GASES IDEAIS E REAIS Lista Resolvida e Comentada

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1 Exercício 1. GASES IDEAIS E REAIS Lista Resolvida e Comentada Os cálculos serão realizados imaginando-se o metano como gás ideal. Destarte, a equação a ser usada é a seguinte: pv = nrt. No início, com as 300 g de metano contidas no reservatório, os parâmetros desta equação têm os seguintes valores: V = 300 litros = 0,300 m 3 ; T = 311 K; R = 8,31 J/mol.K e n = m/m = 300/16,04 = 18,70 moles. Assim, obtém-se para a pressão inicial do metano: p = nrt/v = 18,70x8,31x311/0,300 = 1,61x10 5 Pa = 1,61 bar. Após a abertura da válvula e o gás escapar para atmosfera, a pressão no interior do reservatório reduzir-se-á a 1,01 bar (1,01x10 5 Pa) e o número de moles de metano ainda presente no reservatório poderá ser calculado por: n = pv/rt = 1,01x10 5 x0,300/8,31x311 = 11,72 moles, a que corresponderá a seguinte massa: m = nm = 11,72x16,04 = 188 g. Escapam, portanto, para atmosfera l88 = 112 g de metano. Devido aos valores moderados da pressão (em torno de 1 bar ou quase 1 atm) no início e no fim, é pertinente a suposição que se fez de comportamento de gás ideal para o metano. Exercício 2. Em virtude dos baixos valores da pressão, adotar-se-á a equação dos gases perfeitos, pv = nrt, como a equação de estado do gás. Segue-se a resolução item a item. a) Expansão isotérmica, até a pressão reduzir-se à metade do valor inicial: Em processos a T constante há a seguinte relação entre pressão e volume iniciais e finais (de gás ideal): p i V i = p f V f ou V f = p i V i /p f. Sendo p f = p i /2, vem: V f = 2V i = 2x10 = 20 litros. O estado final do gás ficará representado, portanto, pelos seguintes valores: p = 0,5 bar, V = 20 litros e T = 300 K. b) Resfriamento isocórico, até a pressão reduzir-se à metade do valor inicial: A V constante a relação entre pressão e temperatura iniciais e finais é: p i /p f = T i /T f, ou T f = T i (p f /p i ) Como p f = p i /2, resulta: T f = T i /2 = 300/2 = 150 K

2 O gás neste estado final estará com os seguintes valores das variáveis: p = 0,5 bar, V = 10 litros e T = 150 K. c1) Expansão isotérmica (a 300 K), em que a pressão do gás varia desde 1 bar até 0,75 bar: Tem-se para o volume do gás na pressão de 0,75 bar: V = pv/p = 1x10/0,75 = 13,3 litros. c2) Resfriamento isocórico, desde 0,75 bar até 0,5 bar: A temperatura ao final do resfriamento será: T f = T i (p f /p i ) = 300x(0,5/0,75) = 200 K. Ao final de todo o processo c, o gás estará sob as seguintes condições: p = 0,5 bar, V = 13,3 litros e T = 200 K. d1) Resfriamento isocórico, desde 1 bar até 0,75 bar: Temperatura a 0,75 bar: T f = T i (p f /p i ) = 300(0,75/1) = 225 K. d2) Expansão isotérmica, desde 0,75 bar até 0,5 bar: Volume a 0,5 bar: V f = p i V i /p f = 0,75x10/0,5 = 15 litros. Ao término de todo o processo d o estado do gás será: p = 0,5 bar, V = 15 litros e T = 225 K. A seguir figuram as representações no plano pv p(bar) cd V(litro) As curvas 1 e 2 representam o processo c (expansão isotérmica seguida de resfriamento isocórico) e as curvas 3 e 4 representam o processo d (resfriamento isocórico seguido de expansão isotérmica). Vê-se no diagrama construído que o valor da pressão no ponto cd, assinalado, é igual a 0,56 bar. Pede-se para confirmar este valor pela conjugação das equações analíticas do gás, quando submetido aos processos 2 e 4.

3 Exercício 3. Sendo dados a temperatura (27 o C) e o volume do recipiente que ao término conterá a mistura de CO e H 2 (100 litros), para o cálculo da pressão a que a mistura estará submetida basta determinar os números de moles dos gases que se misturam. Determina-se-os pelas condições em que cada volume inicial é medido. Para o monóxido de carbono (em CNTP: 0 o C e 1 atm): n CO = pv/rt, com, p = 1 atm = 1,01x10 5 Pa, V = 9,1 litros = 9,1x10-3 m 3, T = 273 K e R = 8,31 J/mol.K. Logo, n CO = 1,01x10 5 x9,1x10-3 /8,31 x273 = 0,405 mol. Para o hidrogênio (a 25 o C e 1 bar): n H2 = pv/rt, em que: p = 1 bar = 10 5 Pa, V = 26,6 litros = 26,6x10-3 m 3, T = 298 K e R = 8,31 J/mol.K Portanto, n H2 = 10 5 x26,6x10-3 /8,31x298 = 1,07 mol. Agora calcula-se a pressão da mistura: p = n t RT/V, sendo: T = 300 K, V = 100 litros = 0,100 m 3 e n t = n CO + n H2 = 0, ,07 = 1,475 mol, p = 1,475x8,31x300/0,100 = 0,368x10 5 Pa = 0,368 bar. A massa específica da mistura gasosa pode ser calculada pela simples determinação da razão entre a massa total e o volume da mistura, = m t /V, em que a massa total da mistura sai dos números de moles, já determinados: m t = m CO + m H2 = n CO M CO + n H2 M H2 = 0,405x28,01 + 1,07x2,02 = 13,5 g = 13,5x10-3 kg. Tem-se, então: = 13,5x10-3 /0,100 = 0,135 kg/m 3. Observações: 1) Os valores baixos das pressões a que estão submetidos os gases separadamente e a própria mistura ao final, justificam plenamente o uso da equação dos gases perfeitos. 2) A equação da massa específica da mistura, = (n CO M CO + n H2 M H2 )/V, pode ser desenvolvida e resultar na expressão: = p<m>/rt, que é forma da equação de estado de emprego prático, quando se trata de mistura de gases ideais. Nesta equação <M> é uma média das massas moleculares dos gases misturados. Facilmente obtém-se esta expressão - basta na equação da massa específica substituir-se o volume V pela expressão: V = n t RT/p. Segue-se, portanto, = (n CO M CO + n H2 M H2 )p/n t RT = [(n CO /n t )M CO + (n H2 /n t )M H2 ]p/rt,

