1. Introdução Vendo o micro mundo

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1 1. Introdução Vem de longa data o interesse do homem em ampliar imagens, a fim de poder observar o comportamento do mundo microscópico e relacioná-lo com os acontecimentos nas dimensões sensíveis diretamente às percepções humanas. A resolução dos olhos humanos, que é a menor distância distinguível entre dois pontos, está entre 0,1 e 0,2 mm. A utilização de um microscópio aumenta esta resolução para distâncias muito menores, podendo chegar a níveis atômicos. A imaginação humana busca também na microscopia um amparo para a confirmação de suas hipóteses, sendo ela mesma um primeiro microscópio racional através da criação de modelos. Estes modelos servem para a compreensão das estruturas que comportam os fenômenos. É um tanto comum ouvir a frase: Lá dentro do material deve estar acontecendo tal coisa, o que deve explicar porque ele está se comportando assim. Logo, a possibilidade de observar fenômenos ou estruturas, diretamente com auxílio de um equipamento, é de vital importância para a geração de ciência Vendo o micro mundo A idéia intuitiva aceita é de que para ver é necessário que alguma coisa interaja com o que deve ser visto e alcance uma fonte sensora, portando a informação. Uma visão direta seria algo interpretável através dos olhos. Os nossos olhos são sensíveis a uma faixa do espectro electromagnético (de 450 a 650 nm), cuja percepção é capaz de processar uma imagem em nosso cérebro. Porém, a própria luz visível carrega um limite de resolução, dependendo das dimensões que se deseja observar. A menor distância de resolução é dada pelo critério clássico de Rayleigh: 0,61λ δ = (1) µ senβ Nesta equação λ é o comprimento de onda da radiação, µ é o índice de refração do meio e β é o semi ângulo de abertura (de coleta) da lente magnificadora. Na faixa da luz visível, um bom microscópio ótico tem uma resolução de aproximadamente 300nm, o que corresponde a uma dimensão equivalente a algo como 1000 diâmetros atômicos. Uma possibilidade de aumentar a resolução é trabalhar-se com menores comprimentos de onda, e isto pode ser conseguido através de elétrons acelerados. 1

2 1.2 O elétron como luz A descrição das propriedades básicas do elétron, através da Mecânica Quântica, afirma que seu comportamento pode ser tanto de partícula como de onda. Portanto, ao momentum (p) do elétron está associado um comprimento de onda ( λ ) através da constante de Plack (h). Esta relação é calculada pela equação de De Broglie : h λ = (2) p O momentum final, em termos clássicos, de um elétron com carga e e massa m 0, acelerado dentro de um potencial V, é dado por p = 1/2 = m 0v (2 m 0eV) (3) o que leva a um comprimento de onda h λ = (4) 1/2 (2 m 0 ev) Quando o potencial V é alto, a velocidade do elétron pode ser relativística, necessitando da seguinte correção: h λ = (5) 1/ 2 ev 2m 0eV m0c Calculando o valor de λ para um elétron acelerado em um potencial de 100kV, que é típico em microscópios eletrônicos de transmissão, obtêm-se λ 0,004 nm, que é um valor bem menor que o diâmetro de um átomo. Apesar deste pequeno comprimento de onda, a resolução estará limitada pela impossibilidade de construir lentes perfeitas para elétrons. 2

3 1.3 Microscópio Eletrônico de Transmissão (TEM) Dentre as técnicas atuais, a mais poderosa para a observação direta de estruturas, formando imagens a níveis atômicos, é o TEM (Transmission Electron Microscope). Uma ilustração de imagem está na figura 1. Ele também gera padrões de difração que contêm informações da estrutura cristalina, como a repetibilidade das distâncias na rede e sua forma. Os primeiros pesquisadores a desenvolverem a idéia de um microscópio utilizando um feixe de elétrons foram Knoll e Ruska, em O primeiro TEM comercial foi construído em 1936, no Reino Unido, e o início de uma produção regular começou com a Siemens e Halske, na Alemanha, em Devido a sua maneira de operação, que consiste em um feixe eletrônico incidindo sobre a amostra, aparecem sinais secundários, como, por exemplo, elétrons Auger e raios-x. Geralmente, os TEMs possuem paralelamente equipamentos para detectar tais elétrons ou raios-x, que ajudam na sondagem da composição química, cristalografia e imagens da superfície da espécimem em análise. Apesar de ser uma técnica microscópica poderosa, ela também apresenta algumas limitações: 1. Amostragem. Paga-se um alto preço por uma imagem de alta resolução, onde se vê somente uma parte muito pequena da amostra. Em geral, quanto maior a resolução, menor a amostragem. 2. Imagens 2D. A imagem é uma média através da espessura da amostra. Portanto, é necessário tomar cuidado na interpretação da imagem, pois ela é bidimensional enquanto a amostra está em três dimensões. 3. Danos causados pelo feixe de elétrons. O feixe de elétrons funciona como uma radiação ionizante, danificando a amostra, especialmente se ela for cerâmica ou polímeros. 4. Preparação de amostras. Esta é a maior limitação do TEM. As amostras devem ser suficientemente finas, na ordem de micrometros ou menos, para que a intensidade de feixe que a atravessa consiga gerar uma imagem interpretável. O processo para preparar tais amostras pode afetar sua estrutura e composição. Neste trabalho, a apresentação da técnica TEM seguirá a seguinte ordem: 1 0 ) Uma visão geral do instrumento, seguida de um detalhamento sobre cada uma de suas partes. 2 0 ) Preparação de Amostras 3

