Título do Projeto: Linhas de Pesquisa: Justificativa/motivação para realização do projeto: Objetivos:

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1 Título do Projeto: Adsorção de coletores em minerais de minério fosfático da Mina de Araxá, MG Linhas de Pesquisa: Tecnologia Mineral, Caracterização de Minérios Justificativa/motivação para realização do projeto: Conhecer o comportamento de um minério fosfatado de Araxá, em razão de que o tratamento de beneficiamento do mesmo ser um grande desafio. A caracterização tecnológica e/ou mineralógica está associada à obtenção de respostas e resultados do desempenho de minérios, frente a testes específicos de laboratório, visando extrapolar os conceitos para as etapas de operações unitárias industriais. Dessa forma, esse projeto tornou-se um desafio na busca de respostas para o conhecimento detalhado do comportamento deste minério de fosfato, cujo propósito principal é desenvolver uma rota de ensaio de adsorção nos minerais utilizando alguns coletores específicos. Objetivos: Principais: 1- Estudar e avaliar detalhadamente a adsorção de coletores nos minerais: apatita calcita e dolomita, empregando coletores aniônicos, naturais e sintéticos, utilizando a espectrometria de infravermelho, para fornecer subsídios para a avaliação da adsorção. 2- Verificar se a espectrometria Raman é eficaz na identificação da adsorção de coletores nos mesmos sistemas, comparativamente com a espectrometria de infravermelho. Específicos: 1- Indicar rotas para adsorção e preparação de amostras para análise de adsorvatos com as espectrometrias de infravermelho e Raman. 2- Determinar, a partir de qual concentração é possível identificar raias diagnósticas de adsorvatos, via espectrometrias de infravermelho e Raman. Determinar a área superficial específica ideal para detecção confiável dos adsorvatos de interesse. 3- Verificar qual o coletor mais seletivo para as condições ensaiadas. Estratégia experimental planejada para se alcançar os objetivos: Realizar ampla pesquisa bibliográfica em teses, dissertações, artigos e outras publicações referenciadas que abordam o assunto em questão. Aplicar conhecimento de técnicas e métodos analíticos experimentais já desenvolvidos e implantados no laboratório da EE-UFMG. Aperfeiçoar essas técnicas, via otimização a preparação dos coletores, dos ensaios de adsorção destes reagentes e análises instrumentais para detecção dos adsorvatos nos minerais. Principais referências consultadas: 1-BRANDÃO, P.G.R.; ARAUJO, A.C.; PERES, A.E.C. Espectrometria infravermelha na investigação de espécies adsorvidas. In: Simpósio EPUSP de Caracterização Tecnológica na Engenharia e Indústria Mineral. São Paulo p COSTA, L.L.A.C. Caracterização químico-mineralógica de minério fosfático silicatado. Belo Horizonte. Escola de Engenharia da UFMG, ULIANA, D. Caracterização tecnológica do minério de fosfato do complexo alcalino de Salitre, MG Área Fosfertil. São Paulo. Escola Politécnica da USP,

2 1- INTRODUÇÃO Estudar adsorção em minerais importantes, tais com apatita, calcita e dolomita, utilizando como técnicas instrumentais principais as espectrometrias de infravermelho e Raman, é a principal ênfase deste projeto. O mineral de maior interesse será a apatita Ca 5 (PO 4 ) 3 (F,OH). Neste mineral, as substituições na rede cristalina são muito comuns e variadas, sendo difícil a observação de espécies naturais puras. Segundo McCLELLAN (1980), as substituições de íons nos sítios da apatita são mais uma regra do que uma exceção. Essas substituições têm sido estudadas tanto em amostras naturais como em produtos sintéticos, sendo verificado que são possíveis substituições nos sítios do cátion Ca 2+, do ânion PO 4 3- e do ânion monovalente dos canais (F -, OH - ), bem como substituições de menor importância em sítios vazios do mineral. As substituições mais comuns consistem na troca do íon fosfato pelo íon carbonato e a substituição do cálcio por estrôncio e elementos de terras-raras. Uma técnica instrumental excelente para identificação de algumas substituições de íons na estrutura da apatita é a espectrometria de infravermelho. Devido à ocorrência conjunta em muitos minérios, neste estudo, serão incluídas calcita e dolomita. A proposta é usar ácido graxo como coletor, porque este é um reagente dos mais indicados para os tipos de minerais em questão e também por serem os mais utilizados na flotação. Este coletor terá cadeia hidrocarbônica média (C12) e será usado após