QUANTIFICAÇÃO DA INCERTEZA ASSOCIADA À DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CINZA EM VINHOS ATRAVÉS DA ABORDAGEM DIFERENCIAL

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1 1/7 QUANTIFICAÇÃO DA INCERTEZA ASSOCIADA À DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CINZA EM INHOS ATRAÉS DA ABORDAGEM DIFERENCIAL Maria de Jess Tavares 1, Ricardo J. N. Bettencort da Silva 1 Unidade de Análise Qímica de Lisboa Laboratório itivinícola, Institto da inha e do inho, Qinta de Manteigas, Catjal, Unhos [mtavares@ivv.min-agricltra.pt] Laboratório de Resídos de Pesticidas, Direcção-Geral de Protecção das Cltras, Qinta do Marqês, Oeiras [ricardosilva@dgpc.min-agricltra.pt] 1. Resmo O vinho é m prodto de origem agrícola qe em Portgal assme importância económica e cltral. Em 004 a prodção de vinho oi de 7,34 milhões de hectolitros tendo as exportações atingido m volme de 3,3 milhões de hectolitros, o qe corresponde a m valor de 549,73 milhões de Eros [1]. A comercialização dos vinhos é reglada através da caracterização qímica e organoléptica destes prodtos com vista a proteger a saúde do consmidor e os interesses económicos de todos os intervenientes na cadeia de comercialização dos vinhos, desde o prodtor ao consmidor. O teor de cinza nos vinhos é m dos parâmetros da caracterização qímica destes prodtos qe permite indiciar práticas radlentas como o agamento, a agardentação e a adição de sbstâncias minerais (ex: cloretos e/o slatos) com vista a dissimlar otro tipo de rades. Entende-se como cinza do vinho, o conjnto dos prodtos de incineração do resído da evaporação do vinho, condzida de modo a obter a totalidade dos catiões (exclindo o amónio) sob a orma de carbonatos e otros sais minerais anidros []. Nesta operação a racção livre dos ácidos orgânicos volatiliza-se e a racção saliicada é transormada em carbonatos (sobretdo K CO 3 ). A cinza também reúne os ácidos minerais ortes totalmente saliicados do vinho. Desta orma, as cinzas dos vinhos apresentam reacção alcalina [3]. A Lei Portgesa [4] estabelece limites para o teor de cinza nos vinhos. O teor de cinza nos vinhos tintos deve ser maior o igal a 1,8 g/l e nos vinhos brancos e rosados maior o igal a 1,6 g/l. Em ambos os casos está deinida na legislação ma tolerância de 10 % associada a estes limites. A obtenção das cinzas também constiti m passo intermédio do doseamento da alcalinidade das mesmas, qe constiti m indicador da constitição ácida dos vinhos e qe deve obedecer a valores tecnicamente aceitáveis. Este trabalho consiste na qantiicação da incerteza associada à determinação do teor de cinza em vinhos []. A avaliação da qalidade desta determinação oi realizada recorrendo à Abordagem Dierencial [5,6] com vista a permitir a qantiicação da contribição das diversas etapas analíticas para a qalidade do ensaio. Este estdo permiti conclir qe a combinação das incertezas associadas à evaporação, calcinação e incineração da amostra constitem cerca de 90 % da incerteza da medição, e qe a incerteza associada a este ensaio, próximo dos limites legais, tem ma dimensão (entre 8,3 % e 8,8 %) concordante com a tolerância deinida na legislação para a comparação com os limites legais. Palavras-Chave: Incerteza, inho, Cinza, Abordagem dierencial