4 Figura 1. Imagem feita no Microscópio Eletrônico do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron. O contraste observado corresponde ao nível atômico. 4

5 2. O Instrumento A figura 2 é uma foto de um microscópio eletrônico da JEOL modelo JEM-3010 e o arranjo de seus elementos internos são vistos na figura 3. Figura 2. Vista exterior do microscópio eletrônico JEM-3010, instalado no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron. 5

6 Figura 3. Desenho da parte interna do microscópio eletrônico JEM

7 2.1 Breve descrição do funcionamento Um feixe de elétrons é produzido e acelerado no canhão eletrônico, sofrendo uma primeira focalização na sua saída, denominada crossover do canhão. A seguir, o feixe passa por duas lentes magnéticas, C1 e C2 (figura 4), que são ajustadas para iluminar a amostra com um feixe de elétrons, geralmente paralelos e com uma secção de alguns micrometros. Ainda neste trecho existe uma abertura (diafragma) que controla a coerência, intensidade e paralelismo do feixe. A este conjunto que conduz os elétrons do canhão até a amostra dá-se o nome de sistema de iluminação. Então, um conjunto de lentes magnéticas objetivas captura o feixe espalhado que atravessou a amostra, em especial na direção direta, e trabalha-o para conseguir a formação de uma imagem nítida e ampliada sob uma tela fosforescente. Muitas vezes o que se deseja enxergar é o padrão de difração. Entres estas lentes, outros diafragmas são posicionados para controle de intensidade e contraste. Todo o instrumento opera em alto vácuo, ~ 10-7 Torr (1,3 x 10-5 Pa). Figura 4. Diagrama esquemático de uma configuração típica de um TEM. 7

8 2.2 Canhão de elétrons Dois são os processos empregados usualmente para a geração de elétrons: fonte termo iônica e fonte de emissão por efeito de campo Fonte termo iônica Baseia-se na propriedade de que certos materiais, quando aquecidos a uma temperatura significativamente alta, fornecem energia suficiente para os elétrons vencerem a barreira natural que impede sua fuga. Esta barreira denomina-se função trabalho ( Φ ) e geralmente tem o valor de poucos evs. A densidade de corrente emitida (J) é calculada pela Lei de Richardson, equação n, e depende da função trabalho ( Φ ), da temperatura em Kelvin, da constante de Boltzmann k B (8,6 x 10-5 ev/k) e da constante de Richardson A (Amp/m 2 K 2 ). Φ - 2 k BT J = AT e (6) Pela equação, observa-se que para produzir maiores densidades de corrente os materiais devem possuir alto ponto de fusão e/ou baixo valor para Φ. Dentro destas características,os mais utilizados para a fabricação de filamentos são o tungstênio (fusão em 3660 K) e o LaB 6 ( Φ = 2,4 ev). O desenho esquemático de uma fonte termo iônica está na figura 5. Uma alta tensão é aplicada entre o filamento e o anodo, tendo suas linhas equipotenciais desenhadas pelo cilindro de Wehnelt, de forma a agir como lente focalizadora. A Wehnelt é uma simples lente eletrostática, a primeira lente do microscópio. O foco dos elétrons ocorre no crossover, com um diâmetro d 0 e ângulo de divergência/convergência α 0. Esta diferença de potencial entre o filamento e o anodo é o que define a energia do feixe de elétrons que incidirá sobre a amostra. Por serem de menor custo e de maior estabilidade, as fontes termo iônicas são as mais utilizadas em TEM. 8

