonized protocol for the proficiency testing of (chemical) analytical laboratories, AOAC, September [2] - International Organization for Standardization (ISO); ISO 13528: Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratiry comparisons. Geneva, Switzerland 3º edition, [3] - ABNT NBR ISO/IEC (2011) Avaliação de conformidade Requisitos gerais para ensaios de proficiência. [4] - ISO5725 (1994) Accuracy (trueness and precisions) of measurements methods and results, part 2. Página: 6/25

7 Amostra A6 Amostra A6 100,0 Elipse de Confiança (NC95%) - Teor Alcoólico no Anidro (%m/m) 99,9 99, ,7 99, , ,4 99,3 99,4 99,4 99,5 99,5 99,6 99,6 99,7 99,7 99,8 99,8 Amostra A5 Figura 4 14,0 Elipse de Confiança (NC95%) - Acidez Total no Anidro( mg/l) , , ,0 6, , ,0 3,0 5,0 7,0 9,0 11,0 13,0 15,0 17,0 19,0 21,0 Amostra A5 Figura 5 Página: 7/25

8 Amostra H9 Amostra A6 80 Elipse de Confiança (NC95%) - Cond. Elétrica no Anidro (us/m) , Amostra A5 Figura 6 Elipse de Confiança (NC95%) - Teor Alcóolico no Hidratado (%m/m) 93, ,6 93,5 93,4 93,3 93,2 93,1 93,0 92, ,8 93,1 93,2 93,3 93,4 93,5 93,6 93,7 93,8 Amostra H7 Figura 7 Página: 8/25

9 Amostra H9 Amostra H9 Elipse de Confiança (NC95%) - Acidez Total no Hidratado (mg/l) 12, , ,0 6,0 4,0 2,0 0,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0 110 Amostra H7 Figura 8 Elipse de Confiança (NC95%) - Cond Elétrica no Hidratado (μs/m) Amostra H7 Figura 9 Página: 9/25

10 Amostra H9 Elipse de Confiança (NC95%) - ph no Hidratado 8, , , , , , , ,6 6, ,2 6,2 6,4 6,6 6,8 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 Amostra H7 Figura 10 Página: 10/25

11 Tabela 1 Resultados obtidos para a amostra A5 Teor Alcoólico Acidez Total Condutividade Elétrica %m/m z mg/l z μs/m z ,6 0,0 12,4-0,8 85-1, ,6 0,0 13,6 0,0 99 1, ,6 0,0 12,4-0,8 67** -4, ,6 0,0 8,9** -3,3 106* 2, ,5-1,5 12,0-1,1 93 0, ,6 0,0 13,1-0,4 96 0, ,6 0,0 13,9 0,2 92-0, ,6 0,0 15,4 1,2 92-0, ,6 0,0 10,7* -2,0 94 0, ,6 0,0 13,2-0, , ,6-0,7 16,57* 2, , ,6-0,1 12,4-0,8 98 0, ,6-0,3 15,4 1,2 87-1, ,6 0,0 13,4-0,2 91-0, ,6-0,1 13,4-0,2 91-0, ,6-0,6 12,2-1,0 112** 3, ,6 0,0 13,3-0,2 92-0, ,6 0,0 14,0 0,3 96 0, ,6 0,0 12,8-0, , ,6 0,0 14,8 0,8 91-0, ,5-0,8 9,8* -2,7 90-0, ,6 0,0 13,7 0,1 89-0, ,6-0,1 14,1 0,3 96 0, ,6-0,4 8,59** -3,5 79* -2, ,6 0,0 14,2 0, , ,5-1,4 4,0** -6,7 95 0, ,6 0,3 15,2 1,1 76** -3, ,6 0,0 14,5 0,6 91-0, ,6 0,0 13,6 0,0 90-0, ,5-1,0 12,3-0,9 96 0, ,6 0,0 14,0 0, , ,7 1,4 10,9-1,9 92-0, ,6 0,0 13,4-0,2 93 0, ,6 0,0 14,9 0,9 86-1, ,6 0,0 13,0-0,4 88-0, ,6 0,0 18,4** 3,3 99 1, ,6 0,0 18,8** 3,6 71** -4, ,6 0,0 13,6 0,0 85-1, ,6 0,0 13,0-0, , ,6 0,0 14,1 0,3 88-0,9 Página: 11/25

