FENÓMENOS DE TRANSPORTE. Reologia

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1 FENÓMENOS DE TRANSPORTE Reologia

2 REOLOGIA: SIGNIFICADO

3 REOLOGIA: GENERALIDADES Processos industriais Acompanhamento de reacções químicas Controlo de qualidade dos produtos durante o processamento Controlo de processos industriais Propriedades de diversos materiais Óleos Alimentos Tintas Asfaltos, etc, etc

4 DEFORMAÇÃO, ELASTICIDADE E FLUXO Causa = efeito Causa deformação Força deformação

5 STRESS Stress- força produtora da deformação F A stress 1 pascal = 1 Pa = 1 [ N / m 2 ] Stress normal ()-se a força aplicada é perpendicular à área deformada

6 DEFORMAÇÃO LINEAR Na deformação linear E E- módulo de elasticidade ou módulo de Young -deformação linear l l 0 E F l A l 0

7 DEFORMAÇÃO DE VOLUME Na compressão C C- módulo de compressão ou módulo de volume - esforço de volume V V 0 C F A V V 0

8 ELASTICIDADE Para um sólido perfeitamente elástico e e l l 0 0 variação largura variação comprimento -relação de Poisson Explos: aço = 2,5 x Pa borracha = 8 x 10 5 Pa C aço = 1,6 x Pa C aço = 1,9 x 10 7 Pa

9 ELASTICIDADE E FLUXO Variação do stress em função da deformação linear O módulo de Young é o declive da recta correspondente à região linear l l 0

10 INTERPRETAÇÃO MOLECULAR DO FLUXO Abaixo de L insuficiente para deslocar moléculas vizinhas Acima de L suficiente para deslocar moléculas vizinhas Corpos que exibem fluxo = corpos viscosos = Corpos de Newton Fluxo Capacidade das moléculas se moverem na direcção do stress Tipos de fluxo turbulento laminar

11 LAMINAÇÃO: STRESS LAMINAÇÃO E ESFORÇO DE LAMINAÇÃO Stress Laminação força por unidade de área exercida no topo ou na base do sólido S stresslaminação esforço laminação F x A h Esforço de laminação - é a distância do topo da superfície que se moveu relativamente à base dividida pela distância perpendicular entre elas Módulo de laminação (S) razão entre o stress de laminação e o esforço de laminação

12 LAMINAÇÃO Displaceme nt x F S x h S módulo de laminação x esforço de laminação h OU, simbolizando de outra forma. h S x

13 LAMINAÇÃO Como avaliar a extensão de deformação? Através da velocidade de laminação (velocidade a que varia o esforço de laminação relativamente ao tempo) velocidade Então... x t Que corresponde a. x D t h D Em que = Viscosidade

14 FLUXO LAMINAR E FLUXO TURBULENTO

15 FENÓMENOS DE TRANSPORTE: VISCOSIDADE Quando uma molécula se move em solução (p.explo. água) induz o movimento das moléculas individuais de solvente Viscosidade de um fluido medida da resistência ao fluxo A moléculas, em locais diferentes do fluido, têm velocidades médias diferentes na direcção do fluxo. A Viscosidade depende: - da forma como as moléculas interagem Adição moléculas solvente = aumento da viscosidade O aumento de viscosidade depende: da concentração das moléculas do tamanho e forma das moléculas

16 VISCOSIDADE: IMPORTÂNCIA Actividade medicamentosa Fórmulas de acção prolongada Fórmulas para administração sub-cutânea Veículo das preparações Estabilidade das formulações Suspensões e emulsões Ácido ascórbico Sensação dolorosa Preparação de formulações Supositórios Verificação (gelificação in vitro) Estados patológicos Secreções Anti-inflamatórios Expectorantes

17 VISCOSIDADE Viscosidade: traduz a medida da resistência ao fluxo resulta de forças de atrito entre camadas adjacentes do fluido e surgem quando estas se deslocam umas sobre as outras Nos líquidos: A viscosidade é principalmente devida às forças de ligação entre moléculas Nos gases: A viscosidade é devida às colisões entre as partículas Não é a mesma para todos os fluidos e por isso se define a grandeza como Coeficiente de viscosidade