9 Figura 5. Diagrama esquemático de uma fonte termo iônica. Uma alta tensão é aplicada entre o filamento e o anodo, e trabalhada pelo Wehnelt. Este atua focalizando elétrons em um crossover com diâmetro d 0 e um ângulo de convergência/divergência α Fontes de emissão por efeito de campo As fontes de emissão por efeito de campo (FEGs field emission guns) são em muitos aspectos bem mais simples do que as termo iônicas. Seu princípio básico de funcionamento é a criação de campos elétricos intensos em formas pontiagudas. Por exemplo, uma ponta de tungstênio, com raio menor do que 0,1 microm, pode gerar sob um potencial de 1keV um campo elétrico de V/m, baixando significativamente a barreira de potencial (função trabalho) e permitindo assim o tunelamento dos elétrons para fora do tungstênio. Sua utilização é requisitada quando deseja-se altos brilhos (densidade de corrente por unidade de ângulo sólido), coerência (mesma fase entre os elétrons) e monocromaticidade (mesma energia). 9

10 2.3. Lentes magnéticas e aberturas As lentes controlam todas as funções operacionais básicas do instrumento. É possível compreender os arranjos de lentes magnéticas em analogia com a ótica geométrica. A diferença está na trajetória seguida pelos elétrons, que não são retas como no caso da luz. Isto conduz a aberrações e rotação de imagem. O conjunto de lentes localizado antes da amostra tem por função iluminá-la com um feixe de elétrons paralelos (ou quase paralelos). O conjunto de lentes posterior à amostra captura a imagem e a magnifica. As duas equações básicas para a compreensão dos arranjos de lentes são a equação da lente e a equação da magnificação. A formação de imagem é regida pela equação das lentes: = (7) u v f Onde u é a distância do objeto à lente, v a distância da imagem à lente e f é a distância focal. A magnificação (M) é dada por v M = (8) u Arranjos de lentes em um TEM Em um TEM operando de modo tradicional, as primeiras duas lentes focalizadoras (as lentes magnéticas são sempre focalizadoras) C1 e C2 (figura 4) são ajustadas para iluminar a amostra com um feixe de elétrons paralelo com uma secção transversal típica de alguns micrometros. A lente C1 forma uma imagem diminuída do crossover do canhão. A seguir, a lente C2 é ajustada para produzir um feixe paralelo através da imagem fora de foco do crossover gerada por C1. Após o feixe passar pela amostra, uma lente objetiva cria uma imagem no plano de imagem e um padrão de difração, caso seja um cristal, no seu plano focal (figura 6). Esta análise baseia-se nos princípios básicos da ótica geométrica. 10

11 Figura 6. Diagrama de raios completo para um objeto finito, simetricamente posicionado em torno do eixo ótico. Na formação da imagem, todos os raios que saem de um ponto do objeto convergem para um ponto no plano imagem (podendo ter um fator de ampliação, conforme a lente), sendo obviamente este o plano ideal para a sua projeção (figura 7). Figura 7. Formação de uma imagem real. (As lentes magnéticas são sempre convexas). 11

12 Caso se deseje obter informações sobre a estrutura cristalina, o plano focal é o apropriado para coletar os padrões de interferência provenientes das difrações ocorridas na rede do cristal (figura 8 ). Neste plano, todos os raios que chegam paralelos à lente (que saem com o mesmo ângulo da amostra) convergem para um ponto, sendo que para cada ângulo corresponde um ponto distinto. Se λ for o comprimento de onda incidente, d a distância entre as fendas (centros espalhadores), os máximos de interferência ocorrerão em d senθ = m λ m= 0,1,2, (9) Figura 8. Projeção dos raios paralelos provenientes de uma rede de difração sobre o plano focal. Para magnificar a imagem (ou o padrão de difração) é necessário colocar o objeto muito perto da lente, fazendo u pequeno e consequentemente M grande, conforme a equação 8. Faz-se isto repetidamente com diversas lentes para se conseguir uma boa magnificação ( a vezes). Logo, um dos grandes desafios tecnológicos é conseguir fazer lentes magnéticas que estejam muito próximas do objeto que se quer magnificar. 12