saponificação. Também será usado um coletor sintético, o sulfossuccinato de sódio. A técnica instrumental mais apropriada é a espectrometria de infravermelho (EIV) por transformada de Fourier (FTIR Esta é uma técnica analítica bastante útil na identificação de grupos funcionais devido às bandas provocadas pela absorção da radiação pela amostra. Todavia, é importante esclarecer que para que ocorra a absorção da radiação no infravermelho, a molécula deve sofrer uma mudança no seu momento de dipolo, como consequência de sua movimentação vibracional ou rotacional (BRANDÃO et al., 1990). A EIV permite analisar as frequências de vibração de ligações dos compostos orgânicos e minerais. As moléculas interagem com a radiação eletromagnética, especialmente na faixa do infravermelho, absorvendo a energia que, por sua vez, é transformada em vibrações e/ou rotações moleculares (BRANDÃO et al., 1990). O emprego da espectrometria Raman é justificado por ser uma técnica muito empregada no estudo da estrutura de sistemas moleculares. No nível molecular, a radiação pode interagir com a matéria por processos de absorção ou de espalhamento e este último pode ser elástico ou inelástico. O espalhamento elástico de fótons pela matéria é chamado de espalhamento Rayleigh, enquanto que o espalhamento inelástico, relatado pela primeira vez em 1928 pelo físico indiano Chandrasekhara Vankata Raman, é chamado de espalhamento Raman (ALCANTARA JUNIOR, 2002). MITCHELL (1996) explica que essa técnica apresenta uma diferença em relação à espectroscopia no infravermelho. Enquanto a absorção na EIV originase na mudança do momento de dipolo, sendo, portanto, mais sensível ao movimento polar das moléculas, a técnica de Raman, baseia-se na mudança da polarização e, assim, é mais sensível ao movimento não polar das moléculas. A inclusão dos minerais calcita e dolomita é necessária por serem minerais de relativa importância e interesse da área de flotação. Até recentemente, era impossível, na prática, a separação da apatita desses carbonatos, via flotação. Nos últimos anos, foi desenvolvida uma técnica, usando os reagentes sabão de ácido graxo de cadeia média e sulfossuccinato de sódio, que obteve relativa seletividade na flotação. Neste caso, há um complicativo, que é o uso do gás carbônico, em substituição ao ar, em uma das etapas da flotação (REZENDE et al, 2011). 2

3 Contudo, várias etapas desta rota de processo apresentam muitas dúvidas e mesmo o conjunto ainda é bastante obscuro. Então, justifica-se o estudo da adsorção destes reagentes em condição mais simplificada e idealizada, usando a microflotação com o tubo de Hallimond e estudos de adsorção por espectrometria de infravermelho e Raman. É importante salientar que para todos os minerais propostos para estudo, não ocorre interferência impeditiva de raias, na espectrometria de infravermelho, na faixa de número de onda entre 1400cm cm -1, pois é justamente nesta faixa que deve-se observar as raias de adsorção dos coletores nos minerais. No caso da apatita, esta janela espectral é particularmente limpa. As técnicas instrumentais sugeridas têm sido usadas com frequência na caracterização de minérios, mas para identificação de substancias adsorvidas, somente a espectrometria de infravermelho é de uso consolidado. Deve-se destacar que os espectrômetros de infravermelho e Raman são equipamentos de qualidade e de referência na caracterização de fases mineralógicas e orgânicas. A espectrometria Raman ainda não tem sido utilizada com ferramenta de apoio, nem desenvolvida nenhuma metodologia de identificação de adsorção de coletores em superfícies minerais, embora o meio científico admita que existe um potencial de utilização desta técnica para este fim. A intenção é desenvolver um trabalho relativamente extenso e minucioso, explorando as melhores técnicas destas metodologias e para obter resultados concretos e confiáveis. 