12 Continuação da Tabela 1 Resultados obtidos para a amostra A5 Teor Alcoólico Acidez Total Condutividade Elétrica %m/m z mg/l z μs/m z ,6-0,3 14,0 0, , ,6 0,0 20,5** 4, , ,6 0,0 13,0-0,4 91-0, ,6-0,6 16,72* 2,2 99 1, ,4* -2,8 13,0-0,4 109* 3, ,6 0,0 14,1 0,3 86-1, ,6 0,0 13,6 0,0 89-0, ,6 0,0 18,4** 3,3 88-0, ,6 0,0 14,5 0, , ,6 0,0 13,7 0,1 99 1, ,6 0,0 7,0** -4, , ,6 0,0 11,1-1,8 91-0, ,6 0,0 13,8 0,1 83-1, ,6 0,0 14,2 0,4 97 0, ,6-0,3 14,2 0,4 73,36** -3, ,6 0,4 14,1 0, , ,6 0,0 9,3* -3, , ,6 0,0 13,3-0,2 91-0, ,7 1,4 12,2-1,0 85-1, ,6 0,1 14,1 0,3 93 0, ,6 0,0 12,2-1,0 89-0, ,6 0,0 11,0-1, , ,6 0,0 16,3 1,9 108* 2, ,6 0,0 14,5 0, , ,6 0,0 13,5-0,1 97 0, ,5-1,5 9,2** -3,1 85-1, ,5-1,4 15,9 1,6 106* 2, ,6 0,0 16,2 1,8 79* -2, ,6-0,4 14,6 0,7 62,45** -5, ,6 0,0 12,9-0,6 82* -2, ,6 0,0 10,4* -2,2 98 0, ,6 0,0 13,6 0,0 90-0, ,6 0,0 8,9** -3,3 90-0, ,6-0,3 13,2-0, , ,6 0,0 14,4 0, , ,6 0,0 16,3 1,9 98 0, ,6 0,0 16,2 1,8 110** 3, ,5-1,4 12,4-0,8 87-1, ,5-1,4 12,7-0, , ,6-0,7 14,3 0,5 89-0, ,6 0,0 8,9** -3,3 83-1,9 Página: 12/25

13 Continuação da Tabela 1 Resultados obtidos para a amostra A5 Teor Alcoólico Acidez Total Condutividade Elétrica %m/m z mg/l z μs/m z ,6 0,0 14,0 0,3 110** 3, ,6 0,0 14,0 0,3 86-1, ,6 0,0 16,4 1, , ,6 0,0 13,1-0,4 86-1, ,5-1,4 14,0 0, , ,5-1,4 9,4* -2,9 83-1, ,6 0,0 14,1 0,3 96 0,6 Mediana 99,6 13,7 93 sr 0,072 1,44 5,4 R 0,20 4,0 15 Página: 13/25

14 Tabela 2 Resultados obtidos para a amostra A6 Teor Alcoólico Acidez Total Condutividade Elétrica %m/m z mg/l z μs/m z ,8 0,6 7,4 0,4 46-0, ,8 0,6 10,2* 2,4 51 0, ,7-0,8 8,0 0,8 38* -2, ,8 0,6 7,2 0,3 58 1, ,7-1,0 7,2 0,3 42-1, ,8 0,1 5,7-0,8 45-0, ,8 0,6 6,1-0,5 50 0, ,7-0,8 7,5 0,5 45-0, ,7-0,8 5,6-0,8 51 0, ,7-0,8 5,5-0,9 56 1, ,7-0,8 7,0 0,1 63* 2, ,8 0,0 7,7 0,6 55 0, ,8-0,1 6,2-0,4 46-0, ,7-0,8 6,1-0,5 47-0, ,8 0,0 6,0-0,5 48-0, ,5** -3,7 8,5 1,2 75** 4, ,7-0,8 5,6-0,8 46-0, ,8 0,6 6,3-0,3 52 0, ,8 0,6 6,7-0,1 55 0, ,7-0,8 8,6 1,3 41-1, ,8-0,1 8,5 1,2 47-0, ,7-0,8 6,5-0,2 47-0, ,8 0,4 6,2-0,4 50 0, ,7-0,3 7,3 0,3 39* -2, ,8 0,6 6,4-0,3 52 0, ,7-0,8 4,4-1,7 53 0, ,8 0,4 8,5 1,2 33** -3, ,7-0,8 7,8 0,7 47-0, ,8 0,6 6,1-0,5 47-0, ,7-1,1 7,7 0,6 45-0, ,7-0,8 5,8-0,7 52 0, ,8 0,6 5,9-0,6 53 0, ,8 0,6 7,9 0,8 52 0, ,7-0,8 9,8* 2,1 47-0, ,7-0,8 6,5-0,2 49-0, ,7-0,8 7,9 0,8 60 1, ,7-0,8 11,0* 2,9 41-1, ,8 0,1 7,0 0,1 42-1, ,7-0,8 8,3 1,0 51 0, ,8 0,6 9,1 1,6 48-0,4 Página: 14/25

15 Continuação da Tabela 2 Resultados obtidos para a amostra A6 Teor Alcoólico Acidez Total Condutividade Elétrica %m/m z mg/l z μs/m z ,7-0,3 7,2 0,3 50 0, ,7-0,8 8,8 1,4 52 0, ,8 0,6 6,2-0,4 51 0, ,7-0,7 5,8-0,7 53 0, ,8 0,6 6,1-0,5 62* 2, ,8 0,6 7,0 0,1 47-0, ,7-0,8 6,8 0,0 43-1, ,8 0,6 9,9* 2,2 50 0, ,7-0,8 6,7-0,1 53 0, ,8 0,6 5,7-0,8 48-0, ,8 0,6 5,7-0,8 55 0, ,8 0,6 7,1 0,2 44-1, ,8 0,6 7,6 0,6 48-0, ,8 0,6 6,0-0,6 52 0, ,8-0,1 6,0-0,6 38,69* -2, ,8 0,4 6,2-0,4 55 0, ,7-0,8 9,0 1,5 57 1, ,8 0,6 6,6-0,1 56 1, ,9 1,9 5,1-1,2 42-1, ,8 0,1 6,7-0,1 50 0, ,7-0,8 5,8-0,7 50 0, ,8 0,6 6,2-0,4 54 0, ,7-0,8 7,3 0,3 62* 2, ,8 0,6 6,8 0,0 52 0, ,8 0,0 6,1-0,5 50 0, ,7-1,5 6,0-0,6 50 0, ,7-0,8 8,4 1,1 61* 2, ,7-0,8 7,1 0,2 39* -2, ,51** -3,5 12,77** 4,1 45-0, ,8 0,6 6,2-0,3 47-0, ,8 0,6 5,5-0,9 48-0, ,8 0,6 6,6-0,1 49-0, ,8 0,6 7,0 0,1 43-1, ,8 0,0 7,0 0,1 56 1, ,8 0,6 6,7-0,1 54 0, ,7-0,8 7,2 0,3 52 0, ,8 0,6 8,1 0,9 64* 2, ,7-0,8 7,7 0,6 42-1, ,7-0,8 5,9-0,6 52 0, ,7-1,4 10,09* 2,3 50 0, ,8 0,6 6,4-0,3 44-1,1 Página: 15/25

16 Continuação da Tabela 2 Resultados obtidos para a amostra A6 Teor Alcoólico Acidez Total Condutividade Elétrica %m/m z mg/l z μs/m z ,8 0,6 7,2 0,3 58 1, ,8 0,6 6,4-0,3 48-0, ,8 0,6 12,2** 3,8 54 0, ,7-0,8 7,6 0,6 46-0, ,7-0,8 5,7-0,8 52 0, ,7-0,8 6,2-0,4 43-1, ,8 0,6 6,5-0,2 51 0,2 Mediana 99,8 6,7 50 sr 0,072 1,44 5,4 R 0,20 4,0 15 Página: 16/25

17 Tabela 3 Resultados obtidos para a amostra H7 Teor Alcoólico Acidez Total Condutividade Elétrica ph %m/m z mg/l z μs/m z ph z 86 93,4 0,3 6,7 0,3 52-0,6 6,9-0, ,5 1,4 5,5-0,5 52-0,6 7,1 0, ,5 1,4 10,0* 2,6 56 0,2 6,8-1, ,5 1,4 6,8 0,4 45-1,9 7,0 0, ,5 1,4 5,5-0,5 58 0,6 6,6* -2, ,5 0,7 6,0-0,1 59 0,7 7,1 0, ,4 0,6 5,0-0,8 57 0,4 7,1 0, ,4 0,0 6,1-0,1 51-0,7 6,9-0, ,5 1,4 7,2 0,7 51-0,7 7,2 1, ,4 0,0 6,7 0,3 56 0,2 7,0 0, ,5 1,4 6,4 0,1 54-0,2 7,0 0, ,4 0,4 6,0-0,1 59 0,7 7,1 0, ,4 0,0 5,7-0,3 55 0,0 6,9-0, ,5 1,4 4,5-1,2 33** -4,1 7,1 0, ,4-0,4 4,8-1,0 56 0,2 7,3 1, ,5 1,2 7,5 0,9 59 0,7 6,9-0, ,5 0,7 4,6-1,1 49-1,1 7,1 0, ,4 0,0 5,7-0,3 54-0,1 7,0 0, ,5 0,7 5,6-0,4 58 0,6 7,0 0, ,4 0,0 10,8** 3,2 50-0,9 7,1 0, ,4 0,0 6,5 0,2 60 0,9 6,9-0, ,4 0,0 5,8-0,3 49-1,1 6,9-0, ,5 1,4 5,8-0,3 58 0,6 6,9-0, ,5 1,4 6,4 0,1 58 0,6 6,8-1, ,5 1,4 6,4 0,1 62 1,2 6,8-1, ,4 0,6 6,7 0,3 54-0,2 7,5** 3, ,4 0,0 6,0-0,1 51-0,7 6,9-0, ,4 0,3 5,8-0,3 58 0,6 7,1 0, ,5 0,7 6,2 0,0 51-0,7 7,0 0, ,4-0,6 7,0 0,6 41* -2,6 6,8-1, ,5 1,4 6,5 0,2 57 0,4 6,9-0, ,5 0,8 4,7-1,0 88** 6,1 6,45** -3, ,3-1,4 4,4-1,3 65 1,9 7,2 1, ,5 1,1 7,6 1,0 42* -2,4 7,2 1, ,4 0,0 5,4-0,6 45-1,9 7,0 0, ,4 0,0 5,8-0,3 54-0,2 7,0 0, ,3-1,4 6,0-0,1 47-1,5 7,1 0, ,4 0,0 5,6-0,4 48-1,3 7,0 0, ,5 1,4 6,1-0,1 60 0,9 7,1 0, ,3-1,4 7,6 1,0 49-1,1 7,1 0,7 Página: 17/25

18 Continuação da Tabela 3 Resultados obtidos para a amostra H7 Teor Alcoólico Acidez Total Condutividade Elétrica ph %m/m z mg/l z μs/m z ph z ,4 0,0 7,2 0,7 51-0,7 7,2 1, ,4 0,0 6,6 0,3 53-0,4 7,0 0, ,4 0,0 6,1-0,1 51-0,7 7,0 0, ,4 0,0 8,6 1,7 53-0,4 7,2 1, ,4 0,6 6,7 0,3 48-1,3 7,1 0, ,4 0,0 7,1 0,6 56 0,2 6,5** -3, ,4 0,0 6,9 0,5 57 0,4 7,1 0, ,7** 4,2 5,6-0,4 53-0,4 6,6* -2, ,4 0,0 11,8** 3,9 75** 3,7 7,4* 2, ,4 0,0 5,8-0,3 56 0,2 7,1 0, ,4 0,4 6,6 0,3 55 0,0 7,1 0, ,5 1,4 7,7 1,0 52-0,6 7,1 0, ,4 0,0 7,2 0,7 57 0,4 6,9-0, ,4 0,0 6,2 0,0 51-0,7 7,1 0, ,4 0,0 5,5-0,5 55 0,0 7,0 0, ,3-1,2 5,9-0,2 60 0,8 6,8-1, ,5 1,4 5,1-0,8 64 1,7 7,2 1, ,3-1,4 7,2 0,7 58 0,6 6,8-1, ,4 0,0 3,9-1,6 63 1,5 7,0 0, ,4 0,0 6,0-0,2 50-0,9 6,9-0, ,4 0,0 5,2-0,7 56 0,2 6,9-0, ,5 1,4 6,5 0,2 56 0,2 7,0 0, ,4 0,0 5,4-0,6 51-0,7 7,2 1, ,4 0,0 18,8** 8,8 53-0,4 7,6** 4, ,4 0,0 5,5-0,5 61 1,1 7,0 0, ,5 1,4 6,2 0,0 58 0,6 7,3* 2, ,4 0,0 4,3-1,3 33** -4,1 6,8-1, ,5 1,4 4,9-0,9 59 0,7 7,2 1, ,4 0,0 7,8 1,1 50-0,9 6,9-0, ,5 1,4 7,4 0,8 55 0,0 7,3* 2, ,5 1,4 7,1 0,6 60 0,9 6,9-0, ,4 0,0 5,6-0,4 66* 2,0 7,6** 4, ,4 0,3 7,0 0,6 43,08* -2,2 7,3 1, ,5 0,7 6,6 0,3 60 0,9 7,1 0, ,4 0,0 5,7-0,3 92** 6,9 7,1 0, ,4 0,0 6,0-0,1 60 0,9 6,8-1, ,5 1,0 6,3 0,1 53-0,5 7,1 0, ,4 0,0 6,8 0,4 45-1,9 7,2 1, ,4 0,0 3,9-1,6 61 1,1 6,9-0, ,5 1,4 8,5 1,6 64 1,7 6,5** -3,5 Página: 18/25