13 2.3.2 Lentes magnéticas O desvio de elétrons em movimento pode ser conseguido através de forças elétricas e magnéticas. A força que age sobre um elétron de carga e, com velocidade v, centro de um campo elétrico E e de um magnético B, é descrita pela equação de Lorentz: F = - e ( E + v B ) (10) Como, tecnologicamente, é mais fácil produzir altos campos magnéticos, devido aos materiais ferromagnéticos e supercondutores, do que campos elétricos intensos, que exigem altíssimas tensões; as lentes são geralmente magnéticas. A figura 9 mostra um diagrama esquemático de uma lente magnética. Esta consiste em um núcleo ferromagnético macio, com simetria cilíndrica e um furo central. O campo magnético B possui simetria rotacional em torno do eixo z (eixo ótico), e a componente B z é descrita aproximadamente pela equação ( campo em forma de sino): B z B 0 = (11) 2 1+ (z / a) onde B 0 denota o campo máximo no centro da lente e 2a é a largura entre os campos com a metade do valor máximo. O conhecimento de B z sobre o eixo é suficiente para o cálculo da componente B r, que está fora do eixo. Utilizando a lei de Gauss, div B = 0, tem-se que: B r r Bz r z B0 = - = (12) z a z 2 (1+ ) 2 a Quando um elétron entra neste campo B, ele espirala em trajetórias helicoidais em direção ao eixo z (figura 10) 13

14 Figura 9. Desenho esquemático de uma lente magnética projetando uma imagem. ϕ é o ângulo de rotação da imagem. Z X Y Figura 10. Trajetória de um elétron em um campo magnético descrito pela equação 11, entrando na lente paralelo ao eixo ótico ( x, y = 0 ) e com uma dada energia U. 14

15 Se a energia do feixe aumenta, deve-se utilizar lentes mais fortes, ou seja, maiores B, para focalizar os elétrons dentro da lente. Ou seja, as posições das lentes magnéticas são fixas dentro do microscópio, e o controle do seu foco é feito através da intensidade de seu campo magnético. A figura 11 exemplifica um conjunto de lentes magnéticas. Figura 11. Localização das lentes magnéticas do microscópio JEM Rever as figuras 2 e 3. 15

16 2.3.3 Aberturas e diafragmas As aberturas são buracos circulares em um disco metálico. Este disco chama-se diafragma (figura 12). Figura 12. Diagrama de raios, ilustrando como um diafragma restringe a dispersão angular do elétron que entra na lente. Utiliza-se as aberturas nas lentes para o controle da corrente e da convergência do feixe sobre a amostra (área iluminada). Isto permite aumentar a resolução da imagem formada pela lente, a profundidade de campo 1 e a profundidade de foco 2, o contraste na imagem, além de uma proteção para a amostra não ser danificada pelo excesso de feixe. Seu posicionamento ocorre tanto abaixo como acima do plano da amostra e o diâmetro de seu furo varia de 10 a 300 micra. Usualmente são feitos de platina ou molibdênio, por serem materiais refratários Problemas das lentes As lentes magnéticas são muito imperfeitas. Estas imperfeições limitam a resolução, mas melhoram as profundidades de campo e de foco. Seus principais defeitos são a criação de aberração esférica, aberração cromática e astigmatismo. 1 Assegura que toda a espessura de uma amostra que está sendo vista está em foco. 2 Mostra o quão distante uma tela ou filme fotográfico pode ser deslocado sobre o eixo do microscópio, mantendo satisfatória a focalização da imagem. 16

17 a) Aberração esférica: este defeito é causado pelo campo da lente agir de forma inomogênea sobre os raios fora do eixo central. Isto é, quanto mais longe do eixo o elétron está, mais fortemente é curvado em direção a ele. Como resultado, um ponto do objeto é projetado como um disco de tamanho finito na imagem, limitando as possibilidades de magnificação. b) Aberração cromática: aparece devido a não monocromaticidade do feixe. Este problema não vem do sistema de iluminação, mas dos elétrons com várias energias que emergem da amostra após sua interação com o feixe. A lente objetiva curva os elétrons de menor energia mais fortemente contra o eixo, fazendo novamente um ponto do objeto corresponder a um disco na imagem. Esta aberração pode ser diminuída fazendo as amostras mais finas. c) Astigmatismo: surge porque os elétrons sentem um campo magnético não uniforme quando eles helicoidam em redor do eixo ótico. Isto ocorre porque as peças polares não são perfeitamente cilíndricas ou por inomogeneidades microestruturais do núcleo ferromagnético que causam variações locais de campo. Felizmente, este tipo de distorção de imagem pode ser compensada com a introdução de octupolos magnéticos. 3. A amostra iluminada Quando o feixe de elétrons ilumina a amostra, vários processos físicos ocorrem que portam informações desta interação. A figura abaixo esquematiza os sinais gerados. Figura 13. Sinais gerados quando um feixe de elétrons de alta energia interage com a amostra. 17

