Apresentações com base no material disponível no livro: Atkins, P.; de Paula, J.; Friedman, R. Physical Chemistry Quanta, Matter, and Change

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1 Físico-Química 01 Apresentações com base no material disponível no livro: Atkins, P.; de Paula, J.; Friedman, R. Physical Chemistry Quanta, Matter, and Change, 2nd Ed., Oxford, 2014 Prof. Dr. Anselmo E de Oliveira anselmo.quimica.ufg.br anselmo.disciplinas@gmail.com

2 FOCO 3 A mecânica quântica do movimento: TÓPICO 9 movimento translacional em uma dimensão

3 Uma partícula em uma região unidimensional com paredes impenetráveis. Sua energia potencial é zero entre x = 0 e x = L, e aumenta abruptamente para o infinito assim que toca nas paredes.

4 Uma função de onda aceitável deve ter o comprimento de onda de de Broglie, de tal forma que a onda se ajuste dentro de uma caixa.

5 Níveis de energias permitidos para uma partícula em uma caixa. Note que os níveis de energia aumentam com n 2 e que a separação entre esses níveis aumenta com o aumento do número quântico.

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7 As cinco primeiras funções de onda normalizadas para uma partícula em uma caixa. Cada função de onda é uma onda estacionária, e sucessivas funções possuem mais uma meia onda e, correspondentemente, menor comprimento de onda.

8 a) As duas primeiras funções de onda; b) As densidades de probabilidades correspondentes; e c) Representação da densidade de probabilidade em termos do escurecimento do sombreamento.

9 A densidade de probabilidade Ψ 2 x para um número quântico grande (em azul n = 50 e em vermelho n = 1). Note que para um alto valor de n a densidade de probabilidade é aproximadamente uniforme, quando não consideramos o detalhe do rápido aumento das oscilações.

10 FOCO 3 A mecânica quântica do movimento: TÓPICO 10 tunelamento

11 A barreira de energia potencial não sobe abruptamente para o infinito em sistemas reais. No sistema mostrado na figura, uma partícula colocada no poço entre as barreiras de potencial pode penetrar e atravessar as barreiras nos dois lados do poço.

12 Barreira de energia potencial retangular de altura constante e largura finita. Uma partícula que incide na barreira pela esquerda tem uma função de onda oscilante, mas dentro da barreira não há oscilações (para E < V). Se a barreira não é muito espessa, a função de onda é diferente de zero na sua face oposta e, então, as oscilações começam novamente.

13 Função de onda à esquerda da barreira (x < 0, V = 0): Ψ = Ae ikx + Be ikx kħ = 2mE 1/2 Função de onda na região que representa a barreira (0 x L, V = cte): ħ2 d 2 Ψ x 2m dx 2 + VΨ x = EΨ x As partículas têm E < V (classicamente, a partícula não tem energia suficiente para passar através da barreira). Assim, V E > 0, e a solução geral é Ψ = Ce κx + Be κx, κħ = 2m V E 1/2 Função de onda à direita da barreira (x > L, V = 0): Ψ = A e ikx, kħ = 2mE 1/2

14 A função de onda completa para uma partícula incidente à esquerda da barreira consiste de: Uma onda incidente (Ae ikx corresponde a um momento positivo); Uma onda refletida pela barreira (Be ikx corresponde a um (momento negativo movimento para a esquerda); Uma amplitude que varia exponencialmente dentro da barreira (Ce κx + Be κx ); Uma onda oscilante (A e ikx ) representando a propagação da partícula para a direita após o tunelamento através da barreira.

15 Quando uma partícula incide na barreira pelo lado esquerdo, a função de onda consiste de uma onda representando o momento linear para a direita (Ae ikx ); um componente refletido representando o momento linear para a esquerda (Be ikx ); um componente variando, mas não oscilando, dentro da barreira; e uma onda (fraca) representando o movimento para a direita.

