Unversdade Federal do Paraná Setor de Tecnologa Departamento de Engenhara Mecânca TEM71 Termodnâmca dos Materas Segunda Le Interpretação estatístca da entropa Prof. Rodrgo Perto Cardoso
Onde estamos Introdução hstórca. Les da Termodnâmca. Potencas Termodnâmcos. Concetos de Termodnâmca estatístca. Termodnâmca de sóldos. Termodnâmca de transformação de fase. Termodnâmca químca. Dagramas de fases. Cnétca de transformações
Defnção de Boltzmann A entropa, apesar de ser uma das propredades termodnâmcas mas mportantes, é uma das menos entendda. Precsamos entende-la fscamente para que dexe de ser apenas uma defnção Apesar de sua grande mportânca podemos entende-la com matemátca bastante smples
Defnção de Boltzmann Boltzmann propôs a exstênca de uma relação entre entropa em um dado estado e a probabldade de exstênca deste estado Planck escreveu a proposção de Boltzmann matematcamente Entropa S k lnw cte Constante de Boltzmann Probabldade de um estado
Defnção de Boltzmann Para obter W precsamos saber algo sobre a dstrbução de átomos/moléculas do sstema Assm, saremos temporaramente da termodnâmca clássca e ntroduzremos concetos de termodnâmca estatístca Em prncípo podemos calcular as propredades de um sstema somando a contrbução de cada molécula do sstema em um dado momento Como o número de átomos/moléculas de um sstema é muto grande, aplca-se a estatístca
Concetos elementares de estatístca Para entendermos entropa em termos de probabldade precsamos de alguns concetos báscos de estatístca Incaremos por um exemplo: Consdere 8 objetos numerados de 1 a 8 e 4 caxas e responda: de quantas maneras dferente estes objetos podem ser organzados nas caxas, consderando que cada caxa é grande o sufcente para conter todos os objetos?
Concetos elementares de estatístca O objeto 1 pode ser organzado em qualquer das caxa (4 possbldades), de manera smlar para o objeto dos (4 possbldades) e assm por dante Eventos ndependentes (caxa grande o sufcente) O Resultado do total número de possbldades de organzar as bolas em 4 baxas é 8 4 4 n1 8
Concetos elementares de estatístca Se os objetos são dstrbuídos aleatoramente cada um dos 4 8 estados tem a mesma probabldade de ocorrênca Mesma probabldade de encontras todas as bolas na caxa 1, 2, 3 ou 4. Que é a mesma probabldade de qualquer outra confguração(estado) probabldade
Concetos elementares de estatístca Em crstas podemos dferencas os tpos de átomos (ex. Au, Cu), entretanto não podemos dentfcar 1 átomo de Au entre os demas átomos de Au Trazendo para o ex., na realdade não estaremos nteressados em saber que bolar estará em qual caxa, mas sm o número de bolas de um dado tpo por caxa Para lustrar, vamos calcular o número possbldade de encontrar 2 bolas por caxa (estado estatístco) Precsamos calcular quantas possbldades temos de combnar 2 de 8 objetos na caxa 1, 2 dos 6 objetos restantes na caxa 2 e 2 dos 4 restantes na caxa 3.
Concetos elementares de estatístca 1º passo: calcular o numero de maneras de pegar 2 objetos de 8 para a caxa 1. O número de combnações de N objetos pegos em n W C n!( N N! 8! 87 C 8 2 2! 6! 2 Para a segunda, tercera e quarta caxa teremos N n n)! 28 6! 65 4! 43 2! C2 15 4C2 6 2C2 1 2! 4! 2 2! 2! 2 2!! 6
Concetos elementares de estatístca Assm o número de manera de arranjas 2 objetos em cada caxa é: W N!! n 8C26 C24 C22 C2!!! 2! 4 n1 n2 3 n4 8! 252 Agora podemos responde a segunte pergunta: Se os objetos são colocadas de manera aleatóra nas caxas, qual a probabldade de obter o estado estatístco com 2 bolas por caxa? Como temos 252 possbldade deste estado e 4 8 possbldades de dstrbur aleatoramente as bolas nas caxa, a probabldade do estado é: p 252 8 4,385 Este estado calculado é o que apresenta maor probabldade de ocorrênca se comparado a todos os outros estados estatístcos
Concetos elementares de estatístca O estado de maor probabldade (maor W) será aquele onde os objetos estão dstrbuídos de manera unforme -> este será o estado com maor ocorrênca e o mas provável De S k lnw podemos dzer que o estado mas provável apresenta maor entropa (como era de se esperar) Logo, se o sstema va de um dado estado para outro de maor W (mas provável), sua entropa aumenta -> este processo é ntutvamente espontâneo e está de acordo com a 2ª le
Concetos elementares de estatístca Retomando o calculo de entropa, precsamos calcular lnw -> ln de um fatoral. Para sto é convenente aplcarmos a aproxmação de Strlng, válda para valores grandes de N (normalmente válda para nosso caso mutos átomos) ln N! N ln N N
Concetos elementares de estatístca Consderemos então um volume molar de crstal (1mol) com N posções na rede crstalna Vamos calcular a varação de entropa assocada à mstura randômca de n átomos do tpo B com (N -n) átomos do tpo A em N posções da rede Na forma de reação: (N -n)a + nb = Solução((N -n)a,nb) Esta varação de entropa é conhecda como entropa de mstura (S m ) S m = S A,B - S A - S B
Concetos elementares de estatístca De acordo com a equação de Boltzmann S m = S A,B - S A - S B =k(ln W A,B ln W A ln W B ) W A,B -> número de maneras de arranjar (N -n) átomos de A e n átomos de B em N posções da rede crstalna (N células com uma posção) W n 1! n 2 N! n!! n N 3 N! 1 n2 n3 nn Esta stuação não é realsta, pos não podemos dstngur todos os átomos, só podemos dstngur entre átomos tpo A e Tpo B (como era com as bolas) n! 1
Concetos elementares de estatístca Assm o valor aproprado de W será menor que N!, já que este valor leva em conta o número de manera que podemos arranjas os átomos de A e B em seus dferentes sítos O número de maneras de arranjar (N -n) átomos de A em (N -n) sítos e de arranjar n átomos de B em n sítos será, respectvamente (N -n)! e n! Assm, o número de maneras de msturar átomos ndstnguíves de A e B será reduzdo de um fator 1 ( N n)! n! W A, B ( N N! n)! n!
Concetos elementares de estatístca Generalzando -> Para um sstema com n A átomos de A, n B átomos de B, n C átomos de C,... W A, B, C,... n A N!! n! n B C! Para crstas puros com átomos ndstnguíves (1 tpo) só exste uma manera de arranjá-los W A W B 1 W A N! n! A na! n! A
Retomando Prof. Rodrgo Perto Cardoso Concetos elementares de estatístca S m = S A,B - S A S B =k (ln W A,B ln W A ln W B ), com W A, B ( N N! n)! n! W A W B 1 S m k ln ( N N! )!! n n
Concetos elementares de estatístca Aplcando a aproxmação de Strlng ln N! N ln N N S m k ln ( N N! n)! n! S m Será deduzda futuramente aplcando a termodnâmca clássca n n N n N k ln ln N N N S m R X A ln N N X X lnx X A e X B são a fração molar de A e B A B B n Sempre postvo
Concetos elementares de estatístca Podemos notar que a entropa está relaconada com a aleatoredade -> quanto maor a aleatoredade maor a entropa Veremos mas a frente que exste anda uma aleatoredade relaconada com a vbração dos átomos na célula (S ), quanto maor a aleatoredade assocada a posção do átomo (maor volume da célula) maor a entropa
Concetos elementares de estatístca Consdere que os átomos A e B do exemplo anteror tem tamanhos sgnfcatvamente dferente. A mstura de átomos tornara dfícl o empacotamento dos átomos em uma lnha Assm, além da entropa de mstura teremos também uma contrbução de S (vbraconal) -> dscutremos mas a frente
População de estados de energa Até o momento falamos somente de entropa da mstura Vamos tratar agora um exemplo dferente. Consdere um volume molar de um crstal puro -> os N átomos tem uma energa total E Todos os átomos não tem a mesma energa -> flutuação térmca
População de estados de energa Vamos consderar que alguns níves dscretos de energa exstem no crstal e cada átomo só pode assumr um destes níves Ou seja, um átomo pode exstr a E, E 1, E 2, etc, mas nunca com energa ntermedára -> Estados quantzados de energa Então a pergunta que surge é quantos átomos exstem em cada nível de energa?
População de estados de energa Poderíamos nocentemente pensar que o crstal tendera a mínma energa com todos os átomos em E, e energa total E = N E Mas este racocíno desconsdera a entropa Como os estados de energa podem ser dstngudos, podemos dstngur entre átomos em E e E 1... Se todos os átomos estvessem em E teríamos somente uma manera de msturálos, W=1 e S=
População de estados de energa O estado de equlíbro tende para um valor máxmo de S -> assm teríamos estados de maor energa ocupados Consdere os níves E,E 1,E 2,..., E r, com n, n 1, n 2,..., n r, átomos N! S k lnw S k ln n! n1! n2! n r! Da aproxmação de Strlng S k n ln N r n
População de estados de energa A energa total sera Se T e V são constantes E é constante e r E n E r de E dn Os níves de energa são ndependentes de n r dn S Para o equlíbro S deve ser máxmo, ds= k n ln N r n ds k r 1 ln n N dn
População de estados de energa O número total de átomos N r r n dn r n ds k ln dn N O máxmo depende de váras varáves (n ), conectadas por (restrções) r de E dn r dn
População de estados de energa Aplcando a técnca de Lagrange n ln 1 2E N n1 ln 1 2E1 N n2 ln 1 2E2 N 1 e 2 são constante, conhecdas como multplcadores de Lagrange
População de estados de energa Reorganzando Como n N n N exp( 1 )exp( 2E exp( ) exp( E ) exp( ) n N 1 1 2 1 n ln 1 2E N 1 exp( exp( 2E ) exp( E 2 2E ) ) )
População de estados de energa Podemos agora calcular 2. Vamos magnar uma transferênca de dn átomos do nível E 1 para E 2 de manera reversível! De: A varação de entropa será: ln N n n k S r r dn dn N n N n k ds 2 1 ln ln
População de estados de energa Substtundo n 1 e n 2 de dn N n N n k ds 2 1 ln ln ) exp( ) exp( 2 2 E E N n dn E E k ds 1 2 2
População de estados de energa A varação de energa nterna de E2 E1 dn Com volume constante de DQ ds 2k E2 E1 dn ds 2kDQ
População de estados de energa Da segunda le para processos reversíves DQ ds T Por comparação ds 2kDQ 2 1 kt Atenção erro no lvro pg. 42
População de estados de energa Substtundo 2 1 kt n N em exp( 2E ) exp( E 2 ) Fração de átomos ocupando o estado de energa f n N E exp kt E exp kt
População de estados de energa O denomnar é conhecdo como função de partção (Z) E Z exp kt
População de estados de energa Aplcação (exemplo) A maora das reações em sóldos envolve uma energa de atvação -> ex. movmento de um átomo entre dos sítos (dfusão) -> passa por um estágo ntermedáro de maor energa (estado atvado)
População de estados de energa Aplcação (exemplo) A energa dos átomos na posção normal da rede é E 1. Como a dferença entre os níves de energa é pequeno, a função de partção pode ser expressa Z kt Para movmento dos átomos, não somente átomos com energa entre E 2 e E 2 +de vencerão a barrera mas sm todos com energa maor que E 2 (entre E 2 e ꝏ) E exp de kt
População de estados de energa Aplcação (exemplo) Assumndo a energa como contínua f E exp de kt f ( E) de E exp de kt E exp de kt E2 ( E E2) f ( E) de exp E E 2 exp de kt E2 kt
População de estados de energa Aplcação (exemplo) f De manera smlar E exp de kt E1 ( E E1) f ( E) de exp E E 1 exp de kt E1 kt Se o nível 1 é o de base, a fração de átomos exctados será * E f exp kt Energa de atvação
f Prof. Rodrgo Perto Cardoso População de estados de energa Na realdade Aplcação (exemplo) f * exp E kt não é rgorosamente correta, pos consdera que o número de estados de energa acessíves é ndependente da energa. Levando sso em conta e o concetos de entropa F2 F1 exp kt S exp k exp E kt exp F kt * F é a energa lvre A fração de átomos em estados de maor energa (reações) aumenta exponencalmente com a temperatura e deca com a energa de atvação
Capacdade térmca de sóldos Se um sóldo absorve calor, com volume constante sua temperatura aumenta, segundo a capacdade térmca a V cte (C V ) Mas... Porque dferentes substâncas apresentam dferentes valores de C e... porque C vara com a temperatura? Exstem prncpalmente dos mecansmos de absorção de energa em sóldos Vbração dos átomos Aumento da energa cnétca dos elétrons C V de dt V
Capacdade térmca de sóldos Em baxa temperatura, a componente relaconada à energa cnétca dos elétrons é pequena (relaconada aos elétrons na superfíce de Ferm) -> assm o prncpal mecansmo de absorção de energa sera por vração dos átomos (vbração da rede) Na realdade, C é zero para T=K, segue T 3 para baxas temperaturas e se aproxma de uma constante para temperaturas elevadas
Capacdade térmca de sóldos Vamos consderar um crstal como um sstema de átomos que vbram como oscladores harmôncos com frequênca v Cada osclador pode vbrar em três dreções de vbração (três graus de lberdade) Assm um sstema com N oscladores trdmensonas, correspondem a 3N oscladores lneares
Capacdade térmca de sóldos Da teora quântca, a energa de um osclador na frequênca v é Número ntero Constante de Planck E n 1/ 2hv de A capacdade térmca do crstal CV dt A energa méda de 3N oscladores é E 3 n E n é o numero de átomos no nível de energa E, expresso pelo fator de Boltzmann f n N V E exp kt E exp kt
Capacdade térmca de sóldos Reavalando Z Expandndo Z exp hv 2kT Ou na forma 1 Z n exp E exp E n 1/ 2hv kt exp hv kt n 1/ 2 kt exp hv 2hv kt Z exp hv 2kT 1 exp hv kt exp hv kt 2
Capacdade térmca de sóldos 1 Tem forma exp hv kt 2 1 x x exp hv kt 2 E esta soma nfnta vale Z exp hv 2kT 1 1 exp 1 1 x hv kt para x <1
Capacdade térmca de sóldos Podemos smplfcar o problema usando a relação entre a energa lvre de Helmholtz e a função partção F E TS Substtundo S k n ln N r n r E n E F n ln N r r n E kt n
Capacdade térmca de sóldos A relação entre n e E vem da equação de Boltzmann E Substtundo em kt ln F n N kt ln Z n N E exp kt Z n ln N r r n E kt n F kt ln Z
Capacdade térmca de sóldos F kt ln Z Desta relação podemos deduzr (em função de Z) S F T V S k ln Z kt Z Z T V como E F TS E kt Z 2 Z T V
Capacdade térmca de sóldos Fnalmente, para a consderação de oscladores harmôncos C V de dt V C V k hv kt 2 exphv/ kt exphv/ kt1 2 Ou para 1 mol (N ) com 3N oscladores x hv kt C V 3Rx 2 e x x e 1 2
Capacdade térmca de sóldos e x 2 CV 3Rx fo deduzda por Ensten x e 1 2 A varação de C V com T
Capacdade térmca de sóldos A concordânca entre os valores obtdos expermentalmente e os da função de Ensten são semquanttatvos Para T= C V é predto zero e para T elevado vale 3R Entretanto para temperaturas ntermedáras a concordânca não é satsfatóra Ensten reconheceu que o erro estava em consderar os oscladores na mesma frequênca
Capacdade térmca de sóldos Debye analsou o problema consderando que o crstal tem um espectro de frequêncas entre v 1 e v m.(m=maxmo) Com o aumento da temperatura a dstrbução de frequêncas se desloca para as maores frequêncas Fnalmente, a uma temperatura chamada temperatura de Debye () a função de Ensten volta a ser válda (todos oscladores a v m )
Capacdade térmca de sóldos A expressão obtda por Debye é C V y 3 36R y 9xR 3 x x y e 1 e 1 Apresenta boa concordânca com valores expermentas y Para baxa temperatura (x grande) C V k hv 3 78 T CT m 3 3 x hv kt hv m kt
Capacdade térmca de sóldos Para temperatura elevada (x << 1) C V 3R Com meddas expermentas podemos obter C e calcular a temperatura de Debye hv m k
Capacdade térmca de sóldos Na tabela abaxo são apresentados os valores da temperatura de Debye para algumas substâncas Mutos materas, à temperatura ambente, já se encontram acma de -> com mutos átomos a v m
Entropa Vbraconal Consderemos a contrbução da entropa vbraconal para temperaturas elevada (x<<1 -> maora das frequêncas próxmas a v m ) S k ln Z kt Z Z T V Z exp hv 2kT 1 1 exp hv kt Z pode ser expanddo em uma sére nfnta Z 2 1 ( hv/ 2kT) 1/ 2( hv/ 2kT) ( hv/ 2kT) 1/ 2( hv/ 2kT) 2 Para hv/kt<<1 Z kt hv
Entropa Vbraconal Consderemos a v ndependente de T kt S kln 1 hv Para 1 mol (3N oscladores) kt S 3Rln 1 hv Supondo uma varação de frequênca de v para v` v Se a varação de frequênca é S 3R ln negatva v >v` S é postvo v`
Entropa Vbraconal Consdera agora o caso de defetos na rede (mpurezas ou vacâncas) Uma frequênca vbraconal elevada está assocada com as forças elevadas (constante de mola) Defetos causam desordem, com efeto na vbração dos átomos nas proxmdades Normalmente levando a uma redução de frequênca e por consequênca a um aumento entropa relaconado ao defeto
Entropa Vbraconal Uma aplcação nteressante pode ser encontrada no caso do Sn (Sn(cnza-rede cúbca tpo damante) abaxo de 13 C e Sn(branco tetragonal) acma de 13 C)-> a transformação branco-cnza é exotérmca Intutvamente -> Como se perde energa os átomos estarão em menor estado de energa e mas fortemente lgados (Sn (cnza)-> mas lgado que Sn(branco) Então porque o Sn cnza não é a fase estável a temperatura elevada?
Entropa Vbraconal A resposta vem da energa lvre da transformação Sn(cnza)=Sn(branco) G= H- TS Para processo espontâneo G deve ser < Sabemos que H é postvo, então S tem que ser postvo. Porque S é postvo? O Sn(cnza) deve corresponder a um estado de maor forças entre átomos (maor frequênca)
Entropa Vbraconal Isso sgnfca dzer que aumentar os esforços (força de lgação) aumenta a frequênca (cnza->branco dmnu a frequênca) Assm de v S 3R ln v` será postvo A baxa temperatura o termo TS é menor que H (H predomna)->sn(cnza) estável (G postvo) A alta temperatura o termo TS é maor que H (S predomna)->sn(branco) estável (G negatvo) Logo, aparentemente, a elevada temperatura a fase mas estável será aquela de menor frequênca vbraconal
É mportante lembrar Defnção de entropa de Boltzmann Entropa de mstura Exstênca e população de estados de energa Capacdade térmca -> nterpretação Entropa vbraconal
Lsta de exercícos Apêndce 3 do lvro, pg. 327: 4.4, 4.8, 4.9 Resolver algebrcamente entendendo todos os passos.