18 Em microscopia eletrônica de transmissão o interesse está em capturar os elétrons que atravessam a amostra quase sem se desviar da direção do feixe incidente. Estes elétrons são provenientes especialmente de espalhamentos elásticos, isto é, sem perda de energia, com os centros espalhadores. 3.1 Espalhamento e difração As primeiras amostras analisadas eram amorfas em sua estrutura, isto porque os processos para a sua preparação estavam limitados. A explicação das imagens formadas baseava-se na teoria de espalhamento clássico (Rutherford): Considerando-se que uma amostra é composta por partículas (centros de espalhamento) mais densas que o feixe de elétrons, na posição destas partículas ocorrem os maiores espalhamentos. Portanto, se após a amostra iluminada houver um anteparo no qual seja projetado o feixe que a atravessa, a imagem formada será um contraste de regiões claras e escuras, onde a parte escura corresponde ao centro espalhador. Se a amostra é composta por elementos de grande número atômico, estes apresentam alto grau de espalhamento elástico, resultando em imagens de ótimo contraste. Porém, se os elementos forem de baixo número atômico, haverá grande proporção de choques inelásticos, que reduzem o contraste e a resolução. A probabilidade de que um dado espalhamento ocorra está relacionado com a secção de 2 choque σ. No caso de um espalhamento elástico, a secção de choque ( σ = π ) depende especialmente da energia dos elétrons ( V é o potencial do feixe), do número atômico do átomo espalhador (Z) e θ do ângulo de espalhamento (figura 14). r e Z e r e = (13) Vθ onde V está em Volts e a carga e em e.s.u. Esta expressão é útil para mostrar o comportamento dos elétrons em TEM: os elétrons espalham menos quando submetidos a altos potenciais e altos ângulos e são mais espalhados por átomos pesados do que por átomos leves. Geralmente em TEM, os elétrons elasticamente espalhados estão dentro de um ângulo sólido de

19 Figura 14. Elétrons espalhados por um átomo isolado. Os elétrons são espalhados através de um semi ângulo θ e o ângulo sólido total do espalhamento é Ω. Quando foi possível começar a analisar cristais, por volta de 1940, a explanação do parágrafo anterior não satisfazia, em especial pela visualização dos padrões de difração. O tratamento então baseou-se em Mecânica Quântica, onde os comportamentos corpusculares e ondulatórios estão presentes. Em outras palavras, o tratamento Rutherford clássico para definir a secção de choque nos espalhamentos não pode ser utilizado para um cálculo correto, porque ignora a natureza ondulatória do feixe de elétrons. Considera-se, nesta visão, que os espalhamentos elásticos ocorrem quando uma frente de ondas, associada aos elétrons do feixe incidente, interage com a amostra como um todo. Seguindo o modelo de Huygens para a difração da luz visível, pode-se imaginar que cada átomo na amostra, após receber a frente de ondas, age como uma fonte secundária de ondas esféricas, conforme ilustradado na figura

20 Figura 15. Uma onda plana coerente associada ao elétron interangindo com uma linha de centros espalhadores (átomos da amostra). Olhando agora para a figura 16, considera-se que ao feixe de elétrons incidentes esteja associado uma onda de amplitude Ψ 0 e uma fase 2π kr: 2 i kr Ψ = Ψ 0 e π (14) Após sofrer o espalhamento, aparece uma onda esférica descrita por: 2π i kr e Ψ 1 = Ψ0 f ( θ ) (15) r onde f(θ ) é o fator de espalhamento atômico. 20

21 Figura 16. Geração de uma onda espalhada devido à interação de uma onda plana com um centro espalhador. O modelo ondulatório está relacionado com o espalhamento elástico clássico através do fator de espalhamento atômico f(θ ): 2 dσ ( θ ) f ( θ ) = (16) d Ω sendo σ a secção de choque e Ω o ângulo sólido associado ao espalhamento. É importante frisar que tanto a secção de choque como o fator de espalhamento são simplesmente a medida de como a intensidade dos elétrons espalhados varia com o ângulo θ. O valor de f(θ ) significa a amplitude da onda associada a um elétron espalhado por um átomo isolado e 2 f ( θ ) é proporcional à intensidade do espalhamento. O valor de f(θ ) depende do comprimento de onda λ associado aos elétrons, do ângulo de espalhamento θ e do número atômico do elemento espalhador Z, sendo usualmente assim definido: E E 0 f ( ) λ θ = (Z - f x ) (17) 2 8π a 0 θ sen 2 21

22 onde a 0 é o raio de Bohr, E 0 é a energia dos elétrons incidentes e f x é um fator bem conhecido de espalhamento para raio-x. Da fórmula (17) pode-se ver que f(θ ) diminui com o aumento de θ, diminui com o aumento do potencial acelerador ( λ diminui) e aumenta com Z Interferência das ondas difratadas A difração de elétrons é o mais importante fenômeno de espalhamento em TEM. Através da posição dos padrões de difração é possível determinar o tamanho e a forma da célula unitária, bem como o espaçamento entre os planos cristalinos. Por intermédio de sua intensidade definese a distribuição, o número e o tipo dos átomos na amostra. Figura 17. Um padrão de difração observado no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron. 22

23 A figura 18 apresenta qualitativamente como o fator de espalhamento varia, em um arranjo de átomos, em função do ângulo de espalhamento para um material amorfo (A) e um cristalino (B). Na espécie cristalina, a intensidade do feixe difratado é máxima em alguns ângulos específicos devido ao espaçamento interplanar ser fixo. Figura 18. Variação de f(θ ) para uma amostra amorfa (A) e para uma amostra cristalina (B). 23

24 Tornando a olhar para a figura 15, observam-se várias ondas difratadas nos centros espalhadores. Dependendo da posição, estas ondas podem reforçar umas as outras (interferência construtiva), quando elas estão em fase (coerentes), ou cancelar umas as outras (interferência destrutiva, se estiverem fora de fase. Usualmente é utilizada a lei de Bragg para descrever a difração, que supõe que as ondas comportam-se como se fossem refletidas nos planos atômicos (figura 19). As ondas que são refletidas em centros espalhadores adjacentes devem ter uma diferença de trajetória igual a um número inteiro de comprimentos de onda, para elas permanecerem em fase. Assim, se os planos atômicos de reflexão estão espaçados de uma distância d, e uma onda de comprimento λ incide e reflete com um ângulo θ B, a condição para haver coerência é satisfeita se n λ = 2 d sen θ (18) B O ângulo θ B é denominado ângulo de Bragg e é o mais importante ângulo de espalhamento em TEM, pois através dele é possível extrair as informações cristalográficas. Figura 19. Descrição de Bragg da difração, em termos da reflexão de ondas planas por planos da rede cristalina, com espaçamentos de d hkl. 24

25 TEM é uma técnica apropriada para tirar vantagem do espalhamento dos elétrons, porque ela pode formar uma imagem e um padrão de difração das distribuição dos elétrons espalhados. A combinação do padrão de difração e da imagem é a mais poderosa ferramenta para a caracterização de cristais e seus defeitos. 4. Como ver os elétrons A posição do feixe de elétrons difratado determina o tamanho e a forma da célula unitária e sua intensidade é governada pela distribuição e tipo de átomos presentes na amostra. Este processo de difração também conduz a um contraste para formar uma imagem, a qual está relacionada com os cristais da amostra. Como citado na secção 2.2.1, a lente objetiva captura os elétrons que emergem da superfície de saída da amostra, dispersa-os para criar um padrão de difração no plano focal e os recombina para formar a imagem no plano de imagem. Este processo pode ser feito por um arranjo de lentes. Para ver o padrão de difração, o sistema de lentes deve ser ajustado de tal maneira que o plano focal da objetiva seja o plano objeto para as lentes intermediárias. Porém, se o objetivo é ver a imagem, as lentes intermediárias devem ser reajustadas de tal maneira que o plano do objeto é o plano de imagem da lente objetiva. As imagens e padrões de difração são diferentes distribuições bidimensionais de intensidade de elétrons que são provenientes do espalhamento ocorrido na amostra. Atualmente, em TEM, os processos mais usuais para ver estes elétrons são a tela de imagem, que permite um monitoramento em sito para ajustes e filmes fotográficos e câmeras CCDs, para a armazenagem das informações. 4.1 Tela de imagem Esta é a maneira mais direta para a observação. A tela é revestida de um material fosfo ou fluorescente, geralmente ZnS dopado com impurezas, para emitir luz verde perto dos 550nm. A quantidade de luz emitida é proporcional à intensidade de elétrons que chegam em cada ponto da tela. A resolução está associada ao tamanho de grão, que geralmente é menor do que 100µm. 25