16 Probabilidade de Transmissão Uma partícula viajando à esquerda da barreira (x < 0): Ψ = Ae ikx + Be ikx Se estiver viajando na direção positiva (para a direita): Ψ = Ae ikx Podemos dizer que essa probabilidade é proporcional a A 2 Uma partícula viajando à direita da barreira (x > L): Ψ = A e ikx Podemos dizer que essa probabilidade é proporcional a A 2 A 2 A 2 reflete a probabilidade da partícula tunelar através da barreira: probabilidade de transmissão

17 Como Ψ deve ser contínua nas interfaces da barreira (x = 0 e x = L) Ψ x = 0 = Ae ik0 + Be ik0 = A + B Ψ x = 0 = Ce κ0 + Be κ0 = C + D Logo, A + B = C + D e Ce κl + De κl = A e ikl

18 Suas inclinações (primeiras derivadas) também devem ser contínuas nas interfaces: ika ikb = κc + κd e κce κl κde κl = ika e ikl T = 1 + eκl e κl 2 16ε 1 ε 1 com ε = E V

19 A função de onda e sua inclinação devem ser contínuas nos limites da barreira. As condições para continuidade nos habilita a conectar as funções de onda nas três zonas e, então, obter as relações entre os coeficientes que aparecem nas soluções da equação do Schrödinger.

20 Probabilidades de transmissão para a passagem através de uma barreira de potencial retangular. O eixo horizontal é a energia da partícula incidente expressa como um múltiplo da altura da barreira. As curvas são rotuladas com o valor L 2mV 1/2 /ħ O gráfico da esquerda é para E < V e o da direita para E > V. T > 0 para E < V, uma vez que classicamente T deveria ser 0. T < 1 para E > V, uma vez que classicamente T deveria ser 1.

21 T 0 para E V; T aumenta quando E se aproxima de V: a probabilidade de tunelamento aumenta; T se aproxima de 1 (mas ainda é menor) para E > V: ainda há uma probabilidade da partícula ser refletida pela barreira, embora classicamente ela pode passar sobre a barreira; T 1 para E V, como é esperado classicamente.

22 T = 1 + eκl e κl 2 16ε 1 ε Se a barreira é larga tal que κl 1: T = 16ε 1 ε e 2κL Ou seja, T α e 2κL. 1, com ε = E V Lembrando que κħ = 2m V E 1/2, a probabilidade de transmissão decresce exponencialmente com a espessura da barreira e com m 1/2

23 A função de onda de uma partícula pesada decai mais rapidamente dentro da barreira do que aquela para uma partícula leve. Consequentemente, uma partícula leve tem uma maior probabilidade de tunelar através da barreira.

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25 A Barreira de Energia Potencial de Eckart V x = 4V 0e ax 1 + e ax 2

26 ħ2 d 2 Ψ 2m dx 2 + 4V 0e ax Ψ = EΨ 1 + eax 2 Reatividade química: massa reduzida A + BC: 1 m = 1 m A + 1 m B +m c T = coshx 1 1 coshx 1 + coshx 2 Onde x 1 = 4π 2mE 1/2 aħ x 2 = 2π 8mV 0 aħ/2 2 1/2 aħ

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28 Probabilidade de transmissão para uma barreira de Eckart e sua variação com a energia. As curvas são rotuladas com o valor de 2mV 0 1/2 /aħ

29 Eckart Retangular Não há oscilações em valores altos de energias

30 O poço de potencial duplo: um modelo de curva de energia potencial para uma molécula que sofre inversão.

31 (a) Em uma primeira aproximação, a molécula oscila como uma partícula em uma caixa nos dois poços de potencial: as funções de onda correspondem ao estado fundamental da partícula em uma caixa, possibilitando um vazamento da barreira durante o tunelamento. (b) Quando a inversão é possível, as funções de onda da molécula podem ser modeladas como combinações lineares. As linhas horizontais indicam as energias, que diferem para as duas combinações lineares em (b).

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34 FOCO 3 A mecânica quântica do movimento: TÓPICO 11 movimento translacional em várias direções

35 O poço quadrado bidimensional. A partícula está confinada no plano limitado pelas paredes impenetráveis. Logo que ela toca nas paredes, sua energia potencial vai ao infinito.

