Prof. Aloísio J.B. Cotta

Transcrição

1 Prof. Aloísio J.B. Cotta Bibliografia: Cap 26 do SKOOG ou Cap 16 Princípios de Análise Instrumental Cap 18

2

3 Infravermelho

4 Todos os comprimentos de onda do espectro eletromagnético têm associados uma certa quantidade de energia, dada por: E E l h = cte. Plank (6,6x10-34 j.s), c = vel. Luz (3x10 8 m/s), l = comprimento de onda hf h c

5 Comprimento de onda (l) mm = 10-6 m Número de onda (n ) n ( cm 1 ) 1 l( cm) Calcule o número de onda da radiação de 2,50μm.

6 Exercício: Quanto tempo (em minutos) um fóton emitido do sol gasta para chegar a Terra? V = d/t 3x10 8 (m/s)= 150x10 6 (km)x1000 (m)/t (s) t (s) = 150x10 9 /3x10 8 = 500 seg => 500/60 = 8 min e 20 seg.

7 O infravermelho (IV ou IR) compreende radiação com números de onda de aproximadamente a 10 cm -1 ou comprimentos de onda de 0,78 a mm. A radiação infravermelha (IV) é uma radiação não ionizante na porção invisível do espectro eletromagnético

8 IV próximo l = 0,78 a 2,5 mm 3,8x ,2x10 14 n = 12,820 a cm -1 Hz IV médio l = 2,5 a 50,0 mm n = 4000 a 200 cm -1 Faixa mais usada 1,2x ,0x10 12 Hz IV distante l = 50,0 a 1000 mm 6,0x ,0x10 11 n = 200 a 10 cm -1 Hz Calcule os limites destas faixa em termos de frequência.

9 A radiação IV não é energética o suficiente para causar as transições eletrônicas que encontramos na radiação UV e Vis. Absorção do IV: A frequência da radiação que é absorvida corresponde a freqüência de vibração de grupos das moléculas.

10 Quando uma molécula absorve radiação IV passa para um estado de energia excitado. Após a absorção, verifica-se que a vibração passa a ter uma maior amplitude Para absorver radiação no IV uma molécula deve ter variação no momento dipolo ( μ 0) como consequência de seu movimento de rotação ou vibração

11 Existem um grande número de vibrações possíveis. As mais comuns são: Estiramentos axiais: Estiramento simétrico Estiramento assimétrico Deformação angular: Angular simétrica no plano (tesoura) Angular assimétrica no plano (balanço) Angular simétrica fora do plano (torção) Angular assimétrica fora do plano (abano)

12

13

14

15

16

17

18 Cancela o efeito do CO 2(g) e H 2 O (g) Grades com 300 e 100 ranhuras/mm para 2 a 5 μm e 5 a 16 μm. Feitas em KBr ou NaCl INSTRUMENTOS ANTIGOS: A radiação infravermelha não é suficientemente energética para causar a fotodecomposição, por isso, a amostra pode receber toda radiação da fonte. O monocromador fica depois da amostra, pois muitas amostras são bons emissores de radiação IV. Os componentes ópticos dos instrumentos IV são construídos de cristais polidos de sais, NaCl e KBr.

19 desempenho dos detectores térmicos são muito inferiores àquelas dos fototubos Detector térmico tem superfície enegrecida que absorve IV aumentando, a sua temperatura. A variação de T é é convertida em sinal elétrico, que é amplificado e medido. 1 ou + pares de junções de metais diferentes que desenvolvem uma diferença de potencial quando suas temperaturas diferem

20 Instrumentos com Transformada de Fourier CARACTERÍSTICAS: Alta velocidade de análise Alta resolução espectral Alta sensibilidade Excelente precisão e exatidão em relação ao comprimento de onda Custo razoável Os instrumentos com transformada de Fourier não apresentam nenhum elemento dispersivo e todos os comprimentos de onda são detectados e medidos simultaneamente. Em vez de um monocromador, um interferômetro é usado para produzir padrões de interferência que contêm a informação espectral do IV.

21 Instrumentos com Transformada de Fourier CARACTERÍSTICAS: A maioria é do tipo de feixe único. Primeiro obtém-se um espectro do fundo (dito: background), isto é o espectro do solvente, H 2 O e CO 2 presentes no ambiente e depois, medese o espectro da amostra. Finalmente, a % Transmitância versus o comprimento de onda é registrada. Freqüentemente, os instrumentos de bancada purgam o espectrômetro com um gás inerte ou ar seco, livre de CO 2, para reduzir o background. Requer um computador de alta velocidade para realizar os cálculos da transformada de Fourier. Interferômetro de Michelson o divisor de feixe, é um espelho semiprateado similar aos espelhos de um só lado

22 Instrumentos com Transformada de Fourier O divisor de feixe permite que uma fração do feixe passe através do espelho enquanto outra fração é refletida. Esse dispositivo funciona nas duas direções, assim a luz que atinge qualquer um dos lados do divisor seja parcialmente refletida e parcialmente transmitida. Os dois feixes (A e B) convergem sobre o detector e formam um padrão de interferência. Deslocando-se o espelho móvel se altera, o padrão de interferência, assim se obtém radiação com diferentes λ. Uma amostra absorvente é inserida no caminho do feixe e o interferograma da amostra é registrado. Os feixes A e B percorrem distancias diferentes, e por isso qdo são recombinados em direção do detector apresentam uma diferença de fase. Interferômetro de Michelson o divisor de feixe, é um espelho semiprateado similar aos espelhos de um só lado

23 laser A Transf. Fourier toma os sinais de amplitude no domínio do tempo e os converte em amplitude no domínio de freqüência qualquer combinação de ondas senoidais pode ser decomposta em uma série de senóides de freqüência conhecida.