26 4.2 Emulsões fotográficas Apesar do filme fotográfico ser o mais antigo processo de gravação de imagem, ele ainda possui várias vantagens para continuar em uso nos TEMs, dentre as quais o preço e a resolução. As emulsões fotográficas são suspensões granuladas em gel de haleto de prata que, quando recebe um elétron, ioniza-se e transforma-se em prata. Embora o tamanho de grão dos filmes seja de 4-5 µm, a resolução da imagem é de µm, devido à dispersão dos elétrons na emulsão. Mesmo com esta degradação, um filme como o Kodachrome de 10 x 10 cm possui 1,8 x 10 7 pixels. 4.3 Câmeras CCDs As melhores câmeras de TVs para a observação de imagens são as com sensores CCDs (Charge Coupled Devices). CCDs são dispositivos MOS que armazenam a carga gerada pela luz ou pelo feixe de elétrons, sendo que este acúmulo de cargas é proporcional à intensidade do feixe incidente. Os arranjos CCDs consistem em milhares ou milhões de pixels, dependendo da resolução desejada, os quais são eletricamente isolados um dos outros pela criação de poços de potenciais em cada célula. Usualmente, as células possuem dimensões menores do que 6µm. Os arranjos CCDs têm a vantagem de, quando resfriados, terem um ruído muito baixo, um bom DQE (eficiência de detecção quântica), menor do que 0,5, mesmo para sinais fracos e um alto alcance dinâmico (leitura de intensidades). Porém, sua velocidade de leitura é pequena (cerca de 0,01s por amostragem). Os CCDs irão eventualmente tomar o lugar dos filmes fotográficos, pois o tamanho de cada célula é quase comparável ao dos grãos de haleto de prata, e o manuseio da imagem (impressão, armazenagem e inserção em textos através dos computadores) é muito mais prático. Outra vantagem é a não degradação da imagem através dos anos, pois está armazenada em sinais binários. 26

27 5. Preparação de amostras Existem diversas maneiras de preparar as amostras a serem analisadas, sendo este o aspecto mais tedioso em TEM. O método escolhido depende do tipo de material e da informação que se deseja obter. Deve-se ter sempre em mente que a preparação da amostra não deve afetar as suas características. A qualidade dos dados é diretamente proporcional a qualidade da amostra. A única regra geral que existe entre os processos, com algumas exceções, é que, quanto mais fina a amostra, melhor. Há dois tipos de amostras de acordo com o seu manuseio: auto-sustentáveis ou dispostas em grades. Se a amostra for auto sustentável, então toda a estrutura é de um mesmo material, suficientemente resistente. Porém, caso não o seja, é necessário dispô-la em um porta amostra, sendo este um disco com cerca de 3mm de diâmetro, geralmente com grades entrelaçadas. A estabilidade mecânica é crucial, pois, por serem extremamente finas, qualquer vibração durante o manuseio de preparação ou instalação no microscópio, pode quebrar as amostras. Alguns dos métodos mais utilizados estão sucintamente descritos a seguir. Figura 20. Porta-amostras com grades de diferentes formas. 5.1 Preparação de amostras auto-sustentáveis Pré-afinamento Este processo inicial depende do material ser dúctil ou quebradiço. Para materiais dúcteis, os métodos ideais são serra de arame banhado em ácido ou descargas elétricas (eletro-erosão), conseguindo-se fatiar discos com menos de 200µm. No caso de materiais 27

28 quebradiços, como as cerâmicas, eles podem ser clivados com uma lâmina, cortados com ultramicrotomia, ou com serra de diamante. A próxima etapa é afinar o centro do disco, minimizando as irregularidades da superfície através de processos mecânicos ou químicos. O processo mecânico mais usual consiste em uma ferramenta de pequeno raio, que desbasta e pole o disco (amostra) no seu centro, com um raio fixo de curvatura, alcançando menos do que 10 µm. Também se utiliza um polidor de tripé, que é um dispositivo que segura a amostra enquanto esta está sendo trabalhada pela politriz. Com ele, conseguem-se espessuras menores do que 1 µm. Geralmente, em semicondutores como Si ou GaAs, o desbaste da amostra é feito quimicamente. Incide-se sobre um disco de Si um jato de HF e HNO3. O HNO3 oxida o Si e o HF remove o SiO2. No caso de GaAs, utiliza-se Br e metanol Acabamento final Eletropolimento O eletropolimento só pode ser utilizado em amostras condutoras elétricas, como metais e ligas. O método é relativamento rápido e produz lâminas sem defeitos mecânicos, mas pode mudar a composição química da superfície. O princípio de funcionamento baseia-se na aplicação de uma voltagem na qual a corrente, devido à dissolução catódica da amostra, cria uma superfície polida (figura 21) Desbaste iônico O desbaste iônico é feito através do bombardeamento da amostra com íons ou átomos neutros, arrancando seu material, até ficar fina o suficiente para ser estudada em um TEM. Um diagrama esquemático é mostrado na figura 22. As variáveis que podem ser controladas são a voltagem, a temperatura da amostra, o tipo de íon (Ar, He ou um íon reativo) e o ângulo de incidência. Para evitar implantações na superfície da amostra, costuma-se baixar a energia do feixe ou o número atômico do íon incidente, aumentando, porém, o tempo de desbaste. O desbaste iônico é o mais versátil processo de redução de espessura, sendo usado para cerâmicas, compósitos, semicondutores, ligas e fibras e pós embebidos em epoxi. 28

