RECUPERAÇÃO ELETROLÍTICA DE COBRE DE SOLUÇÃO CIANÍDRICA CONCENTRADA PROVENIENTE DE EFLUENTE INDUSTRIAL

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1 RCUPRAÇÃO LTROLÍTICA D COBR D SOLUÇÃO CIANÍDRICA CONCNTRADA PROVNINT D FLUNT INDUSTRIAL Outra, