Validação de Métodos e Controlo da Qualidade em Análises de Águas Residuais. Exemplo : Determinação do CB05. Maria Ascensão Trancoso

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1 Validação de Métodos e Controlo da Qalidade em Análises de Ágas Residais Exemplo : Determinação do CB5 Maria Ascensão Trancoso

2 Método das Dilições: Execção mito morosa Usa mais reagentes Usa mito material de vidro Engloba várias etapas Mínimo 5 dilições Limitação temporal (análise: 4ª, 5ª, 6ª feira) CBO 5 Método Manométrico: Execção mais rápida Uso redzido de reagentes Uso redzido de material de vidro Método direto Intervalos de medição mito mais amplos Sem limitação temporal (registo contíno de valores) Amostra sem pré-dilição representação mais próxima das condições natrais da degradação bioqímica 3/7/13 M. A, Trancoso

3 3/7/13 M. A, Trancoso 3

4 Neste trabalho apresenta-se: DETERMINAÇÃO DE 5 EM ÁGUAS RESIDUAIS PELO MÉTODO MANOMÉTRICO Eqipamento M (O R T ) V V t I m 5 p m VI T T (O ) Eqação geral do sistema BSB/-Sensomat System AL 34, da AQUALYTIC: M(O ) - massa molar de O (mg mol -1 ); R - constante molar dos gases (L mbar/mol K); T m - temperatra de medição do ensaio (K); V t - volme da garrafa (ml); V I - volme do balão de transvasamento (ml); - coeficiente de Bnsen para o oxigénio; T - temperatra de referência (73,15 K); p(o ) - diferença da pressão parcial de oxigénio obtida no ensaio (hpa)

5 Neste trabalho apresenta-se: Programa de validação com vista à Acreditação do método manométrico de determinação de CBO 5 M ( O ) Vt V T I m CBO5 p( O R T m VI T ) C O -1 5 eqip V MENSURANDA mg L Va I 5 inóclo V inóclo

6 Início Análise Programa de Validação Ajstar temperatra Corrigir ph Eliminar com NaSO 3 Não Não Sim 1 Acondicionamento da amostra Temperatra aceitável? Sim ph entre 6 a 8? Sim Cloro em excesso? Não Não Corrigir temperatra Temperatra da incbadora Temperatra ±1ºC? Sim Não - Descontaminar material - Preparar novas solções Não - Utilizar otra fonte de inóclo 3 Padrão de Controlo Ága dilição inoclada satisfatória? Sim Controlo dentro limite aceitação? Sim 4 Gama de Aplicação (Volme Amostra) Não Gráfico com cinética 1ª ordem? - Calibração sensor satisfatória? - Overflow? - Leitra excedem temporáriamente escala? - Underflow? Sim Não Escala medição adeqada? - Corrigir volme a incbar e escala Sim Não - Homogeneização da amostra eficiente? 5 Avaliação da Precisão Sim Amplitde dentro limite aceitação? Sim Não Z-score aceitável? Acções correctivas Sim 6 Avaliação da exactidão Ensaio Interlaboratorial? Não Comparação métodos? Resltado

7 1 Acondicionamento da amostra Efeito do ph da amostra ph є [6,5;8,] (SMEWW) mg OL Amostra a: ph = 7,4 ph =,6 ph = 1,5 Tempo (dias) É importante manter o ph 7 Valores fora do intervalo de ph refletem-se em desvios negativos.

8 1 Acondicionamento da amostra Sbstâncias Tóxicas Presença de cloro residal na amostra mg O L Padrão de Controlo (1 ± mg O L - 1 ) [HOCl] = mg/l [HOCl] = 36 mg/l mg O L Amostra [HOCl] = mg/l [HOCl] = 36 mg/l Tempo (dias) Tempo (dias) - O cloro residal presente nma amostra deve ser previamente eliminado. - O mesmo se passa para otras sbstâncias tóxicas (ex: CN -, fenóis, metais pesados, etc)

9 Inflência da Temperatra da Incbadora - O valor de CBO 5 depende do valor da temperatra da incbadora Sensores I.V.: M ( O ) Vt V T I m CBO5 p( O R T m VI T Temperatra de medição = 93,15K ( ºC) ) Constante da velocidade de reacção: k T k ( T ) Temperatra ± 1 ºC - 3ºC (*) mg O L -1 Padrão de Controlo 1 ± 6 ± 16 ( x s) (*) média de 3 ensaios - A temperatra da incbadora deve ser mantida a ± 1 ºC, com garantia da homogeneidade da temperatra no se interior. - Necessita de calibração anal; verificação diária / emanal

10 Zona de Aviso 3 Padrão de Controlo Ága de Dilição Inoclada O ensaio da ága de dilição inoclada é realizado em paralelo com o ensaio do padrão de controlo. Serve exclsivamente para o PC x = 3, ±, mg O L -1 (x ± s) 5 ága L 1 /mg L 7, 5 ága dil 6, 1 dil /mg LC(+) = = 6,3 Carta de Controlo de Valores Individais 5, 4, 3,, 1, LA(+) LA(+) = = 4,8 x 1,9 x 1,7, LA(-) =, Nº 5 N.º ensaios

11 3 Padrão de Controlo Aceitação do Padrão de Controlo (15 mg ácido gltâmico + 15 mg glcose) /L Valor teórico CBO 5 : 1 ± mg O L -1 [EN ] O QC 5 QC V ága dil 5 ága dil V V ága dil QC O QC Solção padrão GGA (vide A-III.6) Solção padrão de controlo de GGA (vide A-III.3) O QC O ref /mg L -1 s ref O /mg L -1 /mg L -1 obs s obs /mg L -1 n Rm 1,5-11,1, , , concentração em massa de O dissolvido consmido drante a oxidação da matéria µ = 1 ± mg O L -1 orgânica e/o inorgânica da solção padrão, drante m período de incbação de 5 dias, na asência de lz, a ºC (Eq. 4.); O ref e s ref valor de referência e desvio padrão de referência de O QC, respectivamente; O obs valor médio da concentração obtida experimentalmente, (Eq. 3.3); s desvio padrão observado (Eq. 3.) de O QC obs (Eq. 3.19). ; R m valor médio da recperação de n ensaios

12 4 Gama de aplicação Volme de Amostra (escala de medição) Limite Sperior mg O L -1 (directo) Limite Inferior O oxigénio contido na garrafa é m factor limitante de resltados exactos. LQ estimativa a partir da oxidabilidade mg O L a) b) escala medição [;8] escala medição [;4] Δ 15% (ensaio interlaboratorial) Tempo (dias) a) Volme bem seleccionado [CBO 5 ] dentro gama medição (escala -8) b) Volme mal seleccionado [CBO 5 ] excede gama medição (escala -4) - A ocorrência de overflow condz a distorções dos valores medidos, condzindo a desvios negativos.

13 4 Volme de Amostra Calibração do sensor Pastilha AQUALYTIC Cat Nº (CAL test): µ = 314 ± 3 mg O L -1. Avalia estanqicidade do sistema fncionamento do sistema mg O L µ CAL test µ = 314 ± 3 mg O L CAL test µ = 314 ± 3 mg O L mg O L µ Tempo (dias) - Evolção correcta da Calibração Ensaio 1 = 318 mg O L -1 Ensaio = 34 mg O L -1 Tempo (dias) - Calibração insatisfatória Sensor não pode ser tilizado Periodicidade da Calibração: mínimo 1 vez por ano

14 5 Avaliação da Precisão A partir das cartas de controlo de amplitdes. R N R i LC 3, 7 R s R 1,18 RSD x s 1% 1 Gama: [;1] mg O L -1 Gama: [1;8] mg O L -1 3 mgo L dplicados (am ostra) s =,98 mg O L -1 RSD = 6,% LC _ R dplicados (amostra) s = 4,5 mg O L -1 RSD = 1,5 % - Os resltados de amostras qe não se enqadram dentro do intervalo estabelecido pelas cartas de controlo são rejeitados e as amostras repetidas. mgo L LC _ R

15 Avaliação da Veracidade Gama O /mg L Valores de referência O ref s ref O /mg L -1 /mg L -1 n ref obs /mg L -1 Valores observados Modo 1 Modo O /mg L -1 s obs /mg L -1 R m s rel R , ,1 -,8 -,8 1, , ,49 -,7 m Sandra calisto, Dissertação apresentada na obtenção do Gra de Mestre em Engenharia Qímica Qímica Aplicada, IST 8