18 COEFICIENTE DE VISCOSIDADE O módulo F da força aplicada, necessária para manter o movimento da placa com velocidade de módulo v constante, é directamente proporcional à área A da placa e ao módulo da velocidade e inversamente proporcional à distância L entre as placas. Assim, podemos escrever: F A v L F A * * L v = coeficiente de viscosidade SI = Pa.s CGS = Poise (P) ou centipoise (cp) = 1cP = 10-3 Pa.s Poiseuille = Ns/m 2 = Pa*s/m 2 = 10 Poise = 1000 cp

19 COEFICIENTES DE VISCOSIDADE DE LÍQUIDOS Líquidos (poise) Gases (10-4 poise) Glicerina (20 o C) 8,3 Ar (0 o C) 1,71 Água (0 o C) 0,0179 Ar (20 o C) 1,81 Água (100 o C) 0,0028 Ar (100 o C) 2,18 Éter (20 o C) 0,0124 Água (100 o C) 1,32 Mercúrio (20 o C) 0,0154 CO 2 (15 o C) 1,45

20 COEFFICIENTS OF VISCOSITY OF VARIOUS FLUIDS Fluid Gases Air Temperature (ºC) Viscosity η(mpa s) Ammonia Carbon dioxide Helium Hydrogen Mercury Oxygen Steam Liquids Water Whole blood Blood plasma Ethyl alcohol Methanol Oil (heavy machine) Oil (motor, SAE 10) Oil (olive) Glycerin Honey Maple Syrup Milk Oil (Corn) Table 1: Coefficients of Viscosity of Various Fluids

21 ESCOAMENTO VISCOSO EM TUBOS DE SECÇÃO CILÍNDRICA Escoamento de um fluido, em regime laminar, através de um tubo de secção cilíndrica constante Se a secção do tubo for constante e o fluido incompressível a velocidade será a mesma em qualquer ponto ao longo do tubo Se não houver viscosidade, a velocidade é a mesma em qualquer ponto da secção recta.

22 ESCOAMENTO VISCOSO EM TUBOS DE SECÇÃO CILÍNDRICA Nos fluidos com viscosidade (fluidos reais), para que haja escoamento é sempre necessária uma diferença de pressão entre os pontos ao longo do tubo A diferença de pressão é necessária porque há forças de atrito entre as diferentes camadas do fluido (mesmo em regime laminar P 2 P Então.. Na secção recta de um tubo cilíndrico a velocidade de escoamento aumenta da periferia para o centro do tubo. O perfil de velocidades é aproximadamente parabólico

23 FLUXO LAMINAR CONFINADO A TUBOS: LEI DE POISEUILLE (a) If fluid flow in a tube has negligible resistance, the speed is the same all across the tube. (b) When a viscous fluid flows through a tube, its speed at the walls is zero, increasing steadily to its maximum at the center of the tube. (c) The shape of the Bunsen burner flame is due to the velocity profile across the tube.

24 LEI DE POISEUILLE P2 P1 V R P 2 e P 1 = Pressões nos extremos R = Resistência ao fluxo A resistência R para o fluxo laminar de um fluido incompressível, tendo uma viscosidade através de um tubo se secção horizontal de raio uniforme r e comprimento L R 8 l 4r 4 Combinando as duas expressões: V P 2 P1 r 8 l 4

25 VISCOSIDADE: EQUAÇÃO DE POISEUILLE Se um líquido Newtoniano é levado a fluir de um modo aerodinâmico, ao longo de um tubo cilíndrico, de comprimento l e de raio, r, em virtude da diferença de pressão entre os seus extremos, p, o volume de líquido que flui num dado tempo, t, é dada por V r 4 tp 8l

26 VISCOSIDADE: VISCOSIDADE CINEMÁTICA Viscosidade cinemática No SI exprime-se em ( Pa s Kg -1 m 3 ) ou em stokes 1 stoke = 1 cm 2 s -1 água = 1,0x10-6 m 2 s -1 =0,01 cm 2 s -1 ar = 1,5x10-5 m 2 s -1 =0,15 cm 2 s - 1

27 OUTRAS FORMAS DE EXPRIMIR A VISCOSIDADE Viscosidade relativa: rel rel abssolução. abssolvente. 0 Viscosidade reduzida: red red c esp 0 c 0 Viscosidade específica: esp esp rel 0 1 Viscosidade inerente: ine rel ine ln c 0 Viscosidade intrínseca: int lim c0 red

28 COMO MEDIR A VISCOSIDADE Baseado na equação de Poiseuille V r 4 tp 8l

29 VISCOSÍMETRO CAPILAR Funcionamento: mede-se o tempo que um dado volume de líquido leva a escoar através de um capilar (v. r e l são constantes) V r 4 tp 8l p é proporcional a t K Comparar com um líquido de e conhecidos 1 2 2t t 2 1 1