2- MATERIAIS E MÉTODOS A amostra de minério e os reagentes coletores já estão disponíveis, doados pela empresa interessada. O minério apatítico carbonatado, praticamente, é uma rocha sã, isto é, pouco alterada. Os minerais principais são apatita, calcita e dolomita. A amostra é proveniente da mina do Barreiro de Araxá, MG. Os 3 minerais investigados serão purificados a partir deste minério real, pouco alterado, denominado justamente de apatítico carbonatado. A apatita, a calcita e a dolomita são os componentes principais desta tipologia de minério. Outros minerais de ganga minoritários não serão considerados nos estudos de adsorção. Reagentes: sulfosuccinato de sódio (Lupromin 721) e ácido graxo de cadeia média (C12), (Liacid), saponificado. O condicionamento e a flotação, com e sem a injeção de CO 2, será utilizado. O grau de hidrofobicidade dos minerais purificados, após contato com os reagentes citados acima, será verificado pela técnica de microflotação em tubo de Hallimond modificado, variando-se a concentração do reagente e os valores de ph. Os espectro de IV e de Raman serão registrados após o contato com estes reagentes, em condições comparativas àquelas usadas na microflotação. Serão testados diferentes métodos e técnicas de espectrometria com a finalidade de verificar qual é melhor método e/ou técnica de identificação para este estudo em particular e caso seja necessário serão utilizadas técnicas complementares. Outras técnicas serão usadas, mas neste contexto serão consideradas como técnicas de apoio e/ou auxiliares, tais como difração de raios x, espectrometria de fluorescência de raios x, granulometria a laser, área superficial específica, potencial zeta, etc Espectrometria de infravermelho (EIV) A espectrometria de infravermelho (EIV) é um método analítico que tem ampla aplicação na química orgânica e atualmente, principalmente com o uso dos espectrômetros a transformada de Fourier, também no estudo de minerais e compostos inorgânicos. Ela fornece 3

4 resultados qualitativos e quantitativos e pode ser utilizada na análise de amostras gasosas, líquidas e sólidas (cristalinas e amorfas) (BRANDÃO et al.,1990; SKOOG et al., 1998). No caso de espécies mineralógicas, a EIV pode ser uma técnica fundamental, fornecendo a impressão digital dos minerais e geralmente pode ser utilizada como técnica complementar a outros métodos analíticos. O espectro de infravermelho de um mineral, que é uma propriedade característica, fornece informação básica sobre as ligações interatômicas e também sobre a estrutura do cristal, permitindo, em certos casos, melhores identificações de minerais de baixa cristalinidade, com altos índices de substituição no retículo ou materiais amorfos. O princípio do método consiste na vibração dos átomos constituintes das moléculas. Esses átomos vibram uns em relação aos outros e as ligações químicas funcionam como molas que os conectam. Cada molécula possui seu conjunto de frequências vibracionais, porém diferentes moléculas apresentam diferentes conjuntos de vibrações. As frequências de vibração das ligações químicas dos compostos orgânicos e minerais estão na mesma faixa da região espectral do infravermelho, fazendo com que a EIV tenha grande importância como método analítico. Desse modo, as bandas de absorção que aparecem no espectro IV são produzidas pela interação da radiação IV com as vibrações dos átomos ou rotações do sistema molecular (CHIA & RICKETTS, 1988). Essas bandas são utilizadas na identificação dos compostos orgânicos, inorgânicos e minerais, especialmente na faixa entre 4000 e 400cm -1. Os instrumentos de IV medem o espectro de vibração de uma amostra, através da passagem da radiação IV por ela e registram quais os comprimentos de onda que foram absorvidos e qual a extensão desta absorção. Uma vez que a quantidade de energia absorvida também é função do número de móleculas presentes, o instrumento de EIV fornece informação tanto qualitativa quanto quantitativa. O espectro obtido é uma propriedade fundamental da molécula e pode ser utilizado tanto para caracterizar a amostra como também para determinar sua concentração. A obtenção de um espectro IV de boa qualidade está intimamente relacionada com os métodos e técnicas de preparação das amostras. A escolha do método depende principalmente do estado físico (gasoso, líquido ou sólido) da amostra, sendo mais comum a utilização dos métodos de absorção (pastilha de sal, em geral KBr) ou da reflectância difusa. Atualmente, com instrumentos e acessórios modernos e muito sensíveis, o método de reflexão interna total atenuada (ATR) tornou-se muito utilizado. A identificação de um mineral através de seu espectro de infravermelho é feita comparando-se um espectro de uma amostra padrão (geralmente obtidos através das fontes de referência existentes para espectros de IV, obtidas na literatura ou através de fontes comerciais) com o espectro da amostra a ser identificada. Se, por exemplo, a amostra apresentar mais de uma fase mineral, a identificação de cada componente individual, através