4.5 Entropa O prncípo zero da termodnâmca envolve o conceto de temperatura e o prmero prncípo envolve o conceto de energa nterna. temperatura e a energa nterna são ambas varáves de estado; sto é, podem ser usadas para descrever o estado termodnâmco de um sstema. Outra varável de estado, desta vez relaconada com o segundo prncípo da termodnâmca, é a entropa S. esta secção denmos entropa numa escala macroscópca como o ísco alemão Rudol Clausus (1822-1888) a expressou pela prmera vez em 1865. Euação 4.3, ue descreve a máuna de Carnot, pode ser reescrta da segunte orma ssm, a razão entre o calor transerdo num cclo de Carnot e a temperatura (constante) na ual a transerênca ocorre, tem o mesmo valor para os dos processos sotérmcos. Para generalzar a dscussão actual para além das máunas térmcas, vamos abandonar a notação do valor absoluto e utlzar novamente nossa convenção orgnal de snas, na ual representa o calor ue sa do sstema do gás e, conseuentemente, é um número negatvo. ssm, precsamos de um snal negatvo explícto para manter a gualdade: Podemos escrever essa euação como sendo + 0 0 (4.7) ão especcamos um cclo partcular de Carnot ao gerar esta euação; dessa orma, ela deve ser verdadera para todos os cclos de Carnot. lém dsso, aproxmando um cclo reversível geral com uma sére de cclos de Carnot, podemos demonstrar ue essa euação é verdadera para ualuer cclo reversível, o ue sugere ue a razão / pode ter algum sgncado especal. Isso é, de ato, verdadero, como observaremos na próxma dscussão. Consdere ualuer processo nntesmal para um sstema entre dos estados de eulíbro. Se d r or o calor transerdo uando o sstema segue uma trajectóra reversível entre os estados, a varação da entropa, ndependentemente da trajectóra real seguda, é gual a esse calor transerdo ao longo da trajectóra reversível dvddo pela temperatura absoluta do sstema: dr ds (4.8) O subscrto r no termo d r é para lembrar ue o calor deve ser determnado ao longo de uma trajectóra reversível, mesmo ue o sstema possa realmente segur alguma trajectóra rreversível. ssm, temos ue ajustar um processo não reversível por meo de um processo reversível entre os mesmos estados ncal e nal para poder calcular a 70
varação da entropa. este caso, o modelo pode não ser totalmente próxmo do processo real, mas esta não é uma preocupação porue a varação da entropa depende somente dos estados ncal e nal. s úncas exgêncas são ue o processo do modelo deve ser reversível e deve conectar os estados ncas e nal dados. uando o calor é absorvdo pelo sstema, d r é postvo e, assm, a entropa aumenta. uando o calor é rejetado pelo sstema, dr é negatvo e a entropa dmnu. Observe ue a Euação 4.8 não dene a entropa, mas a varação da entropa. ssm, a uantdade sgncatva na descrção de um processo é a varação da entropa. Com a Euação 4.8, temos uma representação matemátca da varação da entropa, mas não desenvolvemos nenhuma representação mental do seu sgncado. esta e nas secções seguntes, exploramos dversos aspectos da entropa ue permtrão ue obtenhamos dela uma compreensão conceptual. entropa orgnalmente encontrou seu lugar na termodnâmca, mas sua mportânca cresceu tremendamente à medda ue o campo da ísca chamado mecânca estatístca se desenvolveu, porue este método de análse orneceu uma manera alternatva de nterpretar a entropa. a mecânca estatístca, o comportamento de uma substânca é descrto em termos do comportamento estatístco de seu grande número de átomos e moléculas. teora cnétca, ue estudamos anterormente, é um excelente exemplo do enoue da mecânca estatístca. Um dos prncpas resultados desse tratamento é o prncípo de ue sstemas solados tendem à desordem e a entropa é uma medda dessa desordem. Para compreender essa dea, ntroduzmos a denção de mcroestados e macroestados de um sstema. Podemos azê-lo observando um exemplo bem dstante da termodnâmca, jogar dados num casno. Para dos dados, um mcroestado é a combnação partcular dos números nas aces dos dados vradas para cma; por exemplo, 1-3 e 2-4 são dos mcroestados derentes (Fgura 4.9). O macroestado é a soma dos números. ssm, os macroestados para os dos mcroestados do exemplo são 4 e 6. gora, au está a noção central de ue necesstaremos para compreender a entropa: o número de mcroestados assocados