30 VISCOSÍMETRO DE CORPO CADENTE Funcionamento: uma esfera de massa m e raio r é deixada cair num cilindro de líquido, medindo-se a velocidade terminal, V, por rigorosas aferições do tempo que a esfera demora a passar entre duas marcas V r g 1 2 espaço t K t r g 2 1 2

31 VISCOSIDADE: É FUNÇÃO DE. 1. Forma e estrutura do soluto 2. Tamanho da molécula de coluto 3.Massa molecular do soluto 4.Interacções intermoleculares 5.Concentração do soluto 6.Temperatura

32 VISCOSIDADE & TEMPERATURA Viscosidade = f (T) Viscosity Para Líquidos: diminui com o aumento da temperatura e aumenta com a pressão Temperature

33 VISCOSIDADE & PRESSÃO (LÍQUIDOS) Viscosidade = f (p) Viscosity Pressure

34 VISCOSIDADE & TEMPERATURA (GASES) Para Gases: aumenta com o aumento de temperatura e é praticamente independente da pressão

35 VISCOSIDADE VS CONCENTRAÇÃO DA SOLUÇÃO

36 VISCOSIDADE & CONCENTRAÇÃO Viscosidade versus concentração de soluções de sacarose Viscosidade versus concentração de papas de aveia feitas com o cereal obtido por extrusão a 149 C, usando o procedimento instantâneo ou cozinhado

37 VISCOSIDADE & FORÇAS INTERMOLECULARES Substância T (ºC) (mp. s) Acetona 0 25 Benzeno ,399 0,316 0,758 0,564 Etanol 0 20 Água Glicerina ,773 1,200 1,3077 1,0050 0,8007 0, Azeite Óleo Leite

38 PROPRIEDADES MOLECULARES QUE CONTRIBUEM PARA A VISCOSIDADE Tamanho da molécula Forma da molécula Interacções intermoleculares Estrutura do próprio líquido A viscosidade é particularmente influenciada pelas soluções de polímeros A viscosidade das soluções poliméricas depende Concentração do soluto polimérico Peso molecular do polímero Forma do polímero

39 VISCOSIDADE & FORMA E ESTRUTURA DO SOLUTO VISCOSIDADE & MASSA MOLECULAR D O SOLUTO Representação esquemática de um polímero do tipo novelo aleatório num mau solvente e num bom solvente

40 VISCOSIDADE RELATIVA E VISCOSIDADE ESPECÍFICA A viscosidade pode fornecer informações importantes a respeito da morfologia da partícula hidrodinâmica, os termos viscosimétricos referem-se principalmente à contribuição do soluto para o aumento da viscosidade do solvente. Assim temos:

41 VISCOSIDADE DE SOLUÇÕES E DISPERSÕES COLOIDAIS DILUIDAS Conceitos: / - sp 1 - Viscosidad e específica 0 (increment o da viscosidade relativa) /c - i viscosidade do solvente puro ou meio dispersante viscosidade da dispersão 0 viscosidade relativa viscosidade reduzida

42 VISCOSIDADE ESPECÍFICA Viscosidade específica-(ou incremento de viscosidade relativa) aumento relativo devido a adição de soluto sp o o o 1 O sub-indice o refere-se ao solvente puro. A dependência da concentração do soluto c, pode ser expressa por: sp [ ] c k[ ] 2 c 2...

43 PARTÍCULAS ESFÉRICAS: CÁLCULO HIDRODINÂMICO Segundo Einstein fracção em volume k =2.5 Solvatação e assimetria: O termo deve incluir também o solvente que actua cineticamente como parte das partículas. A assimetria das partículas tem também um grande efeito na viscosidade. k 0 esp

44 PARTÍCULAS NÃO ESFÉRICAS Modificação da equação por Simha para ter em conta partículas com outras formas ( esférica) k 0 1 v fracção em volume k 2.5 K= v V- coeficiente determinado por Simha para moléculas com diferente geometria (tabelado) 0 1 v esp v

45 VISCOSIDADE INTRÍNSECA [] É importante ter um valor de viscosidade que seja independente da concentração. Isto é conseguido definindo a viscosidade a diluição infinita, através da viscosidade intrinseca [η] [] depende. Da massa molecular Da interacção entre os segmentos do polímero e das moléculas de solvente (quanto maior for a interacção tanto maior será o novelo polimérico

46 VISCOSIDADE INTRÍNSECA [] [ ] lim c 0 ln c o c A viscosidade intrínseca é muitas vezes chamada viscosidade limite [] (unidade de volume/unidade de massa) Está directamente relacionada com : o volume hidrodinâmico da partícula e pode ser relacionada com o peso molecular do soluto.