do espectro IV, depende da disponibilidade de espectros de referência para cada componente (BRANDÃO et al., 1990) Espectrometria Raman O efeito Raman consiste no espalhamento inelástico de luz: o fóton incidente perde ou ganha energia no processo de espalhamento com o material, tendo o fóton espalhado energia inferior ou superior à energia do fóton incidente. As diferenças de energia entre luz incidente e espalhada estão relacionadas às diversas propriedades vibracionais de cada material. Apesar das técnicas de FTIR e Raman trazerem informações sobre os modos vibracionais das moléculas, a origem dos seus espectros é bastante distinta. Diferentemente do FTIR, cujas medidas são feitas por absorção de radiação na região do infravermelho, na espectroscopia Raman, a amostra é irradiada por feixes de laser intensos na 4

5 região UV-visível, e a luz espalhada é observada, geralmente, na direção perpendicular ao feixe incidente. Um espectro Raman é obtido fazendo-se a luz monocromática de um laser incidir sobre a amostra em estudo. A luz espalhada é dispersa por uma rede de difração no espectrômetro e suas componentes são recolhidas em um detector que converte a intensidade da luz em sinais elétricos, interpretados em um computador na forma de um espectro Raman. A espectrometria Raman é uma técnica não destrutiva, que não exige preparação das amostras e fornece informações que complementam as obtidas pela espectrometria de infravermelho. Podem ser analisadas soluções aquosas, misturas complexas (com o instrumento microraman) e moléculas orgânicas e compostos inorgânicos diversos. 3- Infraestrutura e Recursos Necessários Todos os equipamentos e recursos utilizados neste trabalho de pesquisa estão disponíveis nos laboratórios do DEMIN e DEMET da UFMG. Caso ocorra algum imprevisto com equipamentos, há possibilidade de parceria com outras unidades da UFMG ou ainda com outras universidades que têm equipamentos similares. A empresa que fornecerá as amostras de minério realizará as análises químicas quantitativas necessárias. 4- Cronograma de Execução O cronograma previsto para execução das atividades durante a realização da dissertação é apresentado na tabela abaixo. Cada ano foi dividido em quatro trimestres letivos. Cronograma de atividades que serão desenvolvidas durante dissertação Ano Trimestre 1 o 2 o 3 o 4 o 1 o 2 o 3º 4º Disciplinas Pesquisa bibliográfica Elaboração da proposta e defesa Cominuição, purificação, caracterização e preparação amostra Ensaios de adsorção, análise FTIR e Raman, interpretação do resultado. Redação de um artigo e submissão a um periódico de renome Elaboração da dissertação Defesa da dissertação de mestrado 5

6 5- Referências bibliográficas 1-ANTONAKOS, A., LIAROKAPIS, E, LEVENTOURI, T. Micro-Raman and FTIR studies of synthetic and natural apatites, Greece, BARBOSA, L.C.A. Espectrometria no infravermelho na caracterização de compostos orgânicos. Viçosa: Editora UFV, 2011, 189 p. 3-BRANDÃO, P.R.G., ARAUJO, A.C., PERES, A.E.C. Espectrometria infravermelha na investigação de espécies adsorvidas. Simpósio EPUSP de Caracterização Tecnológica na Engenharia e Indústria Mineral, São Paulo, SP, 1990, p CHIA, L., RICKETTS, S. Basic techniques and experiments in infrared and FT-IR spectroscopy. Ed. Perkin Elmer, Connecticut USA: p. 5-CHULA, A.M.D. Caracterização mineralógica de minério fosfático de mina de Tapira-MG. Belo Horizonte: Curso Metalurgia e de Minas, 2002 (Tese de Doutorado em Engenharia Metalúrgica e de Minas). 6-FORMOSO, M.L.L; TRESCASES, J.J.; DUTRA, C.V.; GOMES, C.B. Técnicas analíticas instrumentais aplicadas à geologia. 7-JUNIOR, P. Curso Física Moderna II, ESPECTROSCOPIA MOLECULAR Departamento de Física, Universidade Federal do Pará MITCHELL, R. H., XIONG, J., MARIANO, A. N., FLEET, M. E. Rare-earth-elementactivated cathodoluminescence in apatite. The Canadian Mineralogist, v. 35, p , McCLELLAN, G. H., LEHR, J. R. Crystal chemical investigation of natural apatites. The American Mineralogist, v. 54, p , REZENDE, S.E.; MARTINS, J.S.; TAKATA, L.A.; MATIOLO, E. Processo para obtenção de concentrados de apatita por flotação. Brazilian Patent, 2011, PI RODRIGUES, A.J. Influência dos aspectos cristaloquímicos na flotabilidade das apatitas. Belo Horizonte: Curso Metalúrgica e de Minas, p. (Dissertação, Mestrado em Engenharia Metalúrgica e de Minas). 12-SKOOG, D.A., HOLLER, F. J., NIEMAN, T. A. Principles instrumental analysis. Orlando, Florida: Saunders College Publishing p. 6