4 ou, trocando-se as razões entre os números de moles pelas respectivas frações molares, = (x CO M CO + x H2 M H2 )p/rt. O termo entre parêntesis nesta expressão é valor médio da massa molecular da mistura gasosa - é a média ponderada, onde os pesos são as frações molares dos gases misturados, <M> = x CO M CO + x H2 M H2 Conceituar a massa molecular média como a média que se pondera pelas frações molares, é muito útil na abordagem dos gases ideais misturadas, pois permite, em muitas aplicações práticas, tratar essas misturas como se fossem gases puros, o que pode simplificar e abreviar os cálculos. Por exemplo, as seguintes equações são naturalmente aplicáveis a qualquer mistura de gases: - número de moles da mistura: n t = m /<M> - equação de estado da mistura: pv = (m t /<M>)RT, - massa específica da mistura: = p<m>/rt, contanto que se defina <M> por: <M> = x i M i Para ilustrar, sugere-se determinar a massa molecular média da mistura de monóxido de carbono e hidrogênio analisada (resposta: 9,08 g/mol) Exercício 4. A equação adequada ao cálculo é a seguinte: = p<m>/rt, onde a pressão p e a temperatura T valem 1,01 bar e 25 o C (298 K) e a massa molecular média <M> dependerá da composição do ar atmosférico. Para o ar atmosférico desumidificado a composição é a fornecida: 78,1% de N 2 : fração molar do N 2 : 0,781, 21,0% de O 2 : fração molar do O 2 : 0,210, 0,9% de Ar: fração molar do Ar: 0,009. Daí, acha-se a massa molecular média do ar seco: <M> = x N2 M N2 + x O2 M O2 + x Ar M Ar, <M> = 0,781x28,0 + 0,210x32 + 0,009x40,0 = 29,0 g/mol = 0,0290 kg/mol, e calcula-se a massa específica do ar seco: = p<m>/rt = 1,01x10 5 x0,0290/8,31x298 = 1,18 kg/m 3. Para o ar saturado de vapor de água há que se recalcular a massa molecular média e aplicar mais uma vez a equação de estado. A condição de saturação implica em que a pressão parcial do vapor de água no ar atmosférico seja a própria pressão de vapor da água (23,8 mm Hg, nesta temperatura de 25 o C). Tem-se, então, pela lei de Dalton, para a fração molar do vapor de água no ar atmosférico saturado, sob pressão de 1,01 bar (760 mm Hg): x H2O = 23,8/760 = 0,031. As frações molares dos outros gases podem ser determinadas a partir da seguinte consideração: a pressão do ar atmosférico é, no caso, resultado da soma: p = p N2 + p O2 + p Ar + p, H2O com, p = 760 mm Hg e p H2O = 23,8 mm Hg, vem

5 p N2 + p O2 + p Ar = p - p H2O = ,8 = 736,2 mm Hg. Como a proporção entre nitrogênio, oxigênio e argônio mantém-se a mesma do ar seco (78,1:21,0:0,9, respectivamente), suas pressões parciais no ar úmido são as seguintes: p N2 = 0,781x736,2 = 575,0 mm Hg, p O2 = 0,210x736,2 = 154,6 mm Hg, p Ar = 0,009x736,2 = 6,6 mm Hg, a que correspondem as seguintes frações molares: x N2 = 575,0/760 = 0,757, x O2 = 154,6/760 = 0,203 e x Ar = 6,6/760 = 0,009 A massa molecular média do ar úmido e saturado de vapor de água resultará da seguinte soma: <M> = x N2 M N2 + x O2 M O2 + x Ar M Ar + x M H2O H, 2O <M >= 0,757x28,0 + 0,203x32,0 + 0,009x40,0 + 0,031x18,0 = 28,7 g/mol = 28,7x10-3 kg/mol. Finalmente obtém--se a nova massa específica: = p<m>/rt = 1,01x10 5 x28,7x10-3 /8,31x298 = 1,17 kg/m 3. É comum expressar-se a massa específica de gases na unidade de kg/m 3 ; já a massa específica de sólidos ou líquidos quase sempre se expressa em g/cm 3. Exercício 5. Em mistura de gases ideais a percentagem volumar guarda a seguinte relação com a fração molar: (%) volumar,i = 100x i. Calculando-se, portanto,a composição em uma dessas unidades de composição, ter-se-á imediatamente a outra. Serão determinadas primeiramente as frações molares. Para os gases i e j misturados a razão entre seus números de moles é igual à razão entre suas frações molares. Isto é, x i /x j = n i /n j = (m i /m j )x(m j /M i ), onde, no fim, aparecem as massas e as massas moleculares do gases i e j. Como a razão entre as massas dos gases é igual à razão entre as respectivas percentagens ponderais, obtêm-se: x i /x j = (M j /M i ).[(%) ponderal,i /(%) ponderal,j ]. Esta equação e a condição x i = 1, permitem determinar as frações molares dos gases misturados. A seguir explicita-se a obtenção da relação entre a fração molar do dióxido de carbono e a do hidrogênio, na mistura em análise: x CO2 = (M H2 /M CO2 ).x H2 [(%) ponderal, CO 2 /(%) ponderal, H 2, ou, com os dados: x CO2 = (2,02/44,0).(10/5)x H2 = 0,092x H2. Para os outros gases obtém-se: x N2 = (2,02/28,0).(30/5)x H2 = 0.433x H2 e x CO = (2,02/28,0).(55/5)x H2 = 0,793x H2. Como x H2 + x CO2 + x N2 + x CO = 1 segue-se:

6 gases: x H2 (1 + 0, , ,793) = 1, x H2 = 1/2,318 = 0,431. Sabendo o valor da fração molar do hidrogênio, logo se obtêm as frações molares dos outros x CO2 = 0,092x0,431 = 0,040, x N2 = 0,433x0,431 = 0,187 e x CO = 0,793x0,431 = 0,342. Como (%) volumar, i = 100x i, as percentagens volumares dos gases misturados são as seguintes: (%) volumar, H 2 = 43,1, (%) volumar, CO 2 = 4,0, (%) volumar, N 2 = 18,7, (%) volumar, CO = 34,2. O cálculo da pressão exercida pelas cinco gramas desta mistura, em recipiente de 7 litros de capacidade e a 25 o C, é facilmente realizado mediante o conceito de massa molecular média. Para a mistura em análise esta média determina-se pela relação: <M> = x H2 M H2 + x CO2 M CO2 + x N2 M N2 + x CO M CO. Com os valores conhecidos e obtidos, <M> = 0,431x2,0 + 0,040x44,0 + 0,187x28,0 + 0,342x28,0 = 17,45 g/mol = 17,45x10-3 kg/mol. Finalmente, por substituição dos dados na equação de estado, p = m t RT/<M>V, obtém-se a pressão da mistura: p = 5x10-3 x8,31x298/17,45x10-3 x7x10-3 = 1,01x10 5 Pa = 1,01 bar. Exercício 6. O aquecimento do pentacloreto de fósforo leva-o a dissociar-se, segundo a reação: PCl 5 (g) = PCl 3 (g) + Cl 2 (g). Em cada temperatura (200 o C ou 250 o C) os números de moles do pentacloreto e de seus produtos de dissociação, podem ser representados pelo esquema baixo: PCl 5 (g) = PCl 3 (g) + Cl 2 (g) n o - x x x em que n o é o número de moles inicial de PCl 5 (n o = l2,76/208,2 = 0,0613 mol) e x é o número de moles de PCl 5 que reage até a reação alcançar o equilíbrio. O número total de moles no equilíbrio será a soma dos números de moles dos três participantes, cujo resultado é: n o + x. Tanto a 200 o C como a 250 o C, em virtude dos valores moderados da pressão de equilíbrio, será razoável supor comportamento de gás ideal para a mistura gasosa. Daí, poder se escrever para o número total de moles do equilíbrio em qualquer das temperaturas: n t = n o + x = pv/rt, de onde se extrai: x = (pv/rt) - n o Com esta equação acha-se o número de moles que reage (x) e, pelo x, determina-se a grau de dissociação, pois, = x/n o = (pv/n o RT) - 1. A 200 o C: p = 753,5 mm Hg = (753,5/750) bar = 1,00 bar = 10 5 Pa, V = 3,5 litros = 3,5x10-3 m 3, R = 8,31 J/mol.K, T = 200 o C = 473 K,

7 produz: = (1,00x10 5 x3,5x10-3 /0,0613x8,31x473) - 1 = 0,452; A 250 o C: p = 1021,5 mm Hg = (1021,5/750) bar = 1,36 bar = 1,36x10 5 Pa, V = 3,5 litros = 3,5x10-3 m 3, R = 8,31 J/mol.K, T = 250 o C = 523 K, = (1,36x10 5 x3,5x10-3 /0,0613x8,31x523) - 1 = 0,787. Qual a composição da mistura gasosa em equilíbrio, nas condições especificadas (200 o C e 753,5 mm Hg e 250 o C e 1021,5 mm Hg)? Os resultados que se obtêm para as frações molares dos gases PCl 5, PCl 3 e Cl 2 são, na ordem: 0,372, 0,314 e 0,314 e 0,118, 0,441 e 0,441. Como estes resultados foram obtidos? Exercício 7. Os números de moles do cloreto de nitrosila e de seus produtos de dissociação estão representados no esquema abaixo: 2NOCl(g) = 2NO(g) + Cl 2 (g) n o - 2x 2x x n t = n o + x, onde n o é o número inicial de moles de NOCl, 2x é o número de moles de NOCl que se dissocia e n t é o número total de moles dos três gases, após a reação de dissociação. Sendo o grau de dissociação a fração que se dissocia, vem: = 2x/n o. A determinação desta fração pode ser feita por meio da massa molecular média da mistura gasosa em equilíbrio, que, neste caso, em que a pressão a que os gases estão submetidos (1 bar) não os afasta apreciavelmente do comportamento ideal, pode ser calculada pela equação dos gases perfeitos, <M> = RT/p, ou, com os dados: <M> = 1,302x8,31x500/10 5 = 54,1x10-3 kg/mol = 54,1 g/mol. A massa molecular média dessa mistura gasosa define-se por: <M> = x NOCl M NOCl + x NO M NO + x Cl2 M Cl2, em que as frações molares, pelo esquema representativo das quantidades em equilíbrio, são: x cloreto = n NOCl /n t = (n o - 2x)/(n o + x), x óxido = n NO /n t = 2x/(n o + x), x cloro = n Cl2 /n t = x/(n o + x). Logo, <M> = [(n o - 2x)M NOCl + 2xM NO + xm Cl2 ]/(n o + x) = n o M NOCl /(n o + x). Substituindo-se nesta expressão os valores de <M> e de M NOCl e explicitando-se a variável x, vem: x = n o (65,46-53,40)/53,40, obtendo-se, então para o grau de dissociação: = 2x/n o = 2(65,46-53,40)/53,40 = 0,45. Sugerem-se as seguintes aplicações: l) determinar as pressões parciais de equilíbrio do NOCl, do NO e do Cl 2. (As respostas são: 0,45 bar, 0,37 bar e 0,l8 bar, na ordem); 2) ver se é possível

8 determinar os números de moles de equilíbrio do NOCl, do NO e do Cl 2. (A resposta é: não é possível, com apenas os dados fornecidos). Exercício 8. Veremos em sala. Exercício 9. Veremos em sala. Exercício 10. O volume ocupado pelo gás poderá ser obtido resolvendo-se a equação cúbica em V, que resultar do desenvolvimento da equação de van der Waals, (p + a/v 2 )(V - b) = RT. Como esta forma da equação vale para um mol do gás, determinar-se-á primeiro seu volume molar. Multiplicando entre si os dois termos do primeiro membro e também ambos os membros da equação por V 2, obtém-se: pv 3 + av - pv 2 - ab = RTV 2, ou pv 3 - (bp + RT)V 2 + av - ab = 0. Esta é a equação de van der Waals, na forma cúbica explícita em V. A substituição dos dados [p = 30 bar = 30x10 5 Pa, T = 473 K, R = 8,31 J/mol.K, a = 0,678 J.m 3 /mol 2 e b = 5,64x10-5 m 3 /mol], produz: 3x10 6 V 3-4,1x10 3 V 2 + 0,678V - 3,82x10-5 = 0 que vem a ser a equação a resolver. É claro que esta equação pode ser imediatamente reduzida a um grau inferior, pois o termo constante (3,82x10-5 ) é absolutamente desprezível diante dos outros coeficientes. A equação do segundo grau, resultante, é: 3x10 6 V 2-4,1x10 3 V + 0,678 = 0 cujas raízes são: 1,17x10-3 e 0,193x10-3. À segunda raiz corresponde um volume excessivamente pequeno, incompatível com o estado do gás. O volume molar do gás é, portanto: V = 1,17x10-3 m 3 /mol = 1,17 litro/mol. Para as 300 g de dióxido de enxofre, tem-se: V = 1,17n = 1,17(m/M) = 1,17x300/64,0 = 5,48 litros. A aplicação da equação dos gases perfeitos ao SO 2, nas condições referidas, produziria o resultado de 6,06 litros para o volume das 300 g; pelo método do fator de compressibilidade (ver adiante) obter-se-ia o volume de 5,80 litros. Exercício 11. A utilização da equação dos gases perfeitos produzirá o mesmo volume para os três gases: V neônio = V metano = V amoníaco = RT/p = 8,31x298/40x10 5 = 0, m 3 /mol = 0,619 litro/mol

9 Quanto ao cálculo realizado mediante a equação de van der Waals, (p + a/v 2 )(V - b) = RT, resultará em valores distintos do volume, pois as constantes a e b são e características de cada gás. Reescreve-se a equação anterior na forma polinômica: pv 3 - (pb + RT)V 2 + av - ab = 0, e substituem-se os valores da pressão e temperatura e das constantes a e b. Para o neônio resultará: 40x10 5 V 3-2,54x10 3 V 2 + 0,0213V - 3,62x10-7 = 0 Pelo diminuto valor do termo constante, é evidente que esta equação pode ser reduzida ao segundo grau. A propósito, observando-se os valores do produto ab dos outros gases, a conclusão é a mesma - despreza-se o termo constante de cada equação cúbica. Para o neônio: 40x10 5 V 2-2,54x10 3 V + 0,0213 = 0, cuja resolução resultará no seguinte valor para o volume molar do neônio: V neônio = 0, m 3 /mol = 0,628 litro/mol. Para o metano, a substituição dos dados e a redução da equação levará a: 40x10 5 V 2-2,65x10 3 V + 0,228 = 0, com o seguinte resultado: V metano = 0, m 3 /mol = 0,560 litro/mol. Finalmente para o amoníaco: 40x10 5 V 3-2,62x10 3 V 2 + 0,421 = 0, V amoníaco = 0, m 3 /mol = 0,375 litro/mol. As diferenças percentuais entre os volumes que resultaram da equação de van der Waals e o obtido pela equação dos gases perfeitos são: para o neônio: + 1,4%; para o metano: - 9,5% e para o amoníaco: - 39,4%. O neônio, vê-se, virtualmente permanece como gás ideal, embora o valor da pressão seja moderadamente elevado; o metano e o amoníaco afastam-se muito mais do estabelecido para gás ideal. A análise destes resultados, "vis-a-vis" o modelo do gás de van der Waals, poderá torná-los mais compreensíveis. A equação de van der Waals dá conta de dois efeitos, admitidos como independentes: a constante b, denominada de co-volume, representa o efetivo volume ocupado pelos próprios átomos ou moléculas que constituem a massa de um mol do gás; a constante a prende-se às forças atrativas interatômicas ou intermoleculares. A primeira constante torna o volume do gás maior do que o do gás ideal; a segunda tende a diminuir o volume. Os gases neônio, metano e amônia distinguem-se entre si pela predominância de um ou de outro efeito: tamanho molecular ou forças interativas. Os átomos de neônio são, é fato conhecido, fracamente interativos - neste caso, portanto, deverá prevalecer a influência da constante b, que, porém, não é notável, pois o neônio é gás monoatômico: seu volume é maior do que o volume do gás ideal, mas é só levemente maior. Para o metano e o amoníaco, devido à natural maior interação molecular, predominará a influência da constante a: seus volumes são menores do que o do gás ideal. No caso da amoníaco o caráter polar de suas moléculas acentua mais a interação entre elas - menor será seu volume, se comparado com o do gás ideal.

10 Exercício 12. Solicita-se o cálculo do volume ocupado pelo vapor d'água, valendo-se da equação: p = RT/(V - b) - a/t 1/2 V(V + b), aplicável, na forma apresentada, a um mol de gás. Esta equação, por ser transcendente no volume, só pode ser resolvida em V por meio de métodos analíticos, em que, em geral, se obtém uma solução aproximada e, a seguir, melhora-se o valor obtido mediante técnicas corretivas. Adotar-se-á neste caso uma outra alternativa - uma abordagem por tentativas iterativas, não aleatórias. Inicia-se o cálculo pela determinação das constantes a e b da equação de Redlich-Kwong. Seus valores virão das variáveis críticas da água, pelas relações: b = RT c /11,543p c e a = 56,956p c b 2 T c 1/2, onde, para a água, T c = 647,1 K e p c = 219,8 bar = 219,8x10 5 Pa Resulta. então, b =8,31x647,1/11,543x2l9,8x10 5 = 2,12x10-5 m 3 /mol; a = 56,956x219,8x10 5 x(2,12x10-5 ) 2 x(647,1) 1/2, a = 14,3 J.m 3 K 1/2 /(mol) 2. A equação de Redlich-Kwong, p = RT/(V - b) - a/tv(v + b), multiplicada em ambos os membros por V/p, adquire a seguinte forma: V = RT/p(1 - b/v) - a/pt 1/2 (V + b). Com os valores conhecidos de R, a, b, p e T, V = 8,31x660/396x10 5 (1-2,12x10-5 /V) - 14,3/396x10 5 x660 1/2 (V + 2,12x10-5 ), chega-se a: V = 13,85x10-5 /(1-2,12x10-5 /V) - 14,1x10-9 /(V + 2,12x10-5 ). É com a equação em V nesta forma que se aplicará o método das tentativas repetidas e convergentes. Isto é, substitui-se V nesta equação por valor adredemente escolhido e verifica-se se a identidade dos dois membros da equação ocorre; não ocorrendo, ajusta-se o valor de V e repete-se o cálculo, até a exatidão desejada. Poder-se-ia começar com o valor de V correspondente ao do gás ideal (V = RT/p = 8,31x660/396x10 5 = 13,8x10-5 m 3 /mol). Ocorre que na elevada pressão de 396 atm a discrepância deverá ser notável entre o volume do vapor d'água ideal e o real. Assim, inicia-se o cálculo por um valor de V mais próximo do procurado - inicia-se pelo valor do volume obtido pelo método do fator de compressibilidade (ver os exercícios seguintes), que facilmente sai das variáveis reduzidas do vapor d'água: T r = T/T c = 660/647,1 = 1,02 e p r = p/p c = 396/219,8 = 1,80, logo, pela tabela de z, z = 0,296 e V = zrt/p = 0,296x13,8x10-5 = 4,08x10-5 m 3 /mol. Experimenta-se agora, na equação em V, os valores 4x10-5 e 5x10-5 m 3 /mol; os resultados para o segundo membro da equação são, respectivamente: 6,5x10-5 e 4,3x10-5 m 3 /mol. Ou seja, com os valores de V estipulados, verificam-se as seguintes desigualdades entre o primeiro e o segundo membros da equação de Redlich-Kwong: V = 4x10-5 m 3 /mol: 4x10-5 < 6,5x10-5 ; V = 5x10-5 m 3 /mol: 5x10-5 > 4,3x10-5.