29 Figura 21. Jato polidor clássico ejetado com pressão constante. A voltagem é aplicada entre a ponta da pipeta e a amostra. Um feixe de laser e um sensor ótico detectam quando a amostra fica transparente e cortam o fluxo eletrolítico imediatamente. Figura 22. Desbaste iônico.o Ar é drenado para uma câmara de ionização, onde um potencial de 6kV cria um fluxo de íons de Ar sobre a amostra que está girando. 29

30 5.2 Preparação das amostras em grades Esta opção consiste em dispor pequenas porções de uma amostra, que geralmente está em forma de partículas, sobre filmes estendidos sobre as grades do porta-amostra (figura 20). Estes filmes podem ser amorfos ou cristalinos Eletropolimento Método da janela para metais e ligas Uma fina lâmina metálica é imersa em um eletrólito, circundado por um catodo e uma voltagem é aplicada. A voltagem correta pode assegurar que uma camada viscosa do eletrólito forme-se na superfície da amostra, garantindo um afinamento uniforme e controlado. Após várias rotações, a lâmina ficará mais fina no centro, ocorrendo a perfuração. Ela é então retirada e as suas farpas na região da perfuração são removidas em um solvente inerte. Estas farpas ficam flutuando no solvente e são coletadas pelo porta amostra gradeado. Após a secagem, estão prontas para serem observadas Ultramicrotomia A ultramicrotomia tem sido largamente utilizada para seccionar materiais biológicos em fatias que podem ser menores que 100 nm. Uma grande vantagem desta técnica é que a composição química não é alterada. A técnica consiste em passar a amostra em uma lâmina afiada. A lâmina pode ser de vidro para materiais macios ou de diamantes para materiais mais duros Trituração Materiais quebradiços, como cerâmicas e minerais, são mais facilmente preparados quando triturados em um cadinho com líquido inerte. O líquido é mexido com ultrasom. Uma gota deste líquido é pingada sobre um filme de carbono que está estendido sobre a grade do porta amostra. Após a evaporação do líquido, as partículas ficam distribuídas sobre este filme Cunhas de 90 0 As amostras cunhadas em 90 0 foram desenvolvidas por causa de muitos compostos semicondutores, como GaAs, que são crescidos com a orientação (001), poderem ser facilmente clivados no plano (110). Apesar de a amostra ser transparente apenas na ponta da cunha, existe uma longa região dela em condição de observação 30

31 Figura 23. Amostra cunhada a 90 0, preparada pelo setor de Microscopia Eletrônica do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron Litografia A litografia é utilizada na indústria de microeletrônica para definir linhas com larguras na ordem de 100 nm. Para preparar amostras para TEM, pode-se desenhar linhas em um material com várias camadas usando as técnicas litográficas convencionais. O material em cada lado da linha é então removido por desbaste químico ou iônico, para dar um platô muito fino em uma direção. Terminado este processo, remove-se a maior parte do substrato restante e acopla-se a amostra em um suporte especial (washer). Figura 24. Desbaste de uma amostra de várias camadas. Desbastando a maior parte da amostra, consegue-se um pequeno platô, com dimensão menor que 50 nm. Se esta região é girada 90 0 e montada em um suporte, a interface fica paralela ao feixe de elétrons. 31

32 6. Comentários Finais Este trabalho foi montado sob uma estrutura pessoal, tentando abordar de uma maneira simples a maior parte dos tópicos básicos de TEM. A bibliografia básica foi o livro de Williams e Carter, porém, as entrelinhas foram preenchidas com todas as bibliografias abaixo citadas, além das conversas com o pessoal do setor de Microscopia Eletrônica do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron. - David B. Williams and C. Barry Carter, Transmission Electron Microscopy A Textbook for Materials Science, Plenum Press, New York and London, T.G. Rochow and P.A.Tucker, Introduction to Microscopy by Means of Light, Electrons, X- Rays or Acoustics, Plenum Press, New York and London, Ludwig Reimer, Transmission Electron Microscopy Physics of Image Formation and Microanalysis, 4.ed., Springer, The Encyclopedia of Advanced Materials / Editors, D. Bloor et al, England, Pergamon, Eisberg, R.M. Fundamentos de Física Moderna, Guanabara Dois S A, D. Halliday and R. Resnick, Física 4, 4. Ed., Livros Técnicos e Científicos Editora S A,

33 Microscopia Eletrônica de Transmissão Giancarlo Tosin - RA IE607A Medidas para a Caracterização e Análise de Materiais Maio de