19 Continuação da Tabela 3 Resultados obtidos para a amostra H7 Teor Alcoólico Acidez Total Condutividade Elétrica ph %m/m z mg/l z μs/m z ph z ,5 1,4 6,3 0,1 55 0,0 7,1 0, ,4 0,0 5,8-0,3 56 0,2 7,0 0, ,5 0,7 6,5 0,2 57 0,4 7,0 0, ,5 1,4 7,3 0,8 74** 3,5 7,0 0, ,4 0,0 5,7-0,3 44* -2,0 7,1 0, ,4 0,0 7,2 0,1 51-0,7 7,4* 2, ,5 1,4 7,2 0,7 57 0,4 7,2 1, ,4 0,0 5,2-0,7 59 0,7 6,9-0, ,5 1,4 6,5 0,2 51-0,7 6,8-1, ,4-0,4 5,5-0,5 50-0,9 7,2 1, ,4 0,0 7,1 0,6 31** -4,4 7,6** 4, ,5 1,4 6,4 0,1 62 1,3 6,9-0, ,5 1,4 6,3 0,1 54-0,2 7,1 0, ,4 0,0 7,8 1,1 50-0,9 7,0 0, ,4 0,0 5,6-0,4 76** 3,9 7,0 0, ,4 0,0 4,7-1,0 54-0,2 6,9-0, ,4 0,0 5,9-0,2 53-0,4 7,2 1, ,5 0,7 6,9 0,5 63 1,5 6,8-1, ,4 0,0 5,7-0,3 50-0,9 7,2 1, ,4 0,0 5,5-0,5 56 0,2 6,9-0, ,5 1,4 11,7** 3,8 81** 4,8 7,1 0, ,5 1,4 6,2 0,0 51-0,7 6,9-0, ,4 0,0 6,4 0,1 54-0,2 7,1 0, ,4 0,0 7,1 0,6 52-0,6 7,2 1, ,5 1,4 7,1 0,6 54-0,2 7,0 0,0 Mediana 93,4 6,2 55 7,0 sr 0,072 1,44 5,4 0,14 R 0,20 4,0 15 0,4 Página: 19/25

20 Tabela 4 Resultados obtidos para a amostra H8 Teor Alcoólico Acidez Total Condutividade Elétrica ph %m/m z mg/l z μs/m z ph z 86 92,9-0,7 4,8-1,2 79* 2,6 6,9 0, ,0 1,4 8,1 1,1 62-0,6 7,0 0, ,0 1,4 10,2* 2,6 68 0,6 6,7-1, ,9 0,0 7,2 0,5 53,7* -2,1 6,9 0, ,0 1,4 5,8-0,5 74 1,7 6,5* -2, ,9 0,0 6,0-0,3 69 0,7 6,9 0, ,0 0,8 6,4 0,0 61-0,7 6,9 0, ,9 0,0 5,3-0,8 60-0,9 6,9 0, ,9 0,0 6,2-0,2 62-0,6 6,9 0, ,9 0,0 6,3-0,1 72 1,3 7,1 1, ,9 0,0 6,2-0,2 64-0,2 6,9 0, ,9 0,4 5,1-1,0 69 0,7 6,9-0, ,9 0,0 6,0-0,3 69 0,7 6,9 0, ,0 1,4 3,9-1,8 41** -4,4 7,0 0, ,9 0,6 12,25** 4,0 69 0,7 7,1 1, ,9 0,0 7,8 0,9 69 0,7 6,9 0, ,0 0,7 6,5 0,0 60-0,9 7,0 0, ,9 0,0 6,5 0,0 64-0,3 6,9 0, ,0 0,7 6,7 0,2 64-0,2 6,8-0, ,9 0,0 10,3* 2,7 53* -2,2 5,4** -10, ,0 1,4 6,2-0,2 68 0,6 6,9 0, ,9 0,0 7,2 0,5 59-1,1 6,8-0, ,0 1,4 5,8-0,5 68 0,6 6,6* -2, ,0 1,4 6,9 0,3 69 0,7 6,7-1, ,9 0,0 6,9 0,3 72 1,2 6,6* -2, ,0 0,8 7,0 0,4 63-0,4 7,3* 2, ,9 0,0 6,3-0,1 61-0,7 6,8-0, ,0 0,8 6,3-0,1 69 0,7 6,9 0, ,0 1,1 5,3-0,8 64-0,2 6,8-0, ,9 0,4 6,5 0,0 55-1,9 6,8-0, ,9 0,0 6,0-0,3 72 1,3 6,9 0, ,9 0,0 7,2 0,5 85** 3,7 6,8-0, ,0 1,2 7,8 0,9 65 0,0 7,1 1, ,9 0,0 7,1 0,4 57-1,5 6,8-0, ,9 0,0 6,5 0,0 63-0,4 6,8-0, ,0 1,1 7,2 0,5 57-1,5 7,0 0, ,9 0,0 6,1-0,3 62-0,6 6,8-0, ,0 1,4 5,7-0,5 70 0,9 7,0 0, ,8-1,4 6,4 0,0 60-0,9 6,8-0,7 Página: 20/25