2 /7. Descrição do método analítico O método analítico consiste na medição de ma toma de ensaio de 0 ml, com pipeta volmétrica, e evaporação, calcinação e incineração da toma a 55 ± 5 ºC. A matéria orgânica da amostra é completamente eliminada a esta temperatra. O resído de incineração é pesado a massa constante, e ornece o teor de cinzas da amostra de vinho. O teor da amostra é estimado através da Eqação 1: P1 P0 C 1000 (1) Em qe C, P 0, P 1, e representam respectivamente o teor de cinza na amostra (g/l), a massa da cápsla (g), a massa da cápsla com resído (g), a toma de ensaio (ml) e o actor de incineração. 3. Qantiicação da incerteza da medição Abordagem dierencial A incerteza oi qantiicada através da abordagem dierencial [5, 6] qe consiste na divisão do método analítico em ontes de incerteza simples e ontes de incerteza complexas. As ontes de incerteza simples são aqelas qantiicáveis com base em modelos bem conhecidos, como as associadas às gravimetrias e volmetrias. As ontes de incerteza complexas são aqelas cja dimensão é desconhecida, a priori, por não possírem modelos descritivos. Considerando o método analítico estdado as ontes de incerteza complexas são as associadas às evaporação, calcinação e incineração Identiicação das ontes de incerteza A Figra 1 representa as ontes de incerteza associadas ao ensaio. As ontes de incerteza simples são as associadas às etapas gravimétricas e volmétricas, qe aectam os parâmetros P 0, P 1 e da Eqação 1. Tendo em conta qe o resído da amostra é pesado por dierença, a incerteza associada a esta operação reslta da combinação da incerteza associada à linearidade da resposta da balança, estimada na seqência da calibração externa da balança, com a incerteza associada à repetibilidade da pesagem. Tendo em conta qe o laboratório eecta a pesagem da cinza até massa constante, considerando como critério de massa constante 0,5 mg, pode considerar-se ma onte adicional de incerteza qe considera possíveis desvios na qantidade de cinza medida nção do acto do processo de calcinação não ter terminado. Esta onte de incerteza aecta o parâmetro P 1. A incerteza associada à medição da toma de ensaio reslta da combinação das incertezas associada à calibração da pipeta, repetibilidade da maniplação do material volmétrico e a dierenças entre temperatra da toma de vinho medida e a temperatra de reerência da calibração do material volmétrico (0 ºC). As ontes de incerteza complexas são as qe aectam a qalidade das etapas de transerência de massa do ensaio, nomeadamente a evaporação, calcinação e incineração. Estas ontes de incerteza aectam o parâmetro da Eqação 1. O parâmetro é ixado no valor 1 tendo em conta qe o método analítico é empírico (i.e., a medição é rastreada ao método) e não é espectável qe o laboratório, devido a erros de interpretação do protocolo de ensaio o de gestão do material e eqipamentos (ex: temperatra da mla) introdza m erro sistemático signiicativo nas medições. No entanto, entende-se qe as etapas de evaporação e sobretdo de calcinação e incineração estão sjeitas a variações nção da maniplação do operador.

3 3/7 Figra 1: Identiicação das ontes de incerteza associadas ao doseamento de cinza em vinhos segndo o Reglamento CEE 676/90 []. 3.. Qantiicação das ontes de incertezas simples Incerteza associada à pesagem do resído, P 1 -P 0 A incerteza padrão, ( P 1 P 0 ), associada à dierença (P 1 -P 0 ) é calclada através da Eqação : ( ) ( ) ( ) ( ) P P + Re p. 1 0 mc + (). em qe, Bal e mc representam, respectivamente, as incertezas associadas à linearidade da resposta da balança [7], à repetibilidade da balança [7] e ao critério de massa constante considerado na pesagem. As incertezas e Re p. srgem das vezes na Eqação visto qe elas ocorrem de orma independente nas pesagens P 1 e P 0. A incerteza padrão é estimada por excesso considerando o Erro máximo admissível da balança (EMA 0,5 mg) sado na avaliação do certiicado da calibração externa da balança. Considerando ma distribição rectanglar associada à medida da incerteza associada à linearidade da resposta da balança (EMA), considera-se qe a incerteza padrão possi m valor de 0,9 mg ( 0,5 mg / 3 ) [7]. A incerteza associada à precisão da pesagem,, oi estimada a partir do desvio padrão de 69 pesagens de ma massa de 100 g tilizada na veriicação semanal do desempenho da balança (sensivelmente 6 meses). Tendo em conta qe o desvio padrão destas pesagens é 0,08 mg, é igal a 0,08 mg. Observa-se qe a repetibilidade absolta da balança é constante entre 30 e 100 g. Desta orma o valor estimado de é aplicável às medições P 1 e P 0. A incerteza mc é estimada considerando ma distribição rectanglar niorme associada a possíveis desvios (0,5 mg) na medição de P 1 considerando qe o processo de incineração não oi conclído. Desta orma, mc possi m valor de 0,9 mg ( 0,5 mg / 3 ). De acordo com a Eqação a incerteza padrão absolta ( P 1 P 0 ) é 0,51 mg (Eqação 3).