36 Ψ

37 𝛹 2

38 As funções de onda para uma partícula confinada em uma superfície retangular, ilustrada como contornos de mesma amplitude. (a) n 1 =1, n 2 =1, estado de menor energia; (b) n 1 =1, n 2 =2; (c) n 1 =2, n 2 =1; (d) n 1 =2, n 2 =2

39 As funções de onda para uma partícula confinada em poço quadrado. Note que uma função de onda pode ser convertida em outra por rotação de 90 º. As duas funções correspondem à uma mesma energia. A degenerescência verdadeira é uma consequência da simetria.

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41 (1,7) (7,1) A degenerescência acidental é uma consequência da simetria escondida. Esses três estados são degenerados mas apenas os dois primeiros, (1,7) e (7,1), são inter-relacionados pela simetria. O terceiro estado (5,5), obviamente, não está relacionado por nenhuma transformação de simetria da região quadrada. Apenas a localização dos nodos é mostrada em cada caso.

42 FOCO 3 A mecânica quântica do movimento: TÓPICO 12 movimento vibracional

43 Lei de Hooke

44 Energia potencial parabólica V = 1 2 k f x 2 de um oscilador harmônico, onde x é o deslocamento a partir do equilíbrio. A largura da curva depende da constante de força k f : quanto maior k f mais estreito o poço.

45 Os níveis de energia de um oscilador harmônico são igualmente espaçados com separação ħω, onde ω = k f m 1/2. Mesmo no estado de menor energia um oscilador tem uma energia maior do que zero.

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48 Separações comuns entre os níveis de energia (1 zj = J). Em termos molares, 1 zj equivale a 0,6 kj mol -1

49 O espectro eletromagnético e sua classificação em regiões 3,5 m 2869 cm -1

50 As Funções de Onda Ψ x = N polinômio em x Função Gaussiana Ψ ν x = N ν H ν y e y2 /2 Onde y = x α e α = ħ2 mk f 1/4 e H ν y é o polinômio de Hermite

51 Os polinômios de Hermite H ν y

52 A função de onda normalizada e a densidade de probabilidade (também mostrado na área sombreada) para o estado de menor energia de um oscilador harmônico.

53 A função de onda normalizada e a densidade de probabilidade (também mostrado na área sombreada) para o primeiro estado excitado de um oscilador harmônico.

54 As funções de onda normalizadas para os cinco primeiros estados de um oscilador harmônico. Note que o número de nós é igual a ν e que funções de onda alternadas são simétricas ou assimétricas em y = 0 (deslocamento zero).

55 = 3 plot ((8x^3-12x)*e^(-x^2/2))^2 Ψ 2 = 6 plot ((64x^6-480x^4+720x^2-120)*e^(-x^2/2))^2 Ψ 2 = 4 plot ((16x^4-48x^2+12)*e^(-x^2/2))^2 Ψ 2

56 As densidades de probabilidade para os cinco primeiros estados de um oscilador harmônico e para o estado com ν = 18. Note como as regiões com as maiores densidades de probabilidades deslocam-se na direção dos pontos de mudança do movimento clássico conforme ν aumenta.

57 Modelo de energia potencial para descrever as mudanças conformacionais da molécula AB 3. Dois poços (parabólicos) do oscilador harmônico são separados por uma barreira. O poço de potencial duplo: um modelo de curva de energia potencial para uma molécula que sofre inversão.

58 FOCO 3 A mecânica quântica do movimento: TÓPICO 13 movimento rotacional em duas dimensões

59 Uma partícula em um anel Movimento linear momento linear Movimento rotacional momento angular Na dinâmica de rotação, o análogo de F é o torque τ F τ r τ = r F

60 τ = r F τ r F como F = dp dt usando d dt τ = d dt substituindo dr dt τ = d dt τ = r dp dt r p = r dp dt r p p dr dt = v e p = mv 0 r p mv v + p dr dt Logo, τ = d dt r p J

61 τ = r F J = r p Relação entre os veores força (F), torque (τ), momento linear (p) e momento angular (J) em um sistema que está girando, onde r é o raio.