21 Continuação da Tabela 4 Resultados obtidos para a amostra H8 Teor Alcoólico Acidez Total Condutividade Elétrica ph %m/m z mg/l z μs/m z ph z ,9 0,0 7,7 0,9 60-0,9 7,1 1, ,9 0,0 7,0 0,4 60-0,9 6,8-0, ,9 0,0 6,5 0,0 61-0,7 6,9 0, ,9 0,0 8,3 1,3 62-0,6 7,1 1, ,0 0,8 5,9-0,4 58-1,3 6,5* -2, ,9 0,0 7,1 0,4 64-0,2 6,6* -2, ,0 1,4 7,4 0,7 65 0,0 7,1 1, ,1* 2,8 5,3-0,8 68 0,6 6,6* -2, ,5** -5,5 10,9** 3,1 85** 3,7 7,5** 4, ,9 0,0 8,5 1,4 62-0,6 7,0 0, ,9 0,6 6,0-0,4 62-0,6 6,9 0, ,0 1,4 8,2 1,2 62-0,6 7,0 0, ,9 0,0 8,0 1,1 71 1,1 7,0 0, ,9 0,0 6,4 0,0 63-0,4 6,8-0, ,9 0,0 6,6 0,1 69 0,7 6,8-0, ,9 0,4 5,8-0,5 73 1,4 6,7-1, ,0 1,4 6,5 0,0 76* 2,0 6,9 0, ,9 0,0 7,2 0,5 45** -3,7 6,7-1, ,9 0,0 4,6-1,3 74 1,7 6,8-0, ,9 0,0 5,6-0,6 61-0,7 6,9 0, ,0 1,4 5,9-0,4 67 0,4 6,8-0, ,0 1,4 6,9 0,3 66 0,2 7,0 0, ,9 0,0 6,2-0,2 61-0,7 6,9 0, ,0 1,4 9,4* 2,0 66 0,2 7,4** 3, ,9 0,0 6,0-0,3 67 0,4 6,9 0, ,0 1,4 6,4 0,0 69 0,7 7,0 0, ,0 1,4 3,5* -2,1 43** -4,1 7,0 0, ,4** 6,9 5,4-0,7 71 1,1 6,9 0, ,9 0,0 6,4 0,0 61-0,7 7,0 0, ,0 1,4 7,8 0,9 74 1,7 7,0 0, ,0 1,4 8,0 1,1 72 1,3 6,8-0, ,9 0,0 6,6 0,1 88** 4,3 7,0 0, ,9 0,3 6,5 0,0 52,65* -2,3 7,1 1, ,0 1,1 6,8 0,3 71 1,1 6,9 0, ,9 0,0 8,4 1,3 88** 4,3 6,5* -2, ,0 1,4 5,6-0,6 70 0,9 6,3** -4, ,0 1,0 4,9-1,1 74 1,6 6,7-1, ,0 1,4 6,2-0,2 56-1,7 6,8-0, ,9 0,0 4,8-1,2 65 0,0 6,8-0, ,0 1,4 6,2-0,2 78* 2,4 6,8-0,7 Página: 21/25

22 Continuação da Tabela 4 Resultados obtidos para a amostra H8 Teor Alcoólico Acidez Total Condutividade Elétrica ph %m/m z mg/l z μs/m z ph z ,0 1,4 6,5 0,0 69 0,7 6,8-0, ,9 0,0 6,7 0,2 65 0,0 6,9 0, ,9 0,4 5,7-0,5 67 0,4 6,9 0, ,0 1,4 8,3 1,3 72 1,3 6,8-0, ,2** -9,7 5,4-0,7 54* -2,0 6,8-0, ,9 0,0 7,6 0,2 60-0,9 7,3* 2, ,0 1,4 6,2-0,2 66 0,2 7,0 0, ,0 1,4 5,9-0,4 68 0,6 6,9 0, ,0 1,4 5,4-0,7 62-0,6 7,0 0, ,0 0,8 6,5 0,0 58-1,3 7,0 1, ,9 0,0 7,3 0,6 38** -5,0 7,3* 2, ,9 0,0 6,0-0,3 72 1,3 6,9 0, ,9 0,0 6,7 0,2 66 0,2 6,9 0, ,9 0,0 7,2 0,5 59-1,1 6,9 0, ,9 0,0 5,9-0,4 75 1,9 6,6* -2, ,9 0,0 4,9-1,1 61-0,7 6,7-1, ,9 0,0 4,9-1,1 64-0,2 7,0 0, ,0 1,0 7,4 0,6 70 0,9 6,9 0, ,9 0,0 6,0-0,3 59-1,1 6,9 0, ,0 1,4 6,7 0,2 64-0,2 6,7-1, ,0 1,4 12,9** 4,5 70 0,9 6,9 0, ,9 0,0 8,1 1,1 61-0,7 6,7-1, ,9 0,0 6,4 0,0 65 0,0 6,9 0, ,9 0,0 7,2 0,5 59-1,1 6,7-1, ,9 0,0 6,8 0,2 69 0,7 6,9 0,0 Mediana 92,9 6,4 65 6,9 sr 0,072 1,44 5,4 0,14 R 0,20 4,0 15 0,4 Página: 22/25