47 VISCOSIDADE INTRÍNSECA [] []- viscosidade intrínseca (cm 3 /g) e k é uma constante com valor próximo de 0.35 num bom solvente e um valor menor, num mau solvente (quando as interacções soluto solvente são fracas) lim C0 i C

48 VISCOSIDADE INTRÍNSECA [] As medições de viscosidade não podem ser utilizadas para distinguir entre partículas de diferente dimensões mas com o mesmo formato e grau de solvatação. Contudo, se o formato (configuração) ou factor de solvatação se alterar com o tamanho da partícula a viscosidade pode permitir determinar o tamanho das partículas. km r Onde M é a massa molecular

49 The values of the Mark Houwink parameters, and, depend on the particular polymer-so EQUAÇÃO DE MARK- HOUWINK km r Para soluções de polímeros com pesos moleculares superiores a dalton Os valores de K e são constantes específicas para um par soluto-solvente em particular α depende da configuração do polímero e está relacionado relacionado com a forma da molécula de soluto. O valor de está tabelado

50 EQUAÇÃO DE MARK-HOUWIN Características para α Para moléculas com forma de haste: a = 2 (teórico) Para cadeias enroladas aleatoriamente: a = Para moléculas esféricas: a = 0

51 VARIAÇÃO DA VISCOSIDADE DO SANGUE COM A CONCENTRAÇÃO GLOBULAR

52 RECORDE

53 COMO DETERMINAR A VISCOSIDADE INTRÍNSECA? É obtida pela extrapolação gráfica da relação da viscosidade reduzida com a concentração. A unidade é cm 3 /g (CGS) ou m 3 /Kg (SI). [] exprime o efeito de uma partícula isolada (sem influencia de interacções intermoleculares sobre a viscosidade do solvente red c esp rel 1 c []- é equivalente ao volume hidrodinâmico específico do soluto (Conc-1)

54 COMO DETERMINAR A VISCOSIDADE INTRÍNSECA? viscosidade reduzida versus consentração õu Viscosidade intrínseca versus concentração

55 VISCOSIDADE: MASSA MOLAR VISCOSIMÉTRICA (SOLUÇÕES DILUÍDAS) Viscosidade Intrínseca e Viscosidade inerente Equação de Mark-Howink (Kuhn- Sakurada) ou KM KM 1 2 a 0<a<1,0 M = massa molar viscosimétrica K e a = constantes características da fase dispersa, do meio de dispersão e da temperatura

56 CALCULO DA MASSA MOLAR POR VISCOSIMETRIA (SOLUÇÕES MACROMOLECULARES) Viscosidade Intrínseca log log k log M log a 0<α<1,0 log k log M α = depende da configuração das cadeias do polímero e da interacção com o solvente

57 MASSAS MOLECULARES DE POLÍMEROS Os polímeros não têm massa molecular única Raros são os casos em que todas as cadeias têm o mesmo tamanho (excepção: DNA) Para a maioria dos polímeros há uma variação de massa molecular e a representação do valor deste é dado por médias Massa molecular ponderal Número médio de massa média (M molecular(m n ) w ) M n i alltypes n M n i alltypes i M w i alltypes C M C i alltypes i

58 MASSAS MOLECULARES DE POLÍMEROS Número médio de massa molecular(m n ) M n i alltypes n M n i alltypes i N i is the number concentration in number/cm 3. Massa molecular ponderal média (M w ) M w i alltypes C M C i alltypes i C i is the weight concentration in g/cm 3. M i is the molecular weight of the i-th type particle.

59 UM EXEMPLO Foram medidos os seguintes valores de viscosidade para soluções de acetato de celulose em acetona, com concentração 0.5 g/100 cm 3 A viscosidade da acetona a esta temperatura é Pa.s. A partir destes dados, derivar uma expressão que permita a determinação de rotina da massa molar relativa de amostras de acetato de celulose. Qual a informação adicional a retirar desta expressão?