16 Ensaios Interlaboratoriais O ref /mg L - 1 sref O obs /mg L - /mg L z-score /mg L -1 Avaliação do desempenho 141 9,9 159,61 Satisfatório ,13 Satisfatório Z score ( x ) s interlab ,9 Satisfatório ,5 Satisfatório ,63 Satisfatório 65 59,1 33,65 Satisfatório ,6 Satisfatório - Desempenho satisfatório Iz score I Resltado satisfatório < Iz score I < 3 Resltado qestionável Iz score I 3 Resltado insatisfatório

17 mét. manomét. (mgo L -1 ) 6 Avaliação da Exactidão Comparação de métodos Doméstico I Urbano Doméstico II Doméstico III Indstrial (ensaio interl.) 1 y = 1,14x + 17,88 R =, mét. dilições (mg O L -1 ) Barra de erro: x sinterlab.

18 DETERMINAÇÃO DE 5 EM EFLUENTES PELO MÉTODO MANOMÉTRICO Características de desempenho do método Sandra calisto, Dissertação apresentada na obtenção do Gra de Mestre em Engenharia Qímica Qímica Aplicada, IST 8

19 5 em Ágas Residais Método Manométrico: ME _7 FLUXOGRAMA Amostra Acondicionamento da amostra - Temperatra entre 15 a - ph entre 6,5 a 8, - Eliminação de cloro residal em excesso Valor indicativo de 5 - Oxidabilidade - COD Selecção do volme de amostra a incbar Intervalo medição Volme - 4 mg O L ml - 8 mg O L ml - mg O L ml - 4 mg O L ml - 8 mg O L ml - mg O L -1 56, ml Ensaio da ága de dilição inoclada Perfazer volme de 48 ml com ága dilição inoclada Ensaio de Controlo Preparação do PC a 3 mg L -1 com ága de dilição inoclada Perfazer volme de 157 ml com solção de PC Ensaio com amostra Adição de inóclo Adição de inibidor [ATU]=1 g L -1 Perfazer volme com amostra Ensaio do inóclo Adição inibidor de nitrificação [ATU]=1 g L -1 em balão de 157 ml Perfazer volme com inóclo - Magnete na garrafa - Absorvente no contentor de borracha (4 gotas, [KOH]=4 g L -1 ) - Garrafa selada com sensor-i.v. - Modo de operação: Rotine Standard - Garrafa na plataforma de agitação indctiva Preparação do sistema Sensomat Início de medição com BSB/ Sensomat Incbação a ±1ºC, drante 5 dias Registo de valores Resltado 19/5

20 DETERMINAÇÃO DE 5 EM EFLUENTES PELO MÉTODO MANOMÉTRICO Incerteza da medição Características de desempenho do método Selectividade Gama de trabalho Limite de Detecção Limite de Qantificação Precisão (reprodtibilidade intralaboratorial) Veracidade (solções padrão de controlo de ác. gltâmico e glcose) Exactidão (estimativa da Incerteza) Parâmetros A Componentes individais (GUM) B D Modelos de Cálclo Validação e QC interno Modo 1: Modo : rel rel Ensaios de aptidão (Valor consensal) c N y x rel c veracidade i1 f x i rel y precisão i rel veracidade s n obs obs s veracidade Rm Rm n rel ref ref rel veracidade RMS bias ref

21 5 em Ágas Residais ME _7 MENSURANDA 5 eqip I O mg L Va C -1 V 5 inóclo V inóclo DIAGRAMA DE CAUSA-EFEITO: 5 eqip 5 inóclo V I V inóclo M(O ) M(O ) V V t V I V I f T T m R T m V V t f T V I V I T m R T m V cal V temp V cal V temp p(o ) T T p(o ) V t C(O ) V temp V cal Vtemp V cal V inóclo V I V I V inóclo V I f cal incbadora Va f eqipamento COMPARAÇÃO DE ESTIMATIVA DE precisão INCERTEZAS OBTIDAS POR DIFERENTES ABORDAGENS CASOS PRÁTICOS DE MÉTODOS 1/5