4 4/7 ( P P ) ( 0,9) + ( 0,08) + ( 0,9) 0, 51mg 1 0 (3) 3... Incerteza associada à toma de amostra, A incerteza padrão,, associada à toma de amostra oi calclada através da Eqação 4: ( ) + ( ) ( ) + (4) em qe, e Temp. representam, respectivamente, as incertezas associadas à calibração da pipeta, à repetibilidade da maniplação da pipeta e ao acto da temperatra do vinho não ser controlada (i.e., poder dierir dos 0 ºC considerados na calibração da pipeta)[7]. Qantiico-se a combinação das incertezas padrão e (Eqação 5), através do desvio padrão do volme de 1 tomas de ága realizadas por diversos operadores tilizando 10 pipetas de 0 ml com as mesmas características. O desvio padrão associado às volmetrias é 0,053 ml (Eqação 5). Temp. ( ) ( ) 0, ml + (5) 053 A incerteza padrão Temp. oi estimada considerando ma variação da temperatra do vinho, com ma distribição rectanglar niorme, dentro do intervalo 0 ± 3 ºC (Eqação 6): 4 (,1 10 ) 0, ml 0 3 Temp ol.. (6) Em qe a constante, ºC -1 representa o coeiciente de expansão volúmica da ága a 0 ºC. Desta orma, a incerteza padrão é calclada pela Eqação 7: ( 0,053) + ( 0,0078) 0, ml 036 (7) 3.3. Qantiicação das ontes de incertezas complexas A incerteza associada ao desempenho das etapas analíticas complexas oi calclada por dierença entre a precisão intermédia estimada do método e a combinação da incerteza associadas às etapas analíticas simples qe aectam a precisão estimada do ensaio. A precisão intermédia do método oi estimada através de m estdo qe incli a análise de 31 amostras com teores de cinza qe abrangem toda a gama analítica. Tendo em conta as características do prodto vinho e a sa tecnologia de abrico, o parâmetro cinzas apresenta ma gama de doseamento estreita (entre 1 e 3 g/l ). Concli-se deste estdo qe a precisão intermédia do método é qantiicada por m desvio padrão de 0,09916 g/l Combinação das ontes de incerteza simples qe aectam a precisão do método A Figra representa m diagrama casa/ eeito onde estão identiicadas as ontes de incerteza qe aectam a precisão estimada do método. Apenas algmas das ontes de incerteza simples aectam a precisão estimada do método.