62 Para uma partícula movendo-se em um círculo de raio r no plano xy e com um momento linear de magnitude p em um dado instante, o momento angular clássico ao redor do eixo z é J z = ±pr, onde o sinal positivo (negativo) corresponde ao movimento horário (anti-horário).

63 O momento de inércia sobre um eixo é I = m i x i 2 i onde x i é a distância perpendicular do átomo i de massa m i a partir do eixo. Para uma molécula diatômica, considerando 0 a origem do centro de massa: R = x B x A e m B x B = m A x A como I = m A x 2 A + m B x 2 B, logo I = μr 2 com μ = m Am B m A +m A

64 Duas soluções da equação de Schrödinger para a partícula em um anel. A circunferência foi desdobrada em uma linha reta; os pontos em φ = 0 e 2π são idênticos. A solução em (a) não é aceitável porque ela não é unívoca. A solução em (b) é aceitável: ela é unívoca.

65 O momento angular de uma partícula confinada em um plano pode ser representado por um vetor de comprimento m l no eixo z com a orientação que indica a direção do movimento das partículas. A direção é dada pela regra da mão direita de modo que (a) corresponde a m l > 0, sentido horário e (b) corresponde a m l < 0, sentido anti-horário.

66 E ml = m l 2 ħ 2, m 2I l = 0, ±1, ±2, As energias são quantizadas porque m l deve ser inteiro 2 m l significa que a energia da rotação independe do sentido da rotação (sinal de m l ), como se espera fisicamente. Ou seja, os estados com um dado valor de m l 0 são duplamente degenerados O estado descrito por m l = 0 não é degenerado, o que é consistente com a interpretação de que quando m l é zero a partícula tem um comprimento de onda infinito e é estacionária ; não importa a questão da direção (de Broglie: λ = h p) Não há energia do ponto zero nesse sistema: a menor energia possível é E 0 = 0

67 Coordenadas cilíndricas z, r e φ para sistemas com simetria axial (cilíndrica). Para uma partícula confinada ao plano xy, apenas r e φ podem variar.

68 φ dφ Volume = rdr dφ dz r dr dz rdφ Para um sistema em duas dimensões, ignorando o eixo z, o elemento de volume é rdrdφ e o gradiente na equação de Schrödinger fica: 2 x y 2 = 2 r r Se r = cte: 2 x y 2 = 1 r 2 2 φ 2 r r 2 φ 2

69 Duas soluções da equação de Schrödinger para a partícula em um anel. A circunferência foi desdobrada em uma linha reta; os pontos em φ = 0 e 2π são idênticos. A solução em (a) não é aceitável porque ela não é unívoca. A solução em (b) é aceitável: ela é unívoca.

70 Quantização do momento angular O momento angular ao redor de z é quantizado (J z = m l ħ, com m l = 0, ±1, ±2, ) A função de onda para a partícula em um anel é dada por 1 Ψ ml φ = 2π 1/2 eimlφ 1 = 2π 1/2 cosm lφ + isenm l φ Logo, com o aumento de m l o momento angular aumenta associado a um aumento no número de nós nas partes real (cosm l φ) e imaginária (isenm l φ) da função de onda (a função complexa não possui nós, mas cada uma das suas componentes, real e imaginária, sim); uma diminuição no comprimento de onda e, pela relação de de Broglie (λ = h p), um aumento no momento linear da partícula movendo-se ao redor do anel.

71 Partes reais da função de onda de uma partícula em um anel. A magnitude do momento angular ao redor do eixo z aumenta em múltiplos de ħ quando menores comprimentos de onda são alcançados,.

72 O momento angular na mecânica clássica Na mecânica clássica, o momento angular l de uma partícula com posição r e momento angular p é l = r p com r = xi + yj e p = p x i + p y j Logo, l = r p = xi + yj p x i + p y j = xp y yp x k l k i r j p

73 Ideia básica da representação vetorial do momento angular: a magnitude do momento angular é representada pelo comprimento do vetor e a orientação do movimento no espaço é representado pela orientação do vetor (usando a regra da mão direita)

74 FOCO 3 A mecânica quântica do movimento: TÓPICO 14 movimento rotacional em três dimensões

75 colatitude azimute A função de onda de uma partícula na superfície de uma esfera deve satisfazer a duas condições de contorno cíclicas. Essas condições levam a dois número quânticos para seu estado de momento angular.