24 750 cm -1 estiramento 1270 cm -1 torção

25

26 Gases Soluções As amostras são dissolvidas em solventes como tetracloreto de carbono (CCl 4 ) e dissulfeto de carbono (CS 2 ), clorofórmio (CHCl 3 ), diclorometano (CH 2 Cl 2 ), acetonitrila (CH 3 CN). Alcoóis e água são evitados. As janelas comumente estão feitas de NaCl, KCl ou CsBr. ZnSe, AgCl, BaF 2 permite uso de água como solvente por ser insolúvel. Sólidos

27 Sólidos Cristais e pó de KBr produção de discos de KBr 1mg de amostra mg de KBr são triturados e prensados. Depois de secos são analisados!!!

28 Identificar os prováveis grupos funcionais

29 Alcanos

30 3200 Álcool 3200banda larga. Observe que os picos em 1500 (C-H) se modificam bastante

31 balanço ed:_interpretation

32

33 Octeno em azul e octano em vermelho

34

35

36

37 Indica Álcool Com forte lig de H 1750

38 Metanal ou formaldeído cm -1

39 Espectro de Absorção no IV Bandas de Abs representando as transições vibracionais dos grupos funcionais da molécula. Qdo em solução as transições rotacionais não são percebidas (degeneradas dentro das Vibracionais).

40 Fraca absorção Alqueno Éter

41 Grupo Funcional grupo Faixa (cm -1 ) Alcool e ácidos O-H Pico largo (banda) Aminas N-H Pico Alcanos C-H Pco Cetonas e ácidos C=O Pico Ligações triplas CΞC ou CΞN Pico 2200 ( )

42 Estiramento C-H sp 3 Estiramento C=O

43 Num espectro deve ser observadas algumas características das bandas (picos) de absorção. Caracteriza-se pela Intensidade e forma Quando uma absorção intensa e estreita aparece em 1715cm -1 é característico de estiramento de ligação C=O (carbonila)

44 Só o número de onda pode não ser suficiente para caracterizar uma ligação. O C=O e C=C absorvem na mesma região do espectro de infravermelho, porém não se confundem! C = O cm -1 C = C cm -1

45 C=C C=O Enquanto a ligação C=O absorve intensamente, a ligação C=C, absorve apenas fracamente, evitando assim qualquer confusão

46 No que se refere à forma, esta também é importante, pois pode caracterizar melhor uma ligação. Neste caso as regiões das ligações N H e O H se sobrepõem O H cm -1 N H cm -1

47 C-H C-H NH 2 O-H

48 Éteres são diagnosticados pela ausência de absorção devido ao estiramento OH e a presença de uma forte absorção referente ao estiramento C-O que aparece em 1130 cm -1. Éter etílico

49

50

51

52 A hibridização afeta a força da ligação: sp > sp 2 > sp 3 e as freqüências observadas para as vibrações de C H ilustram isso facilmente: sp sp 2 sp 3 C H =C H C H 3300cm cm cm -1

53 1 insaturação = 1 alqueno 2 características do mesmo grupo Banda de cadeia longa =C H sp 2 C-H sp 3 C-H C=C 1-hexeno C 6 H 12 Todo alqueno apresenta bandas em >3100 e em 1650cm -1.

54 C 8 H 18 O

55 C 8 H 18 O CH 3 Banda de cadeia longa O-H C-H sp 3 CH 2 C-O 3-Octanol Pode ser diversos álcoois

56 C 8 H 18 O

57 C 8 H 18 O Sem insaturações CH 3 sp 3 C-H CH 2 C-O

58 butirolactona

59 Com base no espectro identifique o composto O espectro apresenta bandas em 1750 (C=O) e em valores <3000 (C-H). A ausência de bandas em 3200 elimina as opções de ácidos e alcoóis. Também não deve ser um alcano, dado sinal em Portanto deve ser a última estrutura.

60 Indique para cada uma, que picos de absorção são esperados e como a ausência de alguns picos pode ajudar na identificação. C-H Banda < C=O 1650 C=C C-H Banda <3000 Pico em 3100 =C-H O-H Banda 3200 C-O 1200 C=O 1750 O-H Banda 3200 C-O C-H Banda <3000 C=O 1750 C-H Banda <3000 Ver este material (muito bom) Resolver os exercícios do SKOOG (Princípios de Análise Instrumental CAP 16 e 17)