23 Tabela 5 Resultados obtidos para a amostra H9 Teor Alcoólico Acidez Total Condutividade Elétrica ph %m/m z mg/l z μs/m z ph z 86 93,4-0,4 6,9 0,5 79 0,6 7,3-1, ,4 0,0 8,6 1,7 77 0,3 7,6 1, ,4 0,0 9,7* 2,4 81 0,8 7,4 0, ,4 0,0 6,1-0,1 66-1,2 7,3-0, ,4 0,0 4,3-1,3 87 1,7 7,2-1, ,4 0,4 6,0-0,1 61-1,9 7,1* -2, ,4 0,4 5,3-0,6 67-1,1 7,3-0, ,4 0,0 5,2-0,7 69-0,8 7,4 0, ,4 0,0 5,5-0,5 70-0,7 7,4 0, ,4 0,0 6,0-0,1 80 0,7 7,3-0, ,4 0,0 5,3-0,6 71-0,6 7,4 0, ,4 0,1 5,3-0,6 75 0,0 7,5 0, ,3-1,4 5,7-0,3 84 1,3 7,5 0, ,5 1,4 3,3* -2,0 47** -3,9 7,3-0, ,4 0,0 7,2 0,7 73-0,3 7,92** 3, ,4-0,6 7,9 1,2 83 1,1 7,1* -2, ,4 0,1 6,2 0,0 61-1,9 7,2-1, ,4 0,0 5,8-0,3 69-0,9 7,3-0, ,4 0,1 6,3 0,0 69-0,8 7,3-0, ,4 0,0 10,6** 3,1 65-1,4 7,6 1, ,4 0,0 6,5 0,2 73-0,3 7,4 0, ,4 0,0 5,2-0,7 64-1,5 7,1* -2, ,4 0,0 6,7 0,3 84 1,3 7,1* -2, ,4 0,0 6,6 0,3 84 1,3 7,3-0, ,4 0,0 6,5 0,2 75 0,0 6,7** -4, ,4 0,3 6,5 0,2 73-0,3 7,6 1, ,4 0,0 5,6-0,4 67-1,1 7,2-1, ,4 0,0 6,2 0,0 76 0,2 7,3-0, ,5 0,7 6,3 0,1 73-0,3 7,5 0, ,4 0,0 6,8 0,4 63-1,7 7,2-1, ,4 0,0 6,1-0,1 75 0,0 7,4 0, ,4 0,0 4,1-1,5 100** 3,5 7,1* -2, ,4 0,0 3,9-1,6 70-0,7 7,6 1, ,5 0,8 8,5 1,6 68-1,0 7,5 0, ,4 0,0 6,1-0,1 67-1,1 7,6 1, ,4 0,0 5,7-0,3 68-1,0 7,3-0, ,4 0,6 6,0-0,1 65-1,4 7,7 1, ,4 0,0 5,4-0,6 74-0,1 7,6 1, ,5 1,4 5,9-0,2 82 1,0 7,6 1, ,3-1,4 6,2 0,0 68-1,0 7,3-0,7 Página: 23/25