11 O valor procurado, portanto, situa-se entre 4x10-5 e 5x10-5 m 3 /mol. Tentem-se outros valores; procure-se o valor de V convergente. É o seguinte: V = 4,65x10-5 m 3 /mol. Para os 6 kg de vapor d'água, vem: V = 4,65x10-5 n = 4,65x10-5 x6000/l8,0 = l5,5x10-3 m 3 = 15,5 litros. Observações: 1) Veja como o volume do vapor d'água ideal é, nas circunstâncias, várias vezes maior que o resultado encontrado pela equação de Redlich-Kwong (o primeiro - 13,8x10-5 m 3 /mol - é 3 vezes maior que o segundo - 4,65x10-5 m 3 /mol). Em virtude das forças atrativas o gás é mais compressível do que o gás ideal. Veja também como a massa específica do vapor d'água, nestas condições, é grande: são 6 kg em l5,5x10-3 m 3 ou 6/15,5x10-3 = 0,387x10-3 kg/m 3 = 0,387 g/cm 3. Este valor é comparável ao das massas específicas de muitos líquidos em condições usuais. No entanto é o de um vapor. É o resultado do vapor estar submetido a pressão tão elevada. 2) A determinação do volume de um gás ou vapor por tentativas, como se fez, é técnica enfadonha e aborrecida. Por ser método repetitivo e convergente, pode ter os cálculos automatizados e comodamente realizados em dispositivos programáveis. 3) Este método de determinação de volume de gases pode ser aplicado com outras equações de estado. Deixa-se, então, a sugestão de se determinar o volume da mesma quantidade de vapor d'água, sob as mesmas condições de pressão e temperatura, por meio da equação de Dieterici: p = [RT/(V - b)]exp.(-a/rtv) (para um mol de vapor), onde as constantes a e b saem das seguintes relações: p c = a/4e 2 b 2 e T c = a/4br. O resultado será: V = 3,74x10-5 m 3 /mol (ou l2,4x10-3 m 3 para os 6 kg de vapor d'água). Exercício 13. O método do fator de compressibilidade fundamenta-se na propriedade exibida pelos gases reais, denominada de lei dos estados correspondentes, que consiste em gases diferentes apresentarem, de forma muito aproximada, o mesmo desvio da idealidade, quando se encontrarem na mesma pressão reduzida e na mesma temperatura reduzida. As variáveis reduzidas do etano (p c = 48,7 bar e T c = 305,4 K), a l4,6 bar e 8 o C, valem: p r = p/p c = l4,6 /48,7 = 0,30, T r = T/T c = 281/305,4 = 0,92. Nesta mesma pressão reduzida de 0,30 e nesta mesma temperatura reduzida de 0,92, o acetileno afastar-se-á do gás ideal tanto quanto o etano. Este é o escopo do princípio dos estados correspondentes. Ou seja, no mesmo estado reduzido os gases têm o mesmo fator de compressibilidade z, definido por: z = V/V ideal, onde V é o efetivo volume ocupado pelo gás real e V ideal é o volume expresso pela equação dos gases perfeitos: V ideal = RT/p (para um mol do gás), resultando para z: z = pv/rt. A substituição nesta expressão do valor da pressão, do volume molar e da temperatura em que se encontra o etano, produz:

12 z = 14,6x10 5 x1,33x10-3 /8,31x281 = 0,832. Como se definiu antes, esta é a razão entre o real volume do etano e o respectivo volume do gás ideal, a 14,6 bar e 8 o C. Ou, de outra maneira, a 14,6 bar e 8 o C o volume ocupado pelo etano é: (1-0,832)x100 ou l6,8% menor que o correspondente volume do gás ideal. Assim, o desvio da idealidade é, no caso, de l6,8%. Adotando os mesmos valores para as variáveis reduzidas do acetileno, 0,30 = p/p c, onde p c = 61,2 bar, 0,92 = T/T c, onde T c = 308,3 K, resultará nos seguintes valores de p e T para o acetileno: p = 0,30p c = 0,30x61,2 = l8,4 bar, e T = 0,92T c = 0,92x308,3 = 283,6 K = 10,6 o C. e o volume molar do acetileno,a 18,4 bar e 10,6 o C (283,6 K) sairá da equação de estado: V = zrt/p, com z igual a 0,832 e T e p com os valores que figuram acima. Logo, V = 0,832x8,31x283,6/18,4x10 5 = 1,07x10-3 m 3 /mol = 1,07 litro/mol. Em conclusão: o acetileno sob pressão de 18,4 bar e na temperatura de 10,6 o C, encontra-se em estado correspondente ao do etano sob pressão de 14,6 bar e a 8 o C; ambos, nestas respectivas situações, apresentam o mesmo desvio da idealidade e têm, por conseguinte, o mesmo fator de compressibilidade: 0,832. Ocupam, no entanto, volumes diferentes: 1,07 litro/mol e 1,33 litro/mol, respectivamente. Exercício 14. O cálculo da pressão exercida pelo gás mediante equação dos gases perfeitos produz o seguinte e imediato resultado: p = nrt/v = 5,7x8,31x323/712,5x10-6 = 215x10 5 Pa = 215 bar. Para determinar a pressão do gás, usando a equação de van der Waals, p = nrt/(v - nb) - n 2 a/v 2, determinam-se antes as constantes a e b. Usam-se as relações: b = RT c /8p c e a = 27p c b 2, onde p c = 45,8 bar = 45,8x10 5 Pa e T c = 190,6 K. Vem, então, b = 8,31x190,6/8x45,8x10 5 = 43,2x10-6 m 3 /mol, a = 27x45,8x10 5 x(43,2x10-6 ) 2 = 0,231 J.m 3 /(mol) 2. Agora a pressão pode ser calculada, p = 5,7x8,31x323/(712,5x ,7x43,2x10-6 ) - (5,7) 2 x0,231/(712,5x10-6 ) 2 = 180x10 5 Pa = 180 bar Pela equação de Redlich-Kwong, p = nrt/(v - nb) - n 2 a / T 1/2 V(V + nb), também é necessária a prévia determinação dos valores das constantes a e b, que se faz mediante estas outras relações: b = RT c /11,543p c e a = 56,956p c b 2 T /12. Com os valores de p c e T c do gás e da constante R, vem: b = 8,31x190,6/11,543x45,8x10 5 = 30,0x10-6 m 3 /mol, a = 56,956x45,8x10 5 x(30,0x10-6 ) 2 x(190,6) 1/2 = 3,24 J.m 3 K 1/2 /(mol) 2 A seguir vem o cálculo da pressão: p = 5,7x8,31x323/(712,5x ,7x30,0x10-6 ) - (5,7) 2 x3,24/(323) 1/2 x712,5x10-6 (712,5x ,7x30,0x10-6 ) = 189x10 5 Pa = 189 bar.

13 Pelo método do fator de compressibilidade, uma vez que não se conhece a pressão, não se pode determinar a pressão reduzida pela relação p r = p/p c e, consequentemente, não se pode utilizar diretamente a tabela do fator de compressibilidade. Opera-se assim: 1) Determina-se a temperatura reduzida do gás: T r = T/T c = 323/190,6 = 1,695; 2) Encontra-se, pela equação de estado pv = nzrt, relação entre p r e z: p r /z = (p/p c )x(1/z) = nrt/p c V = 5,7x8,31x323/45,8x10 5 x712,5x10-6 = 4,688. 3) Consulta-se a tabela do fator de compressibilidade e observa-se que na temperatura reduzida de 1,695 (interpolada), verifica-se: p r z p r /z 4,0 0,882 4,535 6,0 0,939 6,390 A pressão reduzida do gás, obviamente, situa-se entre 4,0 e 6,0. A interpolação entre estes valores produz: p r = 4,0 + (6,0-4,0)(4,688-4,535)/(6,390-4,535) = 4,16. Como p = p c p r, encontra-se finalmente a pressão a que o metano está submetido: p = 45,8x4,l6 = 190,5 bar. Dos quatros métodos utilizados, os resultados obtidos indicam que o melhor é o que faz uso da equação de Redlich-Kwong; neste caso o desvio, em relação ao valor experimental (187 bar), é de apenas 1,1%. Os afastamentos dos outros resultados são os seguintes: gás perfeito: 15%; van der Waals: 3,7% e fator de compressibilidade: 1,3%. Embora a ordem de tamanho desses erros possa ser fortuita e episódica, pode-se dizer que a equação de Redlich-Kwong produz no geral resultados com erros pequenos. Outras equações, cujo uso requer o conhecimento não das duas constantes a e b, mas de um número maior de parâmetros, típicos de cada gás, fornecem resultados melhores ainda, notadamente em pressões muito elevadas. Citam-se as seguintes: equação do virial, equação de Beattie-Bridgeman, equação de Benedict-Webb-Rubin. Os métodos modernos que possibilitam o cálculo automático em dispositivos programáveis, têm ampliado e muito o uso dessas equações multiparamétricas. Exercício 15. Principia-se a resolução deste exercício pela determinação do número de moles de dióxido de carbono, contido no volume inicial de 10 litros. Pode esta determinação ser feita mediante a equação de estado em termos do fator de compressibilidade: n = pv/zrt, em que a única incógnita do segundo membro, o fator z, se determina pelas variáveis reduzidas do gás, T r = T/T c = 333/304,2 = 1,095, p r = p/p c = 50/73,5 = 0,680. A tabela do fator de compressibilidade (após interpolações) fornece o seguinte valor para z: z = 0,806, de que resulta o valor de n: n = 50x10 5 x10x10-3 /0,806x8,31x333 = 22,4 moles.

14 Após a abertura da válvula o gás atinge novo estado de equilíbrio, condicionado pela igualdade de pressão entre os dois recipientes e pela constância de temperatura; a massa do gás tem seu volume duplicado (20 litros) e sua temperatura mantém-se igual a 60 o C. A pressão a que se submete o gás pode ser determinada pela relação que se obtém entre p r e z, mediante a equação de estado: p r /z = nrt/p c V = 22,4x8,31x333/73,5x10 5 x20x10-3 = 0,422, e pelo valor da temperatura reduzida: T r = 1,095. Consultando-se a tabela do fator de compressibilidade na temperatura reduzida de 1,095, encontra-se, interpolando-se, a seguinte pressão reduzida, que satisfaz a razão p r /z = 0,422: p r = 0,382. Para a pressão final de equilíbrio vem o seguinte valor: p = p r p c = 0,382x73,5 = 28,1 bar. Se o gás fosse ideal, o número de moles seria 18,303 e, naturalmente, sua pressão final seria metade da inicial (25 bar). Pergunta-se, então: 1) quem é mais compressível nestas condições: o gás ideal ou o dióxido de carbono? 2) por que o dióxido de carbono não tem sua pressão diminuída à metade, quando seu volume dobra, a T constante? Exercício 16. A equação de estado, em termos do fator de compressibilidade, z = pv/nrt, produz, pela substituição dos dados referentes ao estado inicial, o seguinte resultado: z = (1,117x10-3 /5,7x8,31x293)p = 8,05x10-8 p (com p expresso em Pa), ou z = 8,05x10-3 p (com p expresso em bar). Esta relação substituída na equação de z, fornecida, z = 1-6,25x10-3 p + 2,87x10-5 p 2, resulta na seguinte expressão: 8,05xl0-3 p = 1-6,25x10-3 p + 2,87x10-5 p 2, ou 2,87x10-5 p 2-14,30x10-3 p + 1 = 0. Desta equação do segundo grau pode-se extrair o valor da pressão inicial. Das raízes da equação (418,5 bar e 83,3 bar) a que se compatibiliza com o estado do gás (20 o C, 1,117 litro e 5,7 moles) é a menor. Logo, p = 83,3 bar. Ao final da expansão, quando o volume do gás tornar-se três vezes maior, a proporção entre z e p, z = (V/nRT)p, também ficará multiplicada por três, a n e T constantes. Isto é, no estado final a relação entre z e p será a seguinte: z = 3x8,05x10-3 p = 24,15x10-3 p. Substituindo novamente na expressão fornecida de z, vem: 24,15x10-3 p = 1-6,25x10-3 p + 2,87x10-5 p 2, ou 2,87x10-2 p 2-30,40x10-3 p + l = 0, de cujas raízes o valor 33,6 é o adequado para a pressão final do gás: p = 33,6 bar.