5 5/7 A incerteza associada à calibração da balança não aecta a precisão do ensaio visto qe oi sada a mesma balança em todos os ensaios. Esta onte de incerteza tem como objectivo estimar o impacto de desvios sistemáticos da resposta da balança na qalidade da medição. Por sa vez, a incerteza associada ao critério de massa constante não é considerada ma onte de incerteza qe aecte a precisão do método, com o objectivo de evitar qe seja sbestimada a incerteza associada às etapas de transerência de massa, contdo o critério de massa constante é considerado qando da qantiicação da incerteza associada às amostras. Figra : Identiicação das ontes de incerteza qe aectam a precisão intermédia do método analítico. C Inc. A incerteza,, resltante da combinação da incerteza associada às etapas analíticas simples qe aectam a precisão estimada do método é calclada através da Eqação 8. C Inc. C C 8 ( 1,8 10 ) ( P P ) 1 P1 P ( 1,39 10 ) C 0,00008 P1 P0 0, (8) Considerando m teor de cinza, C, igal a,5 g/l qe corresponde a ma massa de resído de 0,0504 g (Eqação 1), a incerteza é igal a 0,00639 g/l. C Inc Qantiicação das ontes de incerteza complexas Tendo em conta o valor estimado da precisão intermédia, considera-se qe m conjnto de ensaios replicados realizados, em condições de precisão intermédia, sobre ma amostra de vinho com m teor de cinza igal a,5 g/l prodz resltados associados a m desvio padrão de 0,09916 g/l. Desta orma é possível avaliar se a incerteza associada à combinação das ontes de incerteza complexas é relevante recorrendo à comparação deste desvio padrão com C Inc. através de m teste de Fisher para m nível de coniança de 95%.

6 6/7 Neste caso, calcla-se o qociente, F exp : 0, ,09916 F exp. 40 (9) CInc 0,00639 Considerando qe F exp. é sperior ao valor tabelado F Tab. (30,0;95%),04, concli-se qe o desvio padrão estimado experimentalmente através de ensaios realizados em condições de precisão intermédia é signiicativamente sperior a e, portanto, a incerteza associada à combinação das ontes de C Inc. incerteza complexas é relevante. Desta orma, estima-se a incerteza padrão, de incertezas (Eqação 10):, associada ao parâmetro recorrendo à lei de propagação 0,09916,5 0,09916,5.,5 CInc 0,00639,5 0,0397 (10) Assmido qe é aproximadamente igal a 1, é igal a 0, Combinação das incertezas Considerando todas as ontes de incerteza simples e complexas estimadas, a incerteza associada a ma amostra desconhecida é calclada pela Eqação 11. C ( P1 P0) C + + P1 P 0 0, , 036 0, 0397 C + + P1 P , C + 0, P1 P0 (11) Considerado a Eqação 1 qe relaciona C com P 1 -P 0 [( P P ) 50 Eqação C ] e Eqação 11 converte-se na C 0, , C (1) Desta orma, para m teor de cinza no vinho de,5 g/l, C é igal a 0,10 g/l. Considerando qe m actor de cobertra igal a prodz ma incerteza expandida, U C, com m nível de coniança aproximadamente igal a 95 %: U C, 0,0 g/l o qe corresponde a ma incerteza expandida relativa de 7,9 %.

7 7/7 4. Conclsão A incerteza expandida estimada é concordante com a tolerância deinida na legislação para o teor de cinza nos vinhos. Cerca de 90 % da incerteza associada ao ensaio deve-se ao desempenho das etapas de transerências de massa (i.e., combinação das evaporação, calcinação e incineração) 5. Bibliograia [1] Anário inhos e agardentes de Portgal Institto da vinha e do inho, 005 [] Reglamento (CEE) Nº 676/90 da Comissão de 17 de Setembro de [3] - A.S. Crvelo-Garcia, Controlo de Qalidade dos inhos (Lisboa, 1988) [4] Portaria 344/94 de 31 de Maio de [5] - R. J. N. Bettencort da Silva, M. J. Lino, J. R. Santos, M. F. G. F. C. Camões, Analyst, 15 (000) [6] - R. J. N. Bettencort da Silva, H. Figeiredo, J. R. Santos, M. F. G. F. C. Camões, Anal. Chim. Acta, 477 (003) 169. [7] Erachem, CITAC, Qantiying Uncertainty in Analytical Measrement, nd Ed., 000 (