76 Coordenadas Esféricas Polares r raio, θ colatitude e φ azimute Elemento de volume dτ x = rsenθcosφ y = rsenθsenφ z = rcosθ dτ = r 2 senθdrdφdθ 2 = 2 r r com o Legendriano Λ 2 = 1 sen 2 θ 2 φ senθ r + 1 r 2 Λ2 senθ θ θ

77 As soluções da equação de Schrödinger Como r é constante ħ2 2mr 2 Λ2 Ψ = EΨ O momento de inércia é I = 2mr 2, então Λ 2 Ψ = εψ, ε = 2I ħ 2 Separação de variáveis: Ψ = ΘΦ Λ 2 ΘΦ = 1 2 ΘΦ sen 2 θ φ senθ ΘΦ ΘΦ senθ θ θ Dividindo por ΘΦ e multiplicando por sen 2 θ 1 d 2 Φ Φ dφ 2 + senθ d dθ senθ Θ dθ dθ + εsen2 θ = 0 m l 2 já visto p/ rotação 2D Φ = 1 2π 1/2 eim lφ, m l = 0, ±1, ±2, m l 2 Soluções: funções de Legendre associadas = εθφ

78 Quando vimos a partícula em um anel (2D), a condição de contorno cíclica para a função de onda em φ = 0 e φ = 2π restringe m l = 0, ±1, ±2, (número quântico magnético) Agora, a função de onda também tem que coincidir ao passar nos polos. Essa restrição leva à introdução de um segundo número quântico, l = 0,1,2, (número quântico do momento angular orbital) l = 0,1,2, m l = l, l 1,, l

79 Os Harmônicos Esféricos

80 Representação das funções de onda de uma partícula na superfície de uma esfera, enfatizando a localização dos nós angulares: regiões em cinza e azul correspondem a diferentes sinais da função de onda. Note que o número de nós aumenta conforme o valor de l aumenta. Todas essas funções de onda correspondem a m l = 0; um caminho ao redor do eixo z vertical da esfera não passa através de nenhum nó.

81 Orientações permitidas do momento angular para l = 2

82 (a) O arranjo experimental para o experimento de Stern-Gerlach: o magneto fornece um campo não homogêneo; (b) O resultado clássico esperado; (c) O resultado observado utilizando átomos de prata.

83 (a) Orientações permitidas do momento angular para l = 2. No entanto, como o ângulo de azimute do vetor ao redor do eixo z é indeterminado, (b) é uma melhor representação. Nesse caso, cada vetor está sob um ângulo de azimute não especificado no seu cone.

84 Números Complexos Forma geral: z = x + iy, com i = 1. x representa a parte real de z, Re(z), e y a parte imaginária, Im(z). complexo conjugado de z z = x iy quadrado do módulo z 2 = z z = x + iy x iy = x 2 + y 2 valor absoluto do módulo inverso de z z = z z = x 2 + y 2 z 1 = z z 2

85 argumento de z Representação de um número complexo z como um ponto no plano complexo usando coordenadas cartesianas (x, y) ou coordenadas polares (r, φ).

86 usando x = rcosφ y = rsenφ fica z = r cosφ + isenφ Fórmula de Euler: e iφ = cosφ + isenφ então: e cosφ = 1 2 eiφ + e iφ senφ = 1 2 i eiφ e iφ Logo, em coordenadas polares, z = re iφ

87 O produto de dois números complexos na forma polar é z 1 z 2 = r 1 e iφ 1 r 2 e iφ 2 = r 1 r 2 e i φ 1+φ 2 A n-ésima potência e a n-ésima raiz de um número complexo são z n = re iφ n = r n e inφ z 1/n = re iφ 1/n = r 1/n e iφ/n Multiplicação de dois números complexos representados no plano complexo. As n-ésimas potências (n = 1, 2, 3, 4, 5) e n-ésimas raízes (n = 1, 2, 3, 4) de um número complexo representado no plano complexo.