15 Observações: 1) Certamente vale a pena comparar a resolução deste exercício com a dos exercícios 17 e 18, onde se determinam valores da pressão mediante análoga abordagem, usando-se a tabela do fator de compressibilidade. 2) Se o gás em questão fosse gás ideal, a pressão inicial seria de 124 bar e a final um terço deste valor (41,3 bar). Os resultados encontrados na solução do problema, além de diferirem muito destes valores, não guardam entre si a mesma proporcionalidade. Por que? Exercício 17. Tratando-se de mistura de gases não ideais, a aplicação do método do fator de compressibilidade não se pode dar de forma direta, pois o uso deste método requer o conhecimento das variáveis críticas, cujo conceito e valores são exclusivos das substâncias puras. É possível, porém, adotarem-se meios aproximativos para estimar o volume ocupado por misturas gasosas, mediante a definição de parâmetros médios, aplicáveis à tabela do fator de compressibilidade. Usam-se, então, duas abordagens: 1 a ) Pelas variáveis pseudo-críticas: Neste caso estipulam-se como representativas da pressão e da temperatura críticas da mistura de gases as médias ponderadas das respectivas variáveis críticas dos gases constituintes da mistura. Isto é, definem-se a pressão pseudo-crítica (p pc ) e a temperatura pseudo-crítica (T pc ) da mistura gasosa da forma seguinte: p pc = x i p ci e T pc = x i T ci, onde x i são as frações molares dos gases na mistura e p ci e T ci são suas variáveis críticas. Obtidas estas variáveis pseudo-críticas, encontram-se as variáveis pseudo-reduzidas e, com elas, o fator de compressibilidade da mistura. A seguir aplica-se este método à mistura de etano, propano e butano, nas condições referidas no enunciado. Determinação dos números de moles e das frações molares: m etano = 3000/30,0 = 99,8 moles, n propano = 2000/44,1 = 45,4 moles, n butano = 4000/58,1 = 68,8 moles, número total de moles: 214,0 moles, x etano = 99,8/214 = 0,47, x propano = 45,4/214 = 0,21, x butano = 68,8/214 = 0,32. Determinação das variáveis pseudo-críticas: p pc = x etano p c,etano + x propano p c,propano + xp c,butano, p pc = 0,47x48,6 + 0,21x42,3 + 0,32x37,9 = 43,8 bar; T pc = x etano T c,etano + x propano T c,propano + x butano T c,butano, T pc = 0,47x305,4 + 0,21x369,8 + 0,32x425,2 = 357,3 K. Determinação das variáveis pseudo-reduzidas: p pr = p/p pc = 35/43,8 = 0,799, T pr = T/T pc = 433/357,2 = 1,212. Da tabela do fator de compressibilidade extrai-se o valor de z, nesta p pr e nesta T pr : z = 0,844. Finalmente determina-se o volume da mistura:

16 V = n t zrt/p = 214x0,844x8,31x433/35x10 5 = 0,185 m 3. 2 a ) Pelo valor médio do fator de compressibiliade: Alternativamente pode-se estimar o volume definindo-se um fator de compressibilidade médio para a mistura. Define-se-o pela média ponderada dos fatores de compressibiliade dos gases que compõem a mistura, medidos na temperatura e na pressão da mistura. Ou seja, <z> = x i z i, ou, aplicando-se à mistura dada, <z> = x etano z etano + x propano z propano + x butano z butano. Segue-se a determinação dos fatores de compressibilidade do etano, propano e butano, a 35 bar e 160 o C (433 K): para o etano: T r = T/T c = 433/305,4 = 1,418, p r = p/p c = 35/48,6 = 0,720, z etano = 0,930; para o propano: T r = T/T c = 433/369,8 = 1,171, p r = p/p c = 35/42,3 = 0,827, z propano = 0,814; para o butano: T r = T/T c = 433/425,2 = 1,019, p r = p/p c = 35/37,9 = 0,923, z butano = 0,581. Por último obtém-se o fator de compressibiliade médio da mistura: <z> = 0,47x0, ,21x0, ,32x0,581 = 0,794, e o volume da mistura terá o seguinte valor: V = n t <z>rt/p = 214x0,794x8,31x433/35x10 5 = 0,175 m 3. Os resultados obtidos pelos dois métodos são nitidamente divergentes entre si: o primeiro produziu 0,185 m 3 e o outro 0,175 m 3 para o volume da mistura. Apesar de ambos os métodos serem aproximativos, qual dos resultados poderá ser considerado o melhor? A evidência de que os gases etano, propano e butano tenderão a formar, quando misturados, soluções ideais, mesmo em circunstância que os afasta do modelo do gás ideal (no caso, valor elevado da pressão), aponta no sentido de preferir o último resultado. De fato, a equação usada para determinar o fator de compressibilidade médio (<z>) fundamenta-se na aditividade dos volumes (lei de Amagat), propriedade pertinente às soluções ideais (mesmo que constituída por gases reais), enquanto o método da variáveis pseudo-críticas baseia-se na lei de Dalton, válida estritamente para soluções ideais de gases ideais (ver observação do exercício seguinte). Exercício 18. O método a ser adotado na resolução deste exercício será o do fator de compressibilidade médio. Neste caso a pressão, a temperatura e o volume da mistura gasosa relacionam-se mediante a equação de estado:

17 pv = n t <z>rt, onde n t é o número total de moles da mistura e <z> é o fator de compressibilidade médio da mistura, definido por: <z> = x propano z propano + x butano z butano, de que constam as frações molares dos gases misturados e os fatores de compressibilidade deles, na pressão e na temperatura da mistura. A resolução se dará pelos seguintes passos: 1) Determina-se o fator de compressibilidade médio no estado em que: p = 30 bar = 30x10 5 Pa, V = 9,67 litros = 9,67x10-3 m 3, T = 450 K e n = 10 moles, mediante a equação: <z> = pv/n t RT. Segue-se a substituição dos dados e o resultado produzido: <z> = 30x10 5 x9,67x10-3 /10x8,31x450 = 0,776; 2) Determinam-se as frações molares do propano e butano pela conjugação das relações: <z> = x propano z propano + x butano z butano, x propano + x butano = 1. Os fatores de compressibilidade z propano e z butano são encontrados na tabela, mediante as variáveis reduzidas do propano e do butano a 30 bar e 450 K. Tem-se para o propano: T r = T/T c = 450/369,8 = 1,217, p r = p/p c = 30/42,3 = 0,709, donde: z propano = 0,864; para o butano: T r = 450/425,2 = 1,058, p r = 30/37,9 = 0,792, logo, z butano = 0,735. Substituindo-se os valores de z propano e z butano na expressão do fator de compressibilidade médio, vem: <z> = 0,864x propano + 0,735x butano. Tomando-se: x butano = 1 - x propano, e substituindo-se <z> por 0,776, chega-se a: 0,776 = 0,864x propano + 0,735(1 - x propano ), ou, x propano = (0,776-0,735)/(0,864-0,735) = 0,318, consequentemente, x butano = 1-0,318 = 0,682. Assim, os dez moles da mistura se constituem de 31,8% de propano (3,18 moles) e 68,2% de butano (6,82 moles). 3) Determina-se o volume ocupado pela mesma mistura a 60 bar e 550 K mediante a mesma forma geral da equação de estado: V = n t <z>rt/p, onde se aplicam os novos valores de p e T e o fator de compressibilidade médio <z>, sempre definido pela média ponderada (<z> = x i z i ), refere-se agora às novas condições de temperatura e pressão. Isto é, calculam-se novos fatores de compressibilidade para o propano:

18 T r = 550/369,8 = 1,487, p r = 60/42,3 = 1,418, donde: z propano = 0,888, e para o butano: T r = 550/425,2 = 1,294, p r = 60/37,9 = 1,583, logo, z butano = 0,761, e chega-se ao novo valor de <z>: <z> = 0,395x0, ,605x0,761 = 0,811. Finalmente determina-se o novo volume da mistura: V = 10x0,811x8,31x550/60x10 5 = 6,17x10-3 m 3. Do volume total ocupado pela mistura, que parcela cabe a cada gás misturado? Para responder a esta questão tomemos a mistura de propano e butano no estado de 60 bar e 550 K, a que correspondeu o volume de 6,17x10-3 m 3. Imaginemos os gases separados e puros, cada um a 60 bar e 550 K. Que volumes eles sepadamente ocupariam? A resposta é imediata: V propano = n propano z propano RT/p = 3,95x0,888x8,31x550/60x10 5 = 2,67x10-3 m 3, V butano = n butano z butano RT/p = 6,05x0,761x8,31x550/60x10 5 = 3,51x10-3 m 3. Ora, a soma destes volumes, nota-se, resulta no volume da mistura (6,17x10-3 m 3 ). De fato, fazendo-se: V = V propano + V butano, e como: V = n t <z>rt/p, chega-se a: n t <z> = n propano z propano + n butano z butano, ou <z> = (n propano /n t )z propano + (n butano /n t )z butano, ou,ainda, <z> = x propano z propano + x butano z butano, que é a equação com que se definiu o fator de compressibilidade médio. Vê-se, então, que o método do fator de compressibiliade médio baseia-se na aditividade dos volumes dos gases misturados (lei de Amagat). Tem, portanto, como fundamento o pressuposto de que o ato de misturar substâncias diferentes não provoca alterações no estado de interação molecular de cada substância; a misturação apenas resultará em mistura homogênea, cujo volume será a soma dos volumes das substâncias puras, nas mesmas condições de pressão e temperatura. Este modelo, que é o das soluções ideais, é bastante simplificador do comportamento real dos sistema naturais. Não obstante, sua aplicação pode, em muitos casos, produzir resultados com erros perfeitamente aceitáveis. Mais exatos serão os resultados obtidos quanto mais semelhantes estruturalmente forem os gases misturados.

19 Exercício 19. O valor elevado da pressão de equilíbrio não permite tratar a mistura dos gases da reação como mistura de gases ideais. Optar-se-á neste caso pela abordagem pelo método do fator de compressibilidade. O número total de moles da fase gasosa será calculado pela equação: n t = pv/<z>rt, sendo <z> o fator de compressibilidade médio da mistura gasosa, definido pela relação: <z> = x HCl z HCl + x NH3 z NH3. Como os gases clorídrico e amoníaco se formam mol a mol, na reação de dissociação, suas frações molares são iguais entre si e cada uma vale 0,5, enquanto seus fatores de compressibilidade se determinam pelas respectivas variáveis reduzidas, a 21 bar e 315 C (588 K). Segue-se, então: para o gás clorídrico: T r = 588/324,6 = 1,811 e p r = 21/82,8 = 0,254, donde: z HCl = 0,991; Para o amoníaco: T r = 588/405,6 = 1,450 e p r = 21/112,4 = 0,187, logo, z NH3 = 0,985. Resulta então para o z da mistura: <z> = 0,5(0, ,985) = 0,988, e para o número de moles da fase gasosa em equilíbrio, após a dissociação: n t = 20,8x8/0,988x0,082x588 = 3,492 moles. Destes moles, metade (1,746 mol) é de gás clorídrico e a outra metade é de amoníaco. Também reagiu 1,746 mol de cloreto de amônio. No equilíbrio, portanto, do NH 4 Cl ainda resta: n NH4Cl = n o - 1,746 = (113,34/53,5) - 1,746 = 0,373 mol. À massa de cloreto de amônio que resta no estado final de equilíbrio (0,373 mol ou 19,95 g) corresponde um volume muito pequeno (uns poucos mililitros); o volume restante do recipiente (vários milhares de mililitros) é ocupado pela fase gasosa. É, portanto, naturalmente aceitável supor, como se supôs, que a fase gasosa ocupa os oito litros do recipiente. Exercício 20. Para a mistura de gases é possível definirem-se valores médios para as constantes das equações de estado, mediante combinação apropriada das constantes dos gases puros. No caso das constantes de van der Waals, os valores médios podem ser obtidos pelas relações: <a> = [ x i a i 1/2 ] 2 e <b> = x i b i, onde as constantes a i e b i são as dos gases puros e x i são suas frações molares na mistura. Para a mistura em questão as frações molares têm os seguintes valores: x amoníaco = 15/18 = 0,83 e x nitrogênio = 3/18 = 0,17, e as constantes explicitam-se das seguintes formas: Com os valores das frações molares e das constantes a e b da amônia e do nitrogênio, obtém-se: <a> = [0,83x(0,421) 1/2 + 0,17x(0,140) 1/2 ] 2,

20 <a> = 0,363 J.m 3 /(mol) 2, <b> = 0,83x3,71x ,17x3,91x10-5, <b> = 3,74x10-5 m 3 /mol. Obtidas as constantes médias, o volume da mistura sairá da resolução da equação cúbica em V, que resultar do desenvolvimento da equação de van der Waals em potências do volume. Para o volume molar a equação é a seguinte: pv 3 - (<b>p + RT)V 2 + <a>v - <a>.<b> = 0, e a substituição dos dados leva a: 40x10 5 V 3-3,66x10 3 V 2 + 0,363V - 1,36x10-5 = 0. Das raízes desta equação a adequada é: V = 0,798x10-3 m 3 /mol. Para os 18 moles da mistura, tem-se: V = 0,798x10-3 x18 = 14,4 x10-3 m 3. A determinação do volume pelo fator de compressibilidade pode ser realizada obtendo-se o fator de compressibilidade médio da mistura pela equação: <z> = x amoníaco z amoníaco + x nitrogênio z nitrogênio, onde as frações molares são as calculadas anteriormente e os fatores de compressibilidade dos gases que compõem a mistura são determinados na temperatura e na pressão da mistura; isto é, a 150 o C (423 K) e 40 bar. Para a amônia, tem-se: T r = 423/405,6 = 1,043, p r = 40/112,4 = 0,356, resultando, z amoníaco = 0,885. Para o nitrogênio: T r = 423/126,2 = 3,353, p r = 40/33,8 = 1,183, a que corresponde: z nitrogênio = 1,000. E o fator de compressibilidade da mistura será: <z> = 0,83x0, ,17x1,000 = 0,905. O volume molar da mistura terá o seguinte valor: V = <z>rt/p = 0,905x8,31x423/40x10 5 = 0,795x10-3 m 3 /mol, e para os 18 moles vem: V = 0,795x10-3 x18 = 14,3x10-3 m 3. Sugere-se determinar o fator de compressibilidade, utilizando as variáveis pseudo-críticas e, com ele, o volume da mistura. Os resultados que então se obtêm são: z = 0,917 e V = 14,4x10-3 m 3.