60 A configuração média dos polímeros é intermédia entre aleatório e extendida

61 OUTRO EXEMPLO A viscosidade de uma série de soluções de poliestireno em tolueno foram medidas a 25 ºC: Calcular a viscosidade intrínseca e estimar a massa molar do polímero sabendo que na expressão de Mark-Houwink, k = L.g -1 e = 0.63

62 c/g.l (/ 0-1)/c L. g

63 TIPOS DE FLUIDOS Newtonianos (proporcionalidade entre o stress de laminação e a velocidade de deformação) Não Newtonianos (não há proporcionalidade entre o stress de laminação e a velocidade de laminação) Independentes do tempo Pseudoplásticos Dilatantes Plásticos Dependentes do tempo Tixotrópicos Reopécticos Viscoelásticos (comportam-se como líquidos e sólidos, apresentando as propriedades de ambos)

64 FLUXO NEWTONIANO: LÍQUIDO IDEAL D Explos: água; leite; soluções de açucar, óleo mineral

65 DESVIOS AO FLUXO NEWTONIANO Viscosidade aparente ap stress laminação velocidade laminação num dado pontoda curva D

66 COMO MEDIR O COMPORTAMENTO REOLÓGICO DE UMA SOLUÇÃO?

67 VISCOSÍMETROS ROTATIVOS Características: - Medem a viscosidade por detecção do torque que é necessário à rotação de um spindle mergulhado num líquido, a velocidade constante. O torque é proporcional à viscosidade Actuam numa ampla zona de stress e de velocidade de laminação Permitem fazer medições contínuas a uma dada velocidade de laminação durante extensos períodos de tempo (tixotropia e reopexia) Permitem distinguir o comportamento de vários tipos de fluxo

68 VISCOSÍMETROS ROTATIVOS Quais os tipos de viscosímetros rotativos mais comuns? De cilindro concêntrico (a taça move-se e o centro não) De cone ou de disco (a parte central move-se) Como funcionam? Mede a viscosidade sentindo a força (torque) que é necessário aplicar para fazer rodar um cilindro (spindle) a uma velocidade constante quando está imerso no líquido em estudo.

69 FLUXO PSEUDOPLÁSTICO (D) () Materiais pseudoplásticos= diminuidores de laminação ácidos nucleicos polissacarídeos (carboxilmetilcelulose) dispersões de partículas pequenas (pigmentos) sumos de fruta concentrados; shampoo; Ketchup

70 FLUXO PSEUDOPLÁSTICO D 1 2 D 2 1 1ap 1 D 1 D 2 2ap 2 D

71 FLUXO DILATANTE D Materiais pseudoplásticos = espessantes de laminação sistemas que contêm elevadas concentrações de partículas em suspensão areia seca

72 FLUXO DILATANTE D2 D 1 2 D 2 1 D1 1ap 1 D 1 2ap 2 D

73 FLUXO PLÁSTICO E CORPOS DE BINGHAM D Exemplo: pasta de tomate, tintas, argilas, certas dispersões; creme de mãos; pasta dos dentes

74 COMPORTAMENTO REOLÓGICO DE ALGUNS COMPOSTOS

75 EM RESUMO 0 KD n - stress de laminação; 0 - valor de campo; D - velocidade de laminação; K e n - constantes empíricas Fluxo Newtoniano: 0 = 0 ; K = Fluxo dilatante: 0 = 0 ; n > 1 Fluxo Pseudoplástico: 0 = 0 ; n < 1 Fluxo Plástico: 0 0 ; n <1

76 MATERIAIS TIXOTRÓPICOS

77 TIXOTROPIA E REOPEXIA Tixotropia (comum em química e indústria farmacêutica e alimentar) Reopexia (bastante raro)

78 OUTRA FORMA DE QUANTIFICAR A TIXOTROPIA E REOPEXIA Tixotropia Reopexia

79 AVALIAÇÃO DO COMPORTAMENTO REOLÓGICO Materiais de construção (cerâmica e tijolo) Fabricação de tintas Química alimentar e processamento do alimento (textura dos gelados, pasta, alimentos processados, sobremesas) Indústria de cosmética Química de polímeros (solução e fundidos)

80 PCC AND GCC COMBINATIONS: ADJUSTING RHEOLOGY AND EXTRUSION TIME Precipitated Calcium Carbonates and Ground Calcium Carbonates for Sealant and Adhesives Adhesives

81 REOLOGIA: COSMÉTICOS FARMACÊUTICOS SEMI-SÓLIDOS