24 Continuação da Tabela 5 Resultados obtidos para a amostra H9 Teor Alcoólico Acidez Total Condutividade Elétrica ph %m/m z mg/l z μs/m z ph z ,4 0,0 7,6 1,0 75 0,0 7,7* 2, ,4 0,0 6,3 0,1 65-1,4 7,2-1, ,4 0,0 5,9-0,2 75 0,0 7,5 0, ,4 0,0 8,4 1,5 57* -2,5 7,4 0, ,4 0,4 6,2 0,0 64-1,5 7,4-0, ,4 0,0 5,9-0,2 79 0,6 7,4 0, ,4 0,0 7,9 1,2 78 0,4 7,6 1, ,7** 4,2 6,9 0,5 82 1,0 7,3-0, ,9** -6,9 11,1** 3,4 95* 2,8 7,7* 2, ,4 0,0 7,1 0,6 76 0,1 7,4 0, ,4 0,0 6,9 0,5 70-0,7 7,3-0, ,4 0,0 6,4 0,1 85 1,4 7,5 0, ,4 0,0 8,0 1,3 70-0,7 7,1* -2, ,4 0,0 5,5-0,5 80 0,7 7,4 0, ,4 0,0 6,5 0,2 70-0,7 7,4 0, ,4 0,0 5,8-0,3 85 1,4 7,4 0, ,4 0,0 6,3 0,1 91* 2,2 7,6 1, ,3-1,4 7,2 0,7 57* -2,5 7,5 0, ,3-1,4 4,1-1,5 92* 2,4 7,4 0, ,4 0,0 5,4-0,6 70-0,7 7,4 0, ,4 0,0 6,0-0,1 88 1,8 7,2-1, ,4 0,0 7,3 0,8 78 0,4 7,3-0, ,4 0,0 5,8-0,3 70-0,7 7,5 0, ,4 0,0 9,4* 2,2 68-1,0 7,8* 2, ,4 0,0 5,9-0,2 84 1,3 7,4 0, ,4 0,4 5,7-0,3 80 0,7 7,7* 2, ,4 0,0 7,7 1,0 44** -4,3 6,4** -6, ,5 1,4 4,9-0,9 76 0,1 7,4 0, ,4 0,0 5,5-0,5 64-1,5 7,4 0, ,4 0,0 6,5 0,2 77 0,3 7,7* 2, ,4 0,0 6,3 0,1 76 0,1 7,7* 2, ,4 0,0 7,3 0,8 90* 2,1 7,4 0, ,4-0,1 5,7-0,3 63-1,6 7,7 1, ,5 0,7 5,7-0,3 76 0,1 7,4-0, ,4 0,0 6,7 0,3 92* 2,4 7,2-1, ,4 0,0 6,6 0,3 84 1,3 7,2-1, ,4 0,4 6,2 0,0 76 0,2 7,4-0, ,4 0,0 6,0-0,1 64-1,5 7,3-0, ,4 0,0 4,6-1,1 79 0,6 7,5 0, ,4 0,0 8,0 1,3 83 1,1 6,8** -4,2 Página: 24/25

25 Continuação da Tabela 5 Resultados obtidos para a amostra H9 Teor Alcoólico Acidez Total Condutividade Elétrica ph %m/m z mg/l z μs/m z ph z ,4 0,0 6,2 0,0 78 0,4 7,4 0, ,4 0,0 6,0-0,1 70-0,7 7,3-0, ,4 0,0 6,3 0,1 72-0,4 7,4 0, ,4 0,0 7,9 1,2 88 1,8 7,5 0, ,4 0,0 6,3 0,1 61-1,9 7,6 1, ,4 0,0 6,2 0,1 71-0,5 7,7* 2, ,4 0,0 5,7-0,3 77 0,3 7,6 1, ,4 0,0 6,1-0,1 88 1,8 7,3-0, ,4 0,0 5,1-0,8 63-1,7 7,2-1, ,4 0,1 6,2 0,0 65-1,3 7,5 0, ,4 0,0 7,6 1,0 40** -4,9 7,6 1, ,4 0,0 5,6-0,4 77 0,3 7,4 0, ,4 0,0 6,0-0,1 76 0,1 7,5 0, ,4 0,0 7,5 0,9 67-1,1 7,5 0, ,4 0,0 5,4-0,6 89 1,9 7,6 1, ,4 0,0 5,7-0,3 64-1,5 7,0* -2, ,4 0,0 5,3-0,6 75 0,0 7,5 0, ,4 0,6 7,6 1,0 75 0,0 7,6 1, ,4 0,0 6,2 0,0 72-0,4 7,5 0, ,4 0,0 5,9-0,2 74-0,1 7,5 0, ,4 0,0 9,4* 2,2 82 1,0 7,6 1, ,5 1,4 7,4 0,8 72-0,4 7,4 0, ,3-1,4 5,5-0,5 75 0,0 7,4 0, ,4 0,0 6,7 0,3 70-0,7 7,5 0, ,5 1,4 6,9 0,5 84 1,3 7,5 0,7 Mediana 93,4 6,2 75 7,4 sr 0,072 1,44 7,2 0,14 R 0,20 4,0 20 0,4 Página: 25/25