22 5 inóclo 5 inóclo 5 inóclo I I 5 inóclo t t 5 inóclo m m 5 inóclo 5 inóclo 5 inóclo 5 inóclo O p O p T T V' V' V V T T R R O M O M 5 eqip 5 eqip 5 eqip I I 5 eqip t t 5 eqip m m 5 eqip 5 eqip 5 eqip 5 eqip O p O p T T V V V V T T R R O M O M V I V inóclo Va r 1 I V inóclo ; V COMPARAÇÃO DE ESTIMATIVA DE INCERTEZAS OBTIDAS POR DIFERENTES ABORDAGENS CASOS / QUANTIFICAÇÃO DAS COMPONENTES DE INCERTEZA Lei da Propaga ção de Erros ),V (V entre Correlação inóclo I

23 5 ; ME _7 QUANTIFICAÇÃO DAS COMPONENTES DE INCERTEZA Lei da Propagação C O C 5 eqip 5 eqip CO 5 inóclo 5 inóclo O C O O CO C VI Vinóclo CO Vinóclo Vinóclo VI V I V V r I inóclo V I ; V inóclo C O Va Va INCERTEZA COMBINADA Componente precisão a partir da repetibilidade do ensaio: c -1 CO mgl CO precisão rep Componente precisão a partir do CQ (reprodtibilidade intra-laboratorial: c -1 CO mgl CO precisão Rep INCERTEZA EXPANDIDA -1 c CO mgl CO U 3/5

24 1 Passo a Passo Método Manométrico: ME _7 CONTRIBUIÇÃO RELATIVA DAS COMPONENTES DE INCERTEZA vs. CONCENTRAÇÃO Repetibilidade do ensaio: Reprodtibilidade intra-laboratorial: CO U C O mg O -1 L 517± 4±18 381±16 33±13 66±1 48±13 18,7±8,7 173,4±9,5 13,1±5,3 69,6±5,8 16,±1,6 1,1±1,1 % U CO 4, % 4,4 % 4,3 % 4,3 % 4,5 % 5,3 % 4,8 % 5,5 % 5,1 % 8,3 % 9,7 % 1,5 % CO U C O mg O -1 L 517±37 4±9 381±7 33± 66±19 48±18 183±13 173±1 13,1±7, 69,6±6,5 16,1±1,6 1,1±1,1 % U CO 7,1 % 7,1 % 7,1 % 7,1 % 7,1 % 7,1 % 7,1 % 7,1 % 7, % 9,3 % 1,1 % 1,6 % eqip VI Va 5 inóclo Vinóclo precisão (Rec) cor(vi, Vinóclo) (%) eqip VI Va 5 inóclo Vinóclo precisão (Rep) cor(vi, Vinóclo) (%) 4/

25 DETERMINAÇÃO DE 5 EM EFLUENTES PELO MÉTODO MANOMÉTRICO Comparação das metodologias U rel γ,5 O Incerteza da medição,,15,1,5 Modelo A - U rel [(O )] com (O ); constante para (O ) > 1 mg L -1 Modelo B - U rel [(O )] constante em cada gama (modo : com (O ) Modelo D - U rel [(O )] cerca de sperior ao modelo A, (O 5 )/mg L -1 Abordagem intralaboratorial modelo A (componentes individais) modelo B, modo 1 (validação e controlo de qalidade interno) modelo B, modo (validação e controlo de qalidade interno) Abordagem interlaboratorial modelo D (ensaios de aptidão) Cliente satisfeito?

26 Incerteza da medição Adeqabilidade ao fim a qe se destina - Comparação com INCERTEZA ALVO Estimado a partir do Decreto-Lei nº 36/98, de 1 de Agosto: Precisão: 5 % (valor paramétrico) Exactidão/Veracidade: 1 % (valor paramétrico) rel U exp O Parâmetro VLE (valor parâmétrico) rel U exp O U rel [(O )] Abordagem intralaboratorial Abordagem interlaboratorial Modelo B Modelo A Modelo C Modelo D modo 1 modo 5 4 mg L -1 8 % 1 % > 6 %* 13 % - > 4 %* VLE Valor Limite de Emissão; rel Uexp * Valor estimado na gama [1 8[ mg L -1 O,5,1 3 Cliente não satisfeito! ILC com valor consensal Uso de fornecedores de ILC s com valor de referência

27 Obrigada pela vossa atenção Maria Ascensão Trancoso;