ENTROPIA DE CADEIAS POLIDISPERSAS NA REDE QUADRADA

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE INSTITUTO DE FÍSICA Pedro Vctor Renault de Barros ENTROPIA DE CADEIAS POLIDISPERSAS NA REDE QUADRADA Nteró 2011

PEDRO VICTOR RENAULT DE BARROS ENTROPIA DE CADEIAS POLIDISPERSAS NA REDE QUADRADA Dssertação apresentada a banca examnadora como requsto parcal para a obtenção do Mestrado em Físca Orentador: Prof. Jürgen F. Stlck Nteró 2011

Aos meus pas

Agradecmentos Ao meu orentador, prof. Jürgen Stlck, pela ajuda durante todo o mestrado. A Wellngton Gomes Dantas, pelas conversas nas fases ncas do trabalho. Ao professor Felpe Pnhero, do IF-UFRJ, pelos conselhos sobre métodos computaconas. Ao professor Paulo M. Bsch, do Insttuto de Bofísca da UFRJ, pela confança. À professora Vtora Barthem, do IF-UFRJ, pelo apoo de sempre. Ao professor João Paulo Snnecker, do CBPF, pelo ncentvo. À CAPES, pelo apoo fnancero. Agradecmento Especal À mnha querda rmã, Letíca Renault, pela amzade.

RESUMO Neste trabalho, a técnca da matrz de transferênca é usada para o cálculo da entropa confguraconal de cadeas fntas e poldspersas na rede quadrada. As cadeas são modeladas por camnhadas auto-excludentes, consderando-se apenas nterações de volume excluído, e a rede pode estar total ou parcalmente preenchda. A poldspersvdade é ncluída no problema pela atrbução de dferentes atvdades para monômeros extremos e nternos. Esses parâmetros são regulados de modo que o número médo de monômeros por cadea é fnto e portanto não se observa uma transção de polmerzação. A matrz de transferênca é construída para tras de largura fnta e os valores da entropa obtdos nessas tras são depos extrapolados para o lmte bdmensonal, que corresponde à largura nfnta.

ABSTRACT The transfer matrx technque s used to calculate the confguratonal entropy of fnte polydsperse chans on the square lattce. Chans are modeled by self-avodng walks, wth excluded volume nteractons only and the lattce may be totally or partally covered. Poldspersvty s ncluded by attrbutng dfferent actvtes to extreme and nternal monomers. These parameters are regulated so that the mean number of monomers per chan s kept fnte and therefore no polymerzaton transton s observed. We buld the transfer matrx for strps of fnte wdth and the values of entropy obtaned n these strps are then extrapolated to the bdmensonal lmt, wch corresponds to nfnte wdth.

SUMÁRIO 1. Introdução... 10 2. Alguns Concetos Báscos de Mecânca Estatístca...12 3. Modelos de Rede para Polímeros e Cadeas Fntas...18 3.1 Alguns Estudos Prévos... 30 3.1.1 Cadeas Monodspersas na Rede Quadrada... 30 3.1.2 Cadeas Poldspersas em uma Rede Undmensonal... 31 3.1.3 Cadeas Poldspersas na Rede de Bethe... 32 3.1.4 Cadeas Poldspersas na Rede de Husm... 35 4. Métodos... 39 4.1 Construção do Modelo e Regras para a Dsposção das Cadeas na Rede... 39 4.2 A Matrz de Transferênca... 42 4.2.1 A Matrz de Transferênca no Modelo de Isng... 42 4.2.2 A Matrz de Transferênca para Cadeas Poldspersas na Rede Quadrada... 46 4.3 Obtenção do Maor Autovalor da Matrz de Transferênca e sua Relação com as Densdades de Monômeros e a Entropa... 55 4.4 Extrapolação para o Caso Bdmensonal... 59 5. Resultados e Dscussão... 61 Conclusão... 79 A. Algortmo para a Construção da Matrz de Transferênca... 81 B. O Método de Newton-Raphson... 85 C. O Método da Potênca... 88 D. O Método da Bsecção... 91 E. O Teorema de Perron-Frobenus... 93 Referêncas... 94

LISTA DE FIGURAS 2.1. Dagrama de fases da água...16 3.1. Exemplos de polímeros... 19 3.2. Um polímero vsto como um longo fo... 19 3.3. O modelo da cadea deal... 20 3.4. Exemplos de redes... 22 3.5. Cadea deal na rede quadrada... 23 3.6. Camnhada auto-excludente na rede quadrada... 24 3.7. a) Entropa em função do peso molecular de cadeas na rede quadrada (aproxmação de campo médo)... 29 b) Entropa como função da densdade no caso de polímeros (aproxmação de campo médo)... 29 3.8. Cadeas fntas e poldspersas numa rede undmensonal... 31 3.9. Árvore de Cayley... 32 3.10. a) Sub-árvore de uma árvore de Cayley... 34 b) Contrbuções de sub-árvores para a função de partção... 34 3.11. Cadeas numa rede de Husm... 36 3.12. Confgurações de sub-árvores numa rede de Husm... 36 4.1. Topologa de uma tra fnta com condções de contorno torodas... 40 4.2. Representação esquemátca das condções peródcas de contorno... 40 4.3. Exemplos de confgurações probdas... 41 4.4. Exemplo de confguração permtda... 41 4.5. Condções peródcas de contorno no modelo de Isng undmensonal... 43 4.6. Dos níves consecutvos numa tra de largura 4... 47 4.7. Confgurações das arestas vertcas de um nível em uma tra de largura 2... 48 4.8. Pareamentos múltplos... 49

4.9. Possíves confgurações de dos níves consecutvos de uma tra de largura 2 quando o estado ncal é 1...51 4.10. Transções entre dos níves consecutvos em uma tra de largura 2... 53 4.11. Tra de largura L e altura y... 55 5.1. Número de estados para cada largura da tra... 61 5.2. Tamanho do arquvo da matrz em função da largura... 62 5.3. Tempo de processamento para o cálculo da entropa... 63 5.4. Entropa como função da largura da tra para rede chea... 64 5.5. Dímeros em uma rede de largura 3... 68 5.6. Entropa de dímeros como função da largura (rede chea)... 69 5.7. Entropa como função da densdade na rede quadrada... 70 5.8. Entropa como função da densdade para cadeas mono e poldspersas na rede quadrada... 71 5.9. Contrbução da poldspersvdade para a entropa (rede quadrada)... 73 5.10. Entropa de cadeas poldspersas nas redes quadrada, de Bethe e de Husm... 74 5.11. Contrbução da poldspersvdade (redes quadrada e de Bethe)... 76 5.12. Entropa como função do peso molecular na rede chea... 77 A.1. Dos níves consecutvos de uma tra de largura 2... 81

LISTA DE TABELAS 3.1. Valores do expoente ν para dferentes dmensões espacas... 26 5.1. Número de estados para tras de larguras 2 a 11...61 5.2. Subconjuntos para extrapolação da entropa no caso monodsperso...68 5.3. Entropa, na rede chea, para cadeas poldspersas nas redes quadrada, de Bethe e de Husm e cadeas monodspersas na rede quadrada...77 5.4. Entropa de cadeas poldspersas na rede chea para uma tra de largura 11 e para a rede quadrada...78

CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO Este trabalho tem por objetvo o cálculo da entropa confguraconal de cadeas fntas e de tamanho varável dspostas em uma rede quadrada. Em lnhas geras, ele se nsere no contexto dos estudos sobre a cobertura de uma rede com dímeros ou monômeros, um tópco com uma longa hstóra em físca da matéra condensada [1]. Este trabalho está lgado também à mecânca estatístca de polímeros. Embora nossa análse se concentre em cadeas fntas, usamos ferramentas metodológcas bem estabelecdas nos estudos teórcos sobre polímeros [2], modelando as cadeas através de camnhadas auto-excludentes e usando a técnca da matrz de transferênca para chegar à entropa confguraconal. Mutos dos estudos em mecânca estatístca de polímeros benefcam-se de modelos smplfcados para as cadeas, em que mutos detalhes de um polímero são desconsderados e a molécula é tratada como um longo fo. Nesse contexto, o tratamento do problema pode ser muto smplfcado por uma dscretzação do espaço que equvale a nscrever a cadea numa rede. Essas déas são dscutdas no capítulo 3, bem como alguns dos modelos mas smples que resultam dessas smplfcações, em que as moléculas de polímeros são representadas por camnhadas aleatóras ou autoexcludentes. As mesmas déas podem então ser usadas para a modelagem de cadeas fntas. Também neste capítulo nos refermos a alguns estudos prévos, dos quas o presente trabalho é, de certa forma, a contnudade: o estudo de cadeas monodspersas na rede quadrada, de cadeas poldspersas em uma dmensão e nas redes de Bethe e Husm. Introduzda em 1941 para o tratamento do modelo de Isng, a técnca da matrz de transferênca revelou-se útl nos problemas envolvendo polímeros [3,4]. Sua construção para a obtenção da entropa do nosso modelo de cadeas poldspersas na rede quadrada é exposta no capítulo 4, bem como os detalhes do modelo. Apresenta-se também como o conhecmento do maor autovalor da matrz permte que se obtenha a entropa no lmte termodnâmco. De modo abrevado, pode-se dzer que nossa estratéga consste em calcular a matrz de transferênca para dversas tras de largura fnta e, de posse dos valores da entropa para cada uma dessas larguras, chegar ao seu valor assntótco no lmte em que a largura tende ao nfnto, ou seja, no caso

11 bdmensonal. O modo pelo qual se pode obter esse valor assntótco a partr dos valores para larguras fntas é dscutdo ao fnal do capítulo. Os resultados e sua dscussão estão no capítulo 5. A ênfase é a comparação dos nossos resultados com os obtdos no caso de cadeas monodspersas na rede quadrada, avalando a contrbução da poldspersvdade para a entropa. Ao fnal do trabalho, dversos apêndces detalham algumas das técncas computaconas usadas para a obtenção dos dados. Ao longo de todo o trabalho, aparecem de forma recorrente alguns concetos báscos de mecânca estatístca, a começar pelo conceto de entropa. Eles estão sumarzados no capítulo 2, que tem o propósto de servr apenas como um rotero, capaz de orentar um posteror aprofundamento.

CAPÍTULO 2 ALGUNS CONCEITOS BÁSICOS DE MECÂNICA ESTATÍSTICA A termodnâmca ocupa-se de propredades macroscópcas da matéra, como a temperatura, o volume ou a pressão. A mecânca estatístca busca explcar a emergênca dessas propredades macroscópcas a partr da consttução mcroscópca dos sstemas físcos. Além dsso, a mecânca estatístca fornece a justfcatva mcroscópca para as les da termodnâmca [5]. Os resultados obtdos pela termodnâmca não dependem de um modelo em partcular; não estão apoados em quasquer hpóteses sobre a consttução da matéra. Já a mecânca estatístca propõe modelos mcroscópcos, que são específcos para cada sstema estudado, e com base nesses modelos procura obter as propredades macroscópcas. Como a termodnâmca ocupa-se de sstemas macroscópcos, com um grande número de partículas, a conexão da mecânca estatístca com a termodnâmca só ocorre estrtamente no chamado lmte termodnâmco [6]. Para um fludo smples com N partículas e volume V, este lmte corresponde a N, V, mas com a razão N / V mantda constante. Com sso, desconsderam-se quasquer efetos de tamanho fnto; de fato, as propredades termodnâmcas não fazem referênca ao tamanho do sstema, sempre se referndo ao materal como um todo. Em nível macroscópco, o estado de um sstema é denomnado macroestado, sendo caracterzado por um número relatvamente pequeno de varáves termodnâmcas (temperatura, pressão, volume, etc). Já a descrção mcroscópca defne um mcroestado. Para especfcar um mcroestado sera precso conhecer a posção e o momento de todas as partículas no sstema (descrção clássca) ou todos os números quântcos do sstema (descrção quântca). Ao longo do tempo, um sstema físco vsta dversos mcroestados. Num gás, por exemplo, as moléculas estão em constante movmento e suas posções e momentos varam permanentemente. De acordo com a mecânca estatístca, as propredades observáves de um macroestado são médas estatístcas tomadas sobre os mcroestados. Quando o número de partículas (N) de um sstema é muto grande as flutuações em torno da méda são desprezíves, de modo que o comportamento médo de um sstema corresponde ao comportamento observado. Para o cálculo de tas médas, ao nvés de consderar a

13 evolução temporal do sstema, é mas convenente magnar um conjunto de nfntas réplcas do sstema orgnal, cada uma delas num mcroestado dferente. Esse conjunto é um ensemble estatístco. A hpótese de que uma méda de ensemble seja equvalente a uma méda temporal consttu a chamada hpótese ergódca. Dversos mcroestados dstntos podem resultar num mesmo macroestado. Chamando de Ω o número de mcroestados compatíves com um certo macroestado, defne-se a entropa como S k B ln, (2.1) onde k B =1.38 x 10-23 J/K é a constante de Boltzmann. Alternatvamente, a entropa é dada por S k p ln p, (2.2) B onde p é a probabldade de que o sstema seja encontrado no mcroestado. O valor de p depende dos vínculos macroscópcos a que está sujeto o sstema. Para um sstema solado, que tem uma energa fxa E, volume V e número de partículas N condções que defnem o chamado ensemble mcrocanônco, postula-se que todos os mcroestados são gualmente prováves e, portanto, 1 p. (2.3) Para um sstema com N partículas, volume V e em contato com um reservatóro térmco que fxa a temperatura T conjunto de parâmetros que caracterza o ensemble canônco, a energa não está fxa, porque pode ser trocada com o banho térmco. Nesse caso, p E/ kbt e, (2.4) E/ kbt e em que o numerador é o chamado fator de Boltzmann e a constante de normalzação no denomnador é a função de partção canônca, Z:

14 Z E/ kbt e. (2.5) A função de partção canônca é uma das funções fundamentas em mecânca estatístca. Através dela podem ser obtdas as propredades termodnâmcas: F k T ln Z, (2.6) B onde F é a energa lvre de Helmholtz, que permte a obtenção de varáves termodnâmcas; no caso de um fludo smples, temos as seguntes equações de estado: F F F S ; p ;. T V N V, N T, N T, V (2.7) S é a entropa, p a pressão e, o potencal químco. Se o sstema tem volume V, temperatura T e um número varável de partículas, tem-se as condções que especfcam o ensemble grande canônco. Nesse caso, p E N / kbt e. / (2.8) B E N k T e O mcroestado tem energa E e número de partículas N ; é o potencal químco; o fator de normalzação no denomnador é a função de partção grande canônca, ou grande função de partção: E N / kbt e. (2.9) Introduzndo a fugacdade z, defnda por é possível escrever a grande função de partção como z e, 1/ k T, (2.10) B N z Z(, N), (2.11) N 0 em que Z(β,N) é a função canônca de partção para um sstema com N partículas.

15 A conexão com a termodnâmca se faz através da grande função de partção: kt B ln, (2.12) é o grande potencal termodnâmco, a partr do qual se escrevem, para um fludo smples, as seguntes equações de estado: S ; N ; p. T V V, TV, T, (2.13) S é a entropa, N o número de partículas e p, a pressão. No lmte termodnâmco os três ensembles são usualmente equvalentes, porque as flutuações relatvas são desprezíves. Assm, embora no ensemble canônco a energa E não seja fxa, em um sstema macroscópco as flutuações relatvas em torno do valor médo de E ( E/ E) são desprezíves; pratcamente todos os membros do ensemble têm a mesma energa. De forma semelhante pratcamente todas as réplcas de um sstema no ensemble grande canônco têm o mesmo número N de partículas. Transções de Fase Numa transção de fases, há uma mudança profunda e abrupta nas propredades de um sstema, como resultado de alterações em parâmetros externos, como a pressão ou a temperatura, por exemplo. Para que ocorra uma transção de fases, deve haver nterações entre os componentes do sstema. Ao comportamento sngular exbdo pelo sstema numa transção de fases correspondem sngulardades nos potencas termodnâmcos e, portanto, nas funções de partção. Tas sngulardades, contudo, só aparecem no lmte termodnâmco. Para o estudo das transções de fase, é convenente defnr um parâmetro de ordem, uma grandeza que usualmente vale zero na fase mas desordenada e tem um valor fnto na fase mas ordenada [7]. O parâmetro de ordem pode ser um escalar, como por exemplo a densdade num fludo (mas precsamente, a dferença entre a densdade e seu valor no ponto crítco, C ); um vetor, como a magnetzação em um ferromagneto; ou mesmo uma função de onda, no caso do 4 He [5].

16 É possível dstngur dos tpos de transção dependendo do comportamento do parâmetro de ordem. Em uma transção descontínua (antes chamada de transção de prmera ordem), o parâmetro de ordem vara descontnuamente, como por exemplo na ebulção da água, em que ( 0) densdade do líqudo, L e, portanto, há um salto em G G é a densdade do gás e C. ( L é a C é a densdade no ponto crítco). Em uma transção contínua (já chamada de transção de segunda ordem), o parâmetro de ordem se anula no ponto crítco, no qual as fases coexstentes se tornam ndstnguíves. A curva de coexstênca entre as fases líquda e gasosa da água termna num ponto crítco e a mudança de líqudo para gás que ocorre neste ponto é um exemplo deste tpo de transção (fgura 2.1). Fgura 2.1. Dagrama de fases da água. Os ponto de fusão e ebulção estão ndcados por círculos abertos. A lnha pontlhada horzontal ndca a pressão atmosférca. As três fases coexstem no ponto trplo. As transções que ocorrem ao longo das lnhas de coexstênca envolvem uma mudança descontínua na densdade. O ponto crítco marca o térmno da lnha de coexstênca entre líqudo e gás e neste ponto as duas fases tornam-se ndstnguíves. Os fenômenos que ocorrem nas vznhanças de um ponto crítco são denomnados fenômenos crítcos e seu estudo é uma das tarefas mas mportantes da mecânca estatístca. Exemplos de fenômenos crítcos são o comportamento sngular do calor específco a campo magnétco constante e da susceptbldade magnétca em um ferromagneto, que se tornam nfntos no ponto crítco. A descrção do comportamento sngular de grandezas físcas no ponto crítco pode ser sstematzada pela ntrodução de

17 uma sére de expoentes crítcos, pelos quas se pode avalar como varam tas grandezas na medda em que se aproxmam do ponto crítco. Essa proxmdade pode ser medda pela chamada temperatura reduzda, T TC t, (2.14) T em que T C é a temperatura crítca, na qual ocorre a transção. Assm, no caso de um ferromagneto, por exemplo, os comportamentos do calor específco, do parâmetro de ordem (neste caso, a magnetzação) e da susceptbldade podem ser descrtos por C C t ; m t ; t ; (2.15) α, β e γ são expoentes crítcos. Observa-se que sstemas físcos bastante dferentes do ponto de vsta mcroscópco podem apresentar o mesmo comportamento crítco, um fenômeno denomnado unversaldade. Além dsso, verfca-se que os expoentes crítcos não são todos ndependentes, mas obedecem a certas relações; por exemplo, é sempre um número próxmo de 2 [8]. Tas relações dervam das propredades de escala das grandezas termodnâmcas nas proxmdades da temperatura crítca. A ferramenta mas poderosa para a compreensão dessas observações é a teora do grupo de renormalzação, que oferece um fundamento para a unversaldade, permte o cálculo dos expoentes crítcos e, baseada na chamada hpótese de escala, leva às relações de escala entre os expoentes crítcos. Em partcular a déa da hpótese de escala para tamanhos fntos nos será útl, embora não estejamos dretamente nteressados no estudo de transções de fase neste trabalho. Como dto anterormente, as sngulardades nos potencas termodnâmcos que determnam uma transção de fases só ocorrem no lmte termodnâmco portanto, para sstemas nfntos. Com a hpótese de escala para tamanhos fntos, busca-se compreender como, através da análse de sstemas fntos, se pode conhecer as propredades de sstemas no lmte termodnâmco. Como será detalhado no capítulo 4, esta é uma déa que deveremos explorar para obter nossos resultados.

CAPÍTULO 3 MODELOS DE REDE PARA POLÍMEROS E CADEIAS FINITAS Polímeros são moléculas formadas pelo encadeamento de undades báscas, denomnadas monômeros, que estão undas por lgações químcas e se repetem ao longo da molécula, formando uma longa cadea. Em geral, consdera-se que uma molécula é um polímero quando o número de monômeros é maor que 100; mas há polímeros como o DNA, por exemplo, em que o número de monômeros pode ser da ordem de 10 7 [9]. Por sso, é comum, no contexto da mecânca estatístca de polímeros, descrever um polímero como uma molécula com N monômeros, com N. Se os monômeros que compõem o polímero são todos guas, dz-se que ele é um homopolímero; se há monômeros dstntos em sua composção, ele é um heteropolímero. A cadea polmérca pode ser lnear, quando os monômeros nternos estão lgados a dos outros, ou ramfcada, quando pelo menos um monômero está lgado a mas de dos outros. Neste trabalho, nos ocuparemos exclusvamente de cadeas lneares compostas por monômeros dêntcos. Os polímeros são componentes mportantes de materas complexos, sejam naturas ou sntétcos. São exemplos de polímeros: poletleno, cloreto de polvnl PVC - (ambos sntétcos), proteínas (bopolímeros de ocorrênca natural). Estes exemplos estão esquematzados na fgura 3.1. As propredades químcas dos polímeros (por exemplo, onzação, reações de polmerzação e dssocação, etc) dependem do tpo de monômeros e das lgações entre eles, sendo determnadas, portanto, numa escala local. Por outro lado, há propredades que ndependem de detalhes mcroscópcos e que se devem apenas ao fato de os polímeros serem longas cadeas (propredades mecâncas, de fluxo, etc). Tas característcas são determnadas, então, em escalas maores que a atômca e nas quas a molécula pode ser vsta como um objeto semelhante a um fo (fgura 3.2). A mecânca estatístca de polímeros ocupa-se destas propredades dtas unversas, ou seja, que dependem apenas do fato de um polímero ser uma molécula longa [10].

19 Fgura 3.1. Exemplos de polímeros. O poletleno e o cloreto de polvnl (PVC) são polímeros sntétcos e os monômeros que os consttuem estão destacados à dreta. As cadeas são formadas pelo encadeamento de n dessas undades báscas. As proteínas são polímeros de amnoácdos. A estrutura básca de um amnoácdo também aparece em destaque. A dentdade de um amnoácdo é dada por sua cadea lateral, representada na fgura por R. Ocorrem na natureza 20 dferentes cadeas lateras. Fgura 3.2. Um polímero vsto como uma longo fo. As propredades químcas dos polímeros dependem de detalhes ao nível atômco. Porém, há propredades físcas, como as propredades mecâncas, que podem ser estudadas consderando um nível menos detalhado de descrção, mportando o fato de a molécula ser uma longa cadea.

20 As longas cadeas que consttuem os polímeros possuem mutos graus de lberdade nternos, de modo que são mutas as possíves confgurações espacas de uma molécula. Neste trabalho, a questão que nos nteressa especalmente é a determnação do número de possíves confgurações espacas das cadeas. A Mecânca Estatístca é útl para o entendmento desta questão porque é capaz de abordar sstemas complexos, elaborando modelos em que mutos graus de lberdade são elmnados, preservando-se aqueles essencas para uma compreensão ao menos qualtatva do sstema estudado. O ponto de partda para mutos desdobramentos na mecânca estatístca de polímeros, nclusve para o estudo das confgurações espacas, é o chamado modelo da cadea deal. Nele, o polímero é concebdo como uma seqüênca de vetores r1, r2,..., com um certo comprmento a, que representam as lgações entre os monômeros. Estes, como ndca a fgura 3.3, são representados por A0, A1,... As lgações são completamente lvres para ter qualquer dreção no espaço, ou seja, cada monômero está separado do anteror por uma lgação com dreção aleatóra: o camnho da cadea no espaço é uma camnhada aleatóra. Fgura 3.3. O modelo da cadea deal. O polímero é concebdo como uma seqüênca de vetores (r ), que lgam os monômeros (representados por círculos na fgura). Essas lgações podem ter qualquer dreção no espaço, ou seja, os ângulos θ j podem varar contnuamente sem restrções, ndependente da orentação das outras lgações. O vetor R n lga os monômeros extremos da cadea.

21 Neste modelo, o vetor R, que conecta os extremos da cadea, é dado por R r, (3.1) sendo que a camnhada é formada pelos vetores r. O valor quadrátco médo de R numa cadea com N lgações é 2 R r. rj j j rr. j (3.2) Na 2 j rr.. j Como as dreções das lgações são ndependentes, os termos cruzados desaparecem e, portanto, 2 R Na 2. (3.3) Esta relação estabelece um comportamento de escala para o tamanho de uma camnhada aleatóra, que é proporconal à raz quadrada do número de passos. As possíves dstâncas entre os pontos extremos de uma camnhada com N passos obedecem a uma dstrbução gaussana de probabldades. Em 3 dmensões, 2 3/2 2 2 Na 3R P( R, N) exp. 2 (3.4) 3 2Na A partr dessa dstrbução é possível calcular a entropa confguraconal como função de R e N [7]. Em 3 dmensões, vale a relação

22 2 3kR B S( R, N) C, 2 (3.5) 2Na em que C é uma constante. Em mutos casos é convenente dscretzar o problema, ou seja, admtr que cada lgação só pode ter certas orentações no espaço. Isso equvale a ntroduzr no espaço uma estrutura em rede. A cadea é então nscrta nessa rede, com os monômeros ocupando os sítos e as lgações (com o mesmo comprmento do parâmetro de rede) ocupando as arestas. Essa aproxmação pode smplfcar o problema de contagem, permtndo o emprego de técncas da área de físca do estado sóldo. Nesse tpo de problema o nteresse está geralmente voltado para propredades unversas (ou seja, de larga escala) dos polímeros e acredta-se que a dscretzação mcroscópca provocada pela ntrodução da rede não modfque tas propredades [2]. Pode haver mutos tpos dferentes de redes, com varadas topologas e dmensões. Alguns exemplos aparecem na fgura 3.4. A fgura 3.5 mostra uma camnhada aleatóra na rede quadrada, representando uma cadea deal, cuja representação no contínuo fo lustrada na fgura 3.3. Daqu por dante nos ocuparemos prncpalmente da rede quadrada. Fgura 3.4. Fragmentos de uma rede undmensonal, de uma rede quadrada e de uma rede cúbca.

23 Fgura 3.5. Exemplo de uma cadea deal na rede quadrada. Para lustrar a smplfcação na contagem de confgurações proporconada pela dscretzação, pode-se consderar uma cadea deal na rede quadrada. Cada monômero tem 4 prmeros vznhos. Como a camnhada é aleatóra, cada passo é ndependente do anteror e pode drgr-se a qualquer um dos prmeros vznhos. Há, portanto, 4 possíves dreções a cada passo. Após N passos, há C N = 4 N dferentes camnhadas, todas com a mesma probabldade de ocorrênca. Esse conjunto de camnhadas é o conjunto de confgurações permtdas para um polímero de N monômeros. Neste modelo, médas temporas de propredades do polímero equvalem a médas de ensemble calculadas neste conjunto de camnhadas aleatóras. Em partcular, a entropa confguraconal como função do número de passos é, smplesmente [2], S k N ln 4. (3.6) B De modo geral, para uma rede em que cada síto tem q prmeros vznhos (q é o chamado número de coordenação da rede), há C N =q N camnhadas aleatóras dstntas com N passos. O modelo da camnhada aleatóra tem, entretanto, lmtações. Ele gnora o fato de que a cadea não pode nterceptar a s própra. Os monômeros têm um tamanho fnto, de modo que múltplos monômeros não podem ocupar o mesmo lugar no espaço. Essa condção caracterza o chamado efeto de volume excluído, cuja modelagem é realzada representando-se a cadea por uma camnhada auto-excludente ( self-avodng walk, ou SAW), que é uma camnhada aleatóra que nunca retorna a uma posção já

24 vstada antes. O modelo da camnhada auto-excludente também é útl para representar um polímero merso num bom solvente. Defne-se um bom solvente como aquele em que o contato de um monômero com moléculas do solvente é energetcamente mas favorável do que o contato com outros monômeros [2]. Assm, quando o polímero está merso num bom solvente, exste ao redor de cada monômero da cadea uma regão em que é pequena a probabldade de encontrar outro monômero. O solvente, então, permea o polímero, levando a uma expansão da cadea, que ncha. As energas de nteração entre os monômeros e entre os monômeros e o solvente não aparecem explctamente no modelo, mas seu efeto na expansão da cadea é levado em conta, como mostra a fgura 3.6. Dz-se então que a camnhada auto-excludente consdera apenas as chamadas nterações de volume excluído [9]. Assm, tanto no modelo da camnhada aleatóra como no modelo da camnhada auto-excludente todas as confgurações permtdas têm a mesma energa e por sso o problema é dto atérmco. Fgura 3.6. Camnhada auto-excludente na rede quadrada, representando uma cadea na qual há efeto de volume excluído. Os monômeros estão representados por círculos pretos e as moléculas do solvente, por círculos brancos. O solvente permea a cadea, que nunca ntercepta a s própra. Numa camnhada auto-excludente, verfca-se que o tamanho médo da cadea é dado por 2 1/2 R an, com 0.5, exprmndo o efeto já menconado de aumento no volume da cadea em relação a uma cadea deal com o mesmo número de monômeros. O valor do expoente pode ser estmado por um argumento ntroduzdo por Flory

25 [2,11]. Consderando um polímero com N monômeros, estma-se a energa lvre F(R,N) e determna-se o valor 2 1/2 R R que mnmza F. Como F U TS, é precso obter uma expressão para a entropa, S=S(R,N) e uma para a energa U de nteração entre os monômeros. A entropa é aproxmada pelo valor obtdo para uma cadea deal. Recordando a equação (3.5), é possível escrever 2 R S( R, N) C B N onde B e C são constantes. Consdera-se que a nteração entre os monômeros é repulsva e, numa aproxmação de campo médo, estma-se que a densdade de energa é d proporconal ao quadrado da concentração de monômeros na cadea ( N / R ). A energa total, resultado da ntegração da densdade de energa no volume então por d R é dada 2 N U( R, N) A, R d em que A é uma constante. A energa lvre é, então, 2 2 N R F( R, N) A T B CT. d R N (3.7) Mnmzando essa expressão com relação a R, obtém-se que R KN, (3.8) onde K é uma constante e 3. d 2 (3.9) A tabela a segur ndca os valores de para as dmensões 1 a 4:

26 Tabela 3.1. Valores do expoente ν para dferentes dmensões espacas. Dmensão (d) ν 1 1 2 3/4 3 3/5 4 1/2 Embora baseado em aproxmações, o argumento de Flory leva a resultados exatos em uma, duas e quatro dmensões; em três dmensões, o resultado está em bom acordo com resultados expermentas e com os valores prevstos por teoras mas sofstcadas (o valor obtdo por meo de técncas de grupo de renormalzação é aproxmadamente 0.588 [12]). Se a enumeração de camnhadas aleatóras com N passos é smples, o mesmo não ocorre para camnhadas auto-excludentes. Torna-se necessáro recorrer a procedmentos numércos de contagem, que geralmente envolvem: ) a enumeração exata para pequenos valores de N (até cerca de 70 na rede quadrada) e posteror extrapolação para obter os resultados correspondentes a N ; ) smulações de Monte Carlo [13]. Quando N é muto grande, o número total de camnhadas autoexcludentes com N passos é da forma 1 C Kq N, onde K é uma constante, q SAW N remete a q, o número de coordenação da rede (geralmente, q SAW é menor que q; para uma rede cúbca, q=6 e q SAW =4.68) e γ é um expoente unversal, que depende somente da dmensão espacal (em 2 dmensões, γ=4/3; em 3 dmensões, γ=7/6). Mas detalhes sobre a contagem de camnhadas auto-excludentes podem ser encontrados na referênca [2]. Assm como é possível construr um modelo de rede para uma cadea polmérca, também é possível nscrever na rede dversas cadeas, sejam polmércas ou com um número fnto de monômeros. Deve-se também a Flory [11] um modelo smples para o cálculo da entropa confguraconal de dversas cadeas nscrtas na rede. Neste modelo, consdera-se que cadeas com um número fxo de monômeros gual a M são adconadas sucessvamente a uma rede com N sítos e número de coordenação q. Supondo que já tenham sdo nserdas aleatoramente cadeas nessa rede, restam N SAW

27 N M sítos desocupados para posconar o prmero monômero da cadea +1. Dos q sítos na vznhança medata deste prmero monômero, qualquer um que não tenha sdo prevamente ocupado por um monômero de outra cadea pode abrgar o segundo monômero. Se f é a probabldade de que um desses sítos já esteja preenchdo, o número esperado de sítos dsponíves para o posconamento do segundo monômero é q(1 f ). Já para o tercero, o número esperado de sítos dsponíves é ( q1)(1 f ), já que um dos prmeros vznhos do síto que contém o segundo monômero já está ocupado pelo prmero. Esta últma expressão vale também para os monômeros adconados em seguda, de forma que o número de possíves confgurações adotadas pela cadea +1 é M 2 M 1 1 ( N M ) q( q 1) (1 f). (3.10) Caso sejam nserdas p cadeas ndstnguíves na rede, o número de possíves confgurações é p 1. p (3.11) 2 p! 1 O termo p! evta que se conte mas de uma vez confgurações dêntcas; além dsso, como uma mesma confguração pode ser gerada de dos modos, nscrevendo-se a cadea na rede a partr de extremdades dferentes, o termo 2 p garante que ela seja contada apenas uma vez. Adota-se então uma aproxmação de campo médo: a probabldade f é substtuída pelo valor médo f, que corresponde à fração de sítos ocupados da rede: f M. (3.12) N Substtundo essa expressão na equação (3.10) tem-se que 1 M 1 M q 1 ( N M ), N (3.13) o que pode ser aproxmado por

28 1 M 1 q ( N M )! N ( N M ( 1))!. (3.14) Usando a equação (3.14) em (3.11) obtém-se o número de confgurações de p cadeas dêntcas, com M monômeros cada uma, na rede de N sítos: N! q p 2 ( N pm )! p! N pm ( 1). (3.15) Tomando agora o lmte termodnâmco, em que N mas a densdade pm N é mantda constante, é possível escrever a expressão para a entropa confguraconal por síto da rede: sm ( ) 2 1 s' M ( ) (1 )ln(1 ) ln 1 (ln q1). k M M M B (3.16) Quando M, as cadeas são polímeros e a expressão (3.16) fca reduzda a s '( ) (1 )ln(1 ) (ln q 1). (3.17) Quando 1a rede está completamente preenchda e a entropa confguraconal como função de M é dada por 1 2 1 s' M ln 1 (ln q1). M M M (3.18) (3.17) é No caso partcular de polímeros na rede chea, a entropa, obtda a partr de o que fornece, para a rede quadrada, um valor de 0.38629. s' (1) ln q 1, (3.19) A fgura 3.7 lustra alguns dos dados obtdos com esta aproxmação de campo médo: em a) está um gráfco da entropa como função de M, para a rede quadrada, com 1.0; em b) vê-se a entropa como função da densdade para polímeros. Se todas as cadeas nscrtas na rede têm o mesmo número de monômeros, como no modelo descrto acma, tem-se o caso chamado monodsperso. Mas é também

29 possível nscrever na rede dversas cadeas com tamanhos dferentes, quando temos então o caso poldsperso. Neste últmo caso, uma descrção grande-canônca do sstema torna-se mas aproprada, já que M não está fxo e a dstrbução de tamanhos das cadeas passa a depender da fugacdade dos monômeros. A poldspersvdade pode ser a) b) Fgura 3.7. Dados para a entropa confguraconal de cadeas com M monômeros na rede quadrada, a partr da aproxmação de campo médo de Flory. a) entropa como função do número de monômeros na cadea, para rede chea; b) entropa de polímeros como função da densdade de monômeros na rede. tratada de dferentes maneras; é possível, por exemplo, consderar a dstrbução de probabldades dos tamanhos das cadeas na rede. Outra possbldade, em que nos

30 concentramos, é aquela apresentada em um modelo para a polmerzação de equlíbro [14,15], em que atrbu-se aos monômeros extremos uma fugacdade z e e aos nternos, ; e e uma fugacdade z ( z exp e z exp e e são os potencas químcos dos monômeros extremos e nternos, respectvamente). Estas fugacdades descrevem, respectvamente, o níco da formação de uma cadea e a sua elongação pela adção de monômeros. Quando z é dferente de 0 o crescmento das cadeas é favorecdo e se, ao mesmo tempo, z e 0, o tamanho de uma cadea tende ao nfnto (ou seja, é o lmte em que uma cadea torna-se um polímero). Um correlato expermental desta stuação ocorre no caso do enxofre líqudo, que consste prmaramente em anés de S 8. Acma de uma certa temperatura crítca os anés polmerzam, formando longas cadeas, caracterzando a transção de polmerzação. A polmerzação nca-se abruptamente, resultando em anomalas nas propredades físcas do enxofre que são característcas de uma transção de fases contínua ou de segunda ordem [15]. Verfcou-se que, para o enxofre líqudo, o parâmetro que descreve o níco da polmerzação de fato tende a 0, o que explca a transção observada. Por outro lado, se z e 0 e z =0, tem-se o caso partcular de dímeros, em que não há monômeros nternos; todos os monômeros são extremos. Em nosso modelo não há monômeros solados, de modo que para dímeros e polímeros não há dstnção entre os casos monodsperso e poldsperso. A dstnção entre as duas stuações só ocorre quando ambas as fugacdades são dferentes de 0. Esta é a stuação que nos nteressa: pretendemos determnar a entropa confguraconal de cadeas fntas e poldspersas na rede quadrada. Não nos ocupamos da transção de polmerzação, de modo que mantemos as fugacdades z e z e dferentes de 0. 3.1 ALGUNS ESTUDOS PRÉVIOS 3.1.1 Cadeas monodspersas na rede quadrada O problema da entropa confguraconal de cadeas monodspersas na rede quadrada fo tratado usando-se a técnca da matrz de transferênca [16,17]. Nesta generalzação do problema de dímeros, a entropa de cadeas de M monômeros fo obtda como função da fração de sítos da rede ocupados por monômeros. As cadeas foram modeladas por camnhadas auto-excludentes, consderando-se apenas nterações de volume excluído.

31 O problema fo resolvdo ncalmente para tras de larguras fntas, obtendo-se em seguda a extrapolação para o caso bdmensonal, num procedmento que, em lnhas geras, é o mesmo adotado neste trabalho e que será detalhado no capítulo 4. 3.1.2 Cadeas poldspersas em uma rede undmensonal A entropa confguraconal de cadeas poldspersas em uma dmensão fo determnada tanto por matrz de transferênca como por argumentos combnatóros no ensemble mcrocanônco [18]. Neste modelo, atrbuem-se dferentes potencas químcos aos monômeros extremos e aos monômeros nternos de uma cadea (fgura 3.8). A matrz de transferênca é uma função desses dos parâmetros e, a partr do maor autovalor da matrz, obtém-se o potencal grande canônco e a entropa. z z e z e z e z e Fgura 3.8. Cadeas fntas poldspersas numa rede undmensonal. Aos monômeros extremos atrbuu-se a fugacdade z e e aos nternos, a fugacdade z. A matrz de transferênca obtda para este modelo é 1 ze T (3.20) ze z e seu maor autovalor é 2 1 z (1 z )2 4z. (3.21) 2 O potencal grande canônco relacona-se ao maor autovalor da matrz através da expressão: k TV ln. (3.22) B O procedmento para a obtenção da matrz de transferênca e a relação de seu maor autovalor com o potencal grande canônco, a partr do qual se obtém a entropa, serão detalhados no capítulo 4, que descreve o método adotado para tratar cadeas

32 poldspersas na rede quadrada. O caso undmensonal pode ser então compreenddo como uma versão smplfcada do problema bdmensonal. 3.1.3 Cadeas poldspersas na rede de Bethe A rede de Bethe é a parte central de uma árvore de Cayley. Uma árvore de Cayley está lustrada na fgura 3.9. Ela é construída do segunte modo: a partr de um ponto, que podemos consderar como o síto central da árvore, partem q arestas e a cada extremdade adconam-se (q-1) arestas. O número q é o número de coordenação desta rede e os prmeros q vértces adconados consttuem a prmera geração da árvore. Os (q-1) vértces adconados em seguda consttuem a segunda geração e assm sucessvamente. Esse processo de adção de sítos pode prossegur, com a emssão de (q-1) arestas de cada extremdade, até a n-ésma geração. Numa árvore de n gerações, o número de sítos na n-ésma camada é q(q-1) n-1. Já o número de sítos nternos é qq 1 q q 2 n1 ( 1) 1. No lmte termodnâmco, ou seja, quando n, a razão entre o número de sítos na superfíce e o número total de sítos não se anula, ao contráro do que se observa em quasquer redes regulares. Assm, o comportamento de um modelo na árvore de Cayley sofre nfluênca da superfíce e não se pode consderar que os efetos de borda sejam desprezíves, hpótese usualmente consderada quando se toma o lmte termodnâmco. Uma solução para este problema é consderar somente amplas regões no nteror da árvore, tomando-as como representatvas do sstema como um todo. A rede assm obtda é chamada rede de Bethe, que é uma prmera aproxmação de redes mas realstas (como a rede quadrada ou a rede cúbca) na qual é possível obter soluções exatas. Fgura 3.9. As três prmeras camadas de uma árvore de Cayley com número de coordenação q=3. O síto central é o círculo preto.

33 Para estudar o comportamento de um modelo na rede de Bethe, é precso obter uma equação termodnâmca fundamental para a regão central da árvore de Cayley, o que pode ser consegudo dstngundo as contrbuções dos sítos da superfíce e dos sítos nternos para um potencal termodnâmco [19]. O potencal grande canônco, por exemplo, pode ser escrto como ktln B N ( n) N ( n), n s s (3.23) em que N s (n) é o número de sítos na superfíce de uma árvore de Cayley com n gerações, N (n) é o número de sítos nternos nesta mesma árvore, e são os potencas grande canôncos por síto da superfíce e do nteror da árvore, respectvamente; n é a função de partção grande canônca na árvore de Cayley completa. A partr da equação (3.23) e conhecendo-se as expressões para N s (n) e N (n) é possível chegar ao potencal grande canônco por síto na rede de Bethe: s kt B 1 ln. 2 n1 q1 n (3.24) Uma expressão explícta para este potencal depende do conhecmento da função de partção grande canônca, que, por sua vez, depende do modelo. No caso das cadeas poldspersas, a função de partção depende dos dferentes potencas químcos atrbuídos aos monômeros nternos e externos ( e ), do número de coordenação q e das chamadas funções de partção parcas da rede, defndas em sub-árvores: realza-se a soma sobre todas as confgurações de uma sub-árvore com exceção da lgação na sua raz (ver a fgura 3.10a). Dstnguem-se as contrbuções em que não há uma lgação entre monômeros nesta aresta raz e as contrbuções em que esta lgação está presente (fgura 3.10b). Unr q-1 sub-árvores com n gerações a um novo síto raz equvale a obter a geração n+1 da árvore. É possível então obter relações de recorrênca envolvendo as funções de partção parcas, que por sua vez permtrão que se escreva a função de partção grande canônca e o potencal grande canônco por síto. e

34 a) b) Fgura 3.10. a) Sub-árvore de uma árvore de Cayley com número de coordenação q=4; b) Contrbuções de sub-árvores para as funções de partção parcas. g1 é a contrbução de uma sub-árvore em que não há cadeas ncdndo no síto raz; as contrbuções g ( 2 M ) são as de sub-árvores em que o -ésmo monômero de uma cadea ocupa o síto raz. Conhecendo-se as densdades de monômeros nternos e externos e o número de coordenação q, obtém-se uma expressão para z e z e, as fugacdades dos monômeros nternos e externos, respectvamente ( z exp( ) e z exp( ) ). Conhecendo-se e e essas fugacdades e o potencal grande canônco, chega-se a uma expressão para a entropa como função das densdades de monômeros nternos e externos [19]:

35 s( e, ) q e ln q ln( q1) kb 2 1 ln(2 ) e ln e ( q 2 e) ln( q 2 e) 2 1 (1 e)ln(1 e) (2 e)ln(2 e). 2 (3.25) É possível chegar a essa mesma equação ntegrando as equações de estado [20]: s e s e k k B B ln z e ln z. (3.26) É possível anda escrever a entropa como função da densdade total de monômeros,, e do número médo de monômeros por cadea, M [20]: e s(, M ) M 2 2 2 ln q ln( q1) ln k M M M M B q M 1 M 1 ln 1 2 2 M qm M 1 M 1 (1 ) ln(1 ) ln 2 M M M 2 M 2 ln 2. M M (3.27) - Cadeas poldspersas na rede de Husm A rede de Husm é a parte central de uma árvore de mesmo nome, na qual todas as arestas fazem parte de um únco polígono. Um exemplo de uma árvore em que os polígonos são quadrados está lustrado na fgura 3.11. Neste exemplo, cada síto está lgado a 4 outros sítos e este é o número de coordenação q desta rede. Assm como na rede de Bethe, consderam-se funções de partção parcas, defndas em sub-árvores, mantendo-se fxa a confguração da raz. No caso do exemplo lustrado na fgura, contrbuem as confgurações em que não há lgações ncdndo no síto raz, aquelas em que há uma lgação ncdndo neste síto e aquelas em que há duas lgações (fgura 3.12).

36 Fgura 3.11. Cadeas nscrtas numa rede de Husm com número de coordenação q=4, com ramfcação de quadrados (σ=1). Monômeros nternos são representados por círculos brancos e monômeros extremos, por círculos pretos. Fgura 3.12. Confgurações da raz de sub-árvores, destacando contrbuções em que não há lgações na aresta raz, apenas uma lgação ou duas lgações nessa aresta. Essas contrbuções dão orgem a dferentes funções de partção parcas (g0, g, h). Também neste caso é convenente escrever o potencal grande canônco como uma soma de contrbuções dos sítos da superfíce e dos sítos nternos. Se o número de coordenação é q 2( 1), o número de sítos na superfíce de uma árvore com n gerações ( n 0 ), N s (n), é N ( n) 3( 1)(3 ) n s 1 (3.28)

37 e o número de sítos no nteror desta árvore, N (n), é n 1 (3 ) 1 N( n) 1 3( 1). 3 1 (3.29) A partr destas expressões e da equação (3.23), que também se aplca neste caso, é possível obter a energa lvre por síto na parte central da árvore: 1 ln n1 3. 4 n (3.30) A função de partção grande canônca no caso das cadeas poldspersas nesta rede depende das funções de partção parcas, do número de coordenação e das fugacdades dos monômeros nternos e extremos. É convenente defnr razões entre as funções de partção parcas, em termos das quas é possível escrever equações para as densdades de monômeros nternos e externos. A entropa pode ser obtda pela solução numérca de um sstema não-lnear de 4 equações, envolvendo essas densdades e as razões entre funções de partção parcas [19]. Também se pode chegar à entropa pela ntegração das equações de estado na forma da expressão (3.26): e s(, ) ln z (,0) d ln z (, ) d. e e e 0 0 (3.31) A prmera ntegral tem solução exata; a segunda requer o uso de métodos numércos. O resultado da prmera ntegração é e e s( e,0) (1 e)ln(1 e) ln 2 q 1 q 2e 1 q eln 1 eln(1 W ) 2 2 q 2 2 q 2 ln(1 2 W W ), 8 (3.32) onde

38 W 1/2 2 q q 1 1 1. 2e 2 e (3.33)

CAPÍTULO 4 MÉTODOS Nosso objetvo, como fo dto no capítulo 3, é determnar a entropa confguraconal de cadeas poldspersas na rede quadrada. Para sso, usamos a técnca da matrz de transferênca. A nformação sobre as propredades termodnâmcas do modelo está contda no espectro de autovalores dessa matrz. Na verdade, como será esclarecdo adante, estamos nteressados em obter apenas o maor autovalor da matrz, cujo valor numérco é função de dos parâmetros: as fugacdades z e z e atrbuídas aos monômeros nternos e extremos (de cada cadea), respectvamente. A partr do maor autovalor, podemos obter a densdade de monômeros, o número médo de monômeros ncorporados em cada cadea (ou peso molecular médo) e a entropa confguraconal, que desejamos expressar como função das densdades de monômeros nternos e externos (ρ e ρ e, respectvamente). A construção da matrz, a obtenção de seu maor autovalor e das demas grandezas de nteresse são fetas, repetdamente, para tras fntas de largura L crescente (L=2,3,4,... até L=11) e os resultados são depos extrapolados para a rede quadrada (caso bdmensonal, L ) usando-se a hpótese de escala para tamanhos fntos. As próxmas seções detalham cada uma das etapas: a construção do modelo e as regras para a dsposção das cadeas na rede (4.1), a construção da matrz de transferênca (4.2), o cálculo do maor autovalor e, a partr dele, das densdades de monômeros, peso molecular médo e entropa (4.3); na seção 4.4 está descrto o procedmento pelo qual os resultados obtdos em tras de largura fnta são extrapolados para duas dmensões. 4.1 CONSTRUÇÃO DO MODELO E REGRAS PARA A DISPOSIÇÃO DAS CADEIAS NA REDE As cadeas são nscrtas em tras de largura fnta L, adotando-se, por convenênca, condções peródcas de contorno nas dreções horzontal e longtudnal (condções de contorno torodas). Isso equvale a consderar a topologa da tra como a mostrada na fgura 4.1.

40 Fgura 4.1. Topologa de uma tra com n lnhas e n colunas quando se adotam condções peródcas de contorno nas dreções horzontal e longtudnal. As condções peródcas de contorno estão lustradas esquematcamente na fgura 4.2, em que L=4: os sítos A, A e A são prmeros vznhos dos sítos B, B e B, respectvamente, o que é ndcado na fgura pelas arestas à esquerda, marcadas por h, h e h. As condções peródcas de contorno fazem com que a rede tenha smetra de rotação dscreta. Fgura 4.2. Representação esquemátca da topologa da rede com condções peródcas de contorno. As lgações h, h e h ndcam que os sítos A, A e A são prmeros vznhos dos sítos B, B e B, respectvamente. Cada uma das cadeas nscrtas na rede equvale a uma camnhada autoexcludente. Logo, não pode haver ramfcações ou cruzamentos entre as cadeas, porque nessas stuações um mesmo síto é vstado mas de uma vez. O mesmo vale para o fechamento de anés. Logo, todas as stuações lustradas na fgura 4.3 são PROIBIDAS:

41 a) b) c) d) e) Fgura 4.3. 4.3. Stuações probdas. Em Em a) a) e b) e b) há há ramfcações ou ou cruzamentos; em c) c) e e d) d) há há o o fechamento de Fgura 4.3. Stuações probdas. Em a) b) há ramfcações ou cruzamentos; em c) d) há fechamento anés, assm como em e), e), já já que A e e B B estão undos através da lgação h0. de anés, assm A fgura 4.3 e) merece um comentáro especal: este é um caso em que há o fechamento de um anel, por causa das condções peródcas de contorno. Os sítos A e B estão undos pelas lgações horzontas h1, h2, h3 e h4 e também através da lgação h0. A fgura 4.4 mostra uma confguração permtda numa tra de largura L=5: há 4 cadeas na rede (1 trímero, 1 hexâmero, 1 tetrâmero e um dímero), sem cruzamentos, ramfcações ou fechamento de anés. Fgura 4.4. Confguração permtda em uma tra de largura L=4.

42 4.2 A MATRIZ DE TRANSFERÊNCIA A técnca da matrz de transferênca fo ntroduzda por Kramers e Wanner em 1941 [3], obtendo sucesso na solução do modelo de Isng undmensonal. Fo anda o prmero método bem suceddo no tratamento do caso bdmensonal a campo magnétco nulo (Onsager, 1944) [21]. A matrz de transferênca fo prmeramente empregada no contexto da mecânca estatístca de polímeros por Derrda [4], dada a analoga entre as propredades de modelos magnétcos e as propredades estatístcas de polímeros em solução. Esta analoga fo descoberta por Perre Glles De Gennes, que demonstrou a relação entre o problema de polímeros e o modelo n-vetoral para o ferromagnetsmo, no lmte em que n 0 [14,22]. Portanto, antes de expor os detalhes da construção da matrz de transferênca para o modelo das cadeas poldspersas, convém lustrar os fundamentos desta técnca aplcando-a para a solução do modelo de Isng. 4.2.1. A Matrz de Transferênca no Modelo de Isng Apresentado em 1925, o modelo de Isng é o modelo mas smples para o ferromagnetsmo [23]. Os materas ferromagnétcos possuem uma magnetzação espontânea (sto é, a campo magnétco nulo) abaxo de uma certa temperatura crítca (temperatura de Cure); acma dela, a magnetzação desaparece. O modelo de Isng é o mas smples a exbr uma transção de fase ferromagnétca. Nele, os dpolos magnétcos, ou spns de Isng (S ), ocupam os sítos de uma rede e podem estar em dos possíves estados: S = ± 1 (apontam para cma ou para baxo). Na presença de um campo magnétco H a energa de um sstema de N spns é dada por N, (4.1) J S S H S j, j 1 em que J é uma constante, referente ao acoplamento entre os spns; <j> ndca que a soma se estende sobre todos os pares de spns prmeros vznhos na rede. O prmero termo desta hamltonana descreve então o acoplamento entre spns prmeros vznhos na rede (quando J>0 tem-se um acoplamento ferromagnétco, em que os spns tendem a se alnhar) e o segundo refere-se à nteração de cada spn com o campo magnétco externo.