a um determnado macroestado não é o mesmo para todos os macroestados e o macroestado mas provável é auele como maor número de mcroestados possíves. Um macroestado de 7 em nosso par de dados tem ses mcroestados possíves: 1-6, 2-5, 3-4, 4-3, 5-2 e 6-1 (Fgura 4.10a). Para um macroestado de 2, há somente um mcroestado possível: l-1 (Fgura 4.l0b). ssm, um macroestado de 7 tem ses vezes mas mcroestados ue um macroestado de 2 e é, conseuentemente, ses vezes mas provável. De acto, o macroestado 7 é o macroestado mas provável para dos dados. O jogo de dados é construído em torno das probabldades de város macroestados. Fgura 4.10. Dos derentes mcroestados para uma jogada de dos dados. Estes correspondem a dos macroestados ue têm os valores de (a) 4 e (b) 6. 71
Consdere o macroestado de baxa probabldade 2. únca manera de consegu-lo é obter um valor 1 em cada dado. Dzemos ue esse macroestado tem um elevado grau de ordem temos de obter um valor 1 em cada dado para ue ele exsta. Fgura 4.10. Possíves mcroestados de dos dados para um macroestado de (a) 7 e (b) 2. O macroestado de 7 é mas provável porue exstem mas ormas de obtê-lo - mas mcroestados são possíves. Entretanto, consderando os mcroestados possíves para um macroestado de 7,vemos ses possbldades. Este macroestado é mas desordenado, porue são possíves dversos mcroestados ue resultarão no mesmo macroestado. ssm, concluímos ue os macroestados de elevada probabldade são macroestados desordenados e os macroestados de baxa probabldade são macroestados ordenados. Como um exemplo mas ísco, consdere as moléculas no ar da sala de aula. amos comparar dos macroestados possíves. O macroestado 1 é a condção na ual as moléculas de oxgéno e de ntrogéno estão unormemente msturadas em toda a sala. O macroestado 2 é auele no ual as moléculas de oxgéno estão na metade dantera da sala e as moléculas de ntrogéno estão na metade trasera. partr de nossa experênca dára, podemos dzer ue é extremamente mprovável ue o macroestado 2 exsta. Por outro lado, o macroestado 1 é o ue normalmente esperaríamos ver. amos relaconar sso aos mcroestados, ue correspondem às possíves posções das moléculas de cada tpo. Para o macroestado 2 exstr, cada molécula de oxgéno tera de estar em uma metade do uarto e cada molécula de ntrogéno na outra metade uma stuação altamente ordenada e mprovável. probabldade de ela ocorrer é nntesmal. Para o 72
macroestado 1 exstr, os dos tpos de moléculas estão smplesmente dstrbuídos de manera unorme pelo uarto este é um nível muto mas baxo de ordem e uma stuação altamente provável. ssm, o estado msturado é muto mas provável do ue o estado separado e é o ue normalmente vemos. gora vamos tentar entender a dea de ue sstemas solados tendem à desordem. causa dessa tendênca à desordem pode ser observada aclmente. Para ualuer energa dada do sstema, somente determnados mcroestados são possíves ou acessíves. amos supor ue todos os mcroestados são gualmente prováves. Entretanto, uando os macroestados possíves assocados com os mcroestados são examnados, a grande maora deles é de macroestados desordenados em vez de macroestados ordenados. Como cada um dos mcroestados é gualmente provável, é altamente provável ue o macroestado real será um dos macroestados altamente desordenados. amos relaconar sso ao nosso exemplo dos dados. Uma grande derença entre dados e sstemas íscos é ue, uma vez ue um par de dados é jogado, o macroestado está determnado e permanece determnado. té ue os dados sejam recolhdos e jogados novamente, o resultado de uma determnada jogada está xo no tempo. Por outro lado, os sstemas íscos estão mudando constantemente no tempo. amos usar os dados para modelar um sstema ísco ao abanar repetda e volentamente a mesa onde estão os dados, de tal orma ue os resultados dos dados mudem a cada racção de segundo. À medda ue observamos os macroestados dos dados por um longo período, vemos ue um 7 ocorre mas reuentemente do ue um 2 ou um 12 porue o 7 pode ser ormado por um número maor de mcroestados do ue um 2 ou um 12. Poderíamos também nterpretar esse ato dzendo ue um 2 se transorma em um 7 mas reuentemente do ue um 7 se transorma em um 2. ssm, para o sstema de dos dados, é mas provável ue um macroestado menos provável se transorme em um macroestado mas provável do ue o contráro. Em sstemas íscos, não estamos alando de duas moléculas; estamos alando de um número de moléculas da ordem do número de vogadro. Se você magnar jogar o número de vogadro de dados, o jogo perdera o sentdo você podera prever uase peretamente o resultado uando todos os números nas aces dos dados vradas para cma ossem somados (se os números nas aces dos dados ossem somados ao rtmo de um dado por segundo, mas de 19 ml trlões de anos seram necessáros para calcular os resultados de somente uma jogada!) porue você está ldando com as estatístcas de um número enorme de dados. É com este tpo de estatístca ue temos de ldar uando trabalhamos com um número de vogadro de moléculas. O macroestado pode ser bem prevsto mesmo ue um sstema se nce em um estado muto baxo de probabldade (por exemplo, as moléculas de ntrogéno e oxgéno ue estejam separadas em um uarto por uma membrana ue é, então, perurada); ele se transorma rapdamente em um estado de elevada probabldade (as moléculas msturam-se rápda e unormemente por todo o uarto). Podemos agora apresentar sso como um prncípo geral para processos íscos todos os processos íscos tendem a estados mas prováves para o sstema e seus arredores. O estado mas provável é sempre o estado de desordem mas elevada. gora, o ue toda essa conversa sobre dados e estados tem a ver com entropa? Para responder à pergunta, mostraremos ue a entropa é uma medda da desordem de um estado. Então, usaremos essas deas para crar um novo enuncado da segunda le da termodnâmca. Como já vmos, a entropa pode ser denda utlzando os concetos macroscópcos de calor e temperatura. entropa também pode ser tratada de um ponto 73
de vsta mcroscópco com a análse estatístca de movmentos moleculares. Utlzaremos um modelo mcroscópco para nvestgar a expansão lvre de um gás deal. a teora cnétca dos gases, as moléculas do gás são consderadas como partículas ue se deslocam de orma aleatóra. Suponha ue todo o gás está ncalmente connado a um lado de um recpente de tal orma ue o gás ocupe o volume (Fgura 4.11a). uando a dvsóra ue separa os dos lados do recpente maor é removda, as moléculas eventualmente serão dstrbuídas de alguma orma por todo o volume maor (Fgura 4.11b). natureza exacta da dstrbução é uma uestão de probabldade. al probabldade pode ser determnada prmeramente encontrando-se as probabldades para a varedade das posções moleculares envolvdas no processo da expansão lvre. Fgura 4.11. Em uma expansão lvre permte-se ue o gás se expanda para ocupar um volume maor ndo para a regão ue anterormente era vácuo. Logo depos ue a dvsóra é removda (e antes ue as moléculas tenham a oportundade de rapdamente ocupar a outra metade do recpente), todas as moléculas estão no volume ncal. amos estmar a probabldade das moléculas chegarem a uma determnada conguração com os movmentos aleatóros naturas dentro de um volume maor. Suponha ue cada molécula ocupa um volume mcroscópco m e cada posção desta molécula é gualmente provável. ssm, o número total de posções possíves desta molécula em um volume ncal macroscópco é a razão w / m, ue é um número enorme (ver Fgura 4.12). m Fgura 4.12. O número total de posções ue uma molécula de volume m ocupa num volume ( ou ) é w / m. esta expressão, utlzamos w para representar o número de maneras de encontrar a molécula no volume, e cada uma delas é um mcroestado. 74
À medda ue mas moléculas são adconadas ao sstema, os números de mcroestados possíves se multplcam. Ignorando a peuena probabldade de duas moléculas ocuparem a mesma posção, cada molécula pode r para ualuer uma das ( / m ) posções. ssm, o número de mcroestados possíves para moléculas é ( ) w / m. Embora um grande número de mcroestados possíves possa ser consderado nvulgar (por exemplo, todas as moléculas num canto do espaço dsponível), o número total de mcroestados é tão grande ue esses mcroestados nvulgares representam uma racção nntesmal de todos os mcroestados possíves. Smlarmente, se o volume or aumentado para o número de mcroestados aumenta w /. para ( ) m probabldade de um determnado macroestado é proporconal ao número de mcroestados ue correspondem ao macroestado. ssm, as probabldades de ocorrênca de determnados macroestados ncas e nas são P c e P c onde a constante c o dexada ndetermnada. razão entre essas probabldades é P P c c m m omando o logartmo natural desta euação, sua multplcação pela constante de oltzmann nos ornece n onde escrevemos o número das moléculas como n, o número de moles vezes o número de vogadro. Sabemos ue é a constante unversal dos gases R e, assm, a euação pode ser escrta como nr (4.9) Pelas consderações termodnâmcas macroscópcas (veremos este cálculo na Secção 4.7), sabemos ue, uando um gás realza uma expansão lvre de a a varação da entropa S é S S nr (4.10) Observe ue os lados dretos das Euações 4.9 e 4.10 são dêntcos. Fazemos, assm, a segunte conexão entre a entropa e o número de mcroestados assocados a um determnado macroestado: S (4.11) 75
Como os macroestados mas prováves são os com maores números de mcroestados e os maores números de mcroestados estão assocados a mas desordem, a euação 4.11 nos mostra ue a entropa é uma medda da desordem mcroscópca. Embora nossa dscussão tenha utlzado o exemplo especíco da expansão lvre de um gás deal, um desenvolvmento mas rgoroso da nterpretação estatístca da entropa conduz à mesma conclusão. 4.6 Entropa e o Segundo Prncípo da ermodnâmca Como a entropa é uma medda da desordem e os sstemas íscos tendem para macroestados desordenados, podemos armar ue a entropa do Unverso aumenta em todos os processos naturas. Esta armação é uma outra manera de enuncar a segunda le da termodnâmca. Para calcular a varação da entropa para um processo nto, devemos reconhecer ue geralmente não é constante. Se d r é o calor transerdo reversvelmente uando o sstema está na temperatura, então a varação da entropa num processo reversível arbtráro entre um estado ncal e um estado nal é dr S ds (trajectóra reversível) (4.12) varação da entropa de um sstema depende somente das propredades dos estados ncal e nal do eulíbro porue a entropa é uma varável de estado, como a energa nterna. Isso é consstente com a relação entre entropa e desordem. Para um determnado macroestado de um sstema, exste uma determnada uantdade de desordem, medda por, o número de mcroestados correspondentes ao macroestado. Esse número não depende da trajectóra seguda uando um sstema va de um estado a outro. o caso de um processo adabátco reversível, nenhum calor é transerdo entre o sstema e o exteror e, conseuentemente, S 0. Como não ocorre nenhuma varação da entropa, tal processo é reuentemente consderado como um processo sentrópco. Consdere as varações da entropa ue ocorrem numa máuna térmca de Carnot ue opera entre as temperaturas e. Euação 4.7 nos dz ue, para um cclo de Carnot, S 0 Consdere agora um sstema realzando um cclo reversível arbtráro. Como a entropa é uma varável de estado e, assm, depende somente das propredades de um determnado estado de eulíbro, concluímos ue S 0 para ualuer cclo reversível. Em geral, podemos escrever esta condção na orma matemátca dr S 0 (4.13) onde o símbolo ndca ue a ntegração é sobre uma trajectóra echada. 76
Exemplo 4.3 aração da Entropa Processo de Fusão Uma substânca sólda ue tem calor latente de usão L derrete a uma temperatura. Calcule a varação da entropa uando uma massa m desta substânca é derretda. Solução amos supor ue o processo de usão ocorre tão lentamente ue pode ser consderado um processo reversível podemos nverter o processo extrando calor muto lentamente para congelar o líudo na orma sólda. este caso, a temperatura pode ser consderada como constante e gual a. Empregando a Euação 4.12 e o acto de ue o calor latente de usão é dado por ml, obtemos dr 1 S d ml Observe ue podemos colocar ora da ntegral porue o processo de mudança de estado é sotérmco. 4.7 arações de Entropa em Processos Irreversíves té au, calculamos varações da entropa usando a normação sobre uma trajectóra reversível ue conecta os estados ncal e nal de eulíbro. Para calcular varações da entropa para processos reas (rreversíves), prmero relembre ue a entropa é uma varável de estado. ssm, a varação da entropa uando um sstema se desloca entre uasuer dos estados de eulíbro depende somente dos estados ncal e nal. Podemos calcular varações da entropa para processos rreversíves encontrando um processo reversível (ou uma sére de processos reversíves) entre os mesmos dos estados de eulíbro e calculando d r / para o processo reversível. os processos rreversíves, é de mportânca crítca dstngur entre, a transerênca de calor real no processo, e r o calor ue sera transerdo ao longo de uma trajectóra reversível entre os mesmos estados. penas o segundo valor ornece a varação correcta da entropa. Por exemplo, como veremos, se um gás deal se expandr adabatcamente no vácuo, 0, mas S 0 porue r 0. trajectóra reversível entre os mesmos dos estados é a expansão reversível sotérmca ue ornece S > 0. Como veremos nos exemplos seguntes, a varação da entropa para o sstema mas o exteror é sempre postva para um processo rreversível. Em geral, a entropa total (e a desordem) sempre aumenta nos processos rreversíves. partr dessas consderações, a segunda le da termodnâmca pode ser enuncada corno se segue: entropa total de um sstema solado ue realza uma mudança não pode dmnur. lém dsso, se o processo or rreversível, a entropa total de um sstema solado sempre aumenta. Por outro lado, num processo reversível, a entropa total de um sstema solado permanece constante. o ldar com corpos ue nteragem e ue não estão solados do ambente, devemos consderar a varação da entropa para o sstema e seu ambente. uando dos corpos nteragem em um processo rreversível, o aumento na entropa de uma parte do Unverso é maor do ue a dmnução na entropa de outra parte. ssm, concluímos ue a varação na entropa do Unverso deve ser maor ue zero para um processo rreversível e gual a zero para um processo reversível. Fnalmente, a entropa do 77
Unverso deve alcançar um valor máxmo. este momento, o Unverso estará em um estado de temperatura e densdade unormes. odos os processos íscos, uímcos e bológcos cessarão porue um estado de desordem pereta mplca ue nenhuma energa está dsponível para realzar trabalho. Esta stuação trste é, às vezes, denomnada de "morte térmca" do Unverso. aração da entropa numa expansão lvre Um gás deal em um recpente solado ncalmente ocupa um volume (veja a Fgura 4.11). dvsóra ue separa o gás da regão onde se ez vácuo é rompda de tal orma ue o gás se expande (rreversvelmente) até o volume. amos encontrar a varação da entropa do gás e do Unverso. O processo não é nem reversível nem uase-estátco. É nulo o trabalho realzado sobre o gás, e como as paredes são solantes, nenhum calor é transerdo durante a expansão. Isto é, 0 e 0. O prmero prncípo dz ue a varação da energa nterna U é nula; conseuentemente, U U,. Como o gás é deal, U depende apenas da temperatura e, assm, concluímos ue. Para aplcar a euação 4.12, devemos encontrar r ; sto é, devemos encontrar uma trajectóra reversível euvalente ue compartlhe os mesmos estados ncal e nal. Uma escolha smples é uma expansão sotérmca reversível na ual o gás empurra lentamente um pstão. Como é constante neste processo, a euação 4.12 ornece S r d Como este é um processo sotérmco, E nt 0, e o prmero prncípo da termodnâmca nos dz ue o ornecmento de calor é gual ao negatvo do trabalho eto sobre o gás, d r d P d. Usando esse resultado, obtemos ue 1 d r 1 S 1 1 nr d dr Pd d nr nr (4.18) Como >, concluímos ue S é postvo e, assm, a entropa e a desordem do gás (e do Unverso) aumentam em conseuênca da expansão rreversível adabátca. Exemplo 4.4 Expansão Lvre de um Gás Ideal Consdere outra vez a expansão lvre de um gás deal. amos vercar ue os enoues macroscópcos e mcroscópcos conduzem à mesma conclusão. Suponha ue 1 mol de um gás deal realza uma expansão lvre até atngr uatro vezes seu volume ncal. temperatura ncal e nal são, como já vmos, as mesmas. (a) Utlzando um enoue macroscópco, calcule a varação da entropa. (b) Encontre o número de maneras em ue todas as moléculas podem ser dstrbuídas no volume orgnal. (c) Utlzando as consderações da alínea (b), calcule a varação da entropa para a expansão lvre e mostre ue ela está em concordânca com a alínea (a). 78
79 Solução (a) Da Euação 4.14 obtemos ( ) 4 4 1 R R nr S (b) Como já o dscutdo anterormente, o número de estados dsponíves para uma únca molécula no volume ncal é w ( / m ). Para um mol ( moléculas), o número de estados dsponíves é m w (c) O número de estados para todas as moléculas no volume 4 ; é m m w 4 Da euação 4.9, obtemos ( ) 4 4 4 4 R S resposta é a mesma da alínea (a), ue ldou com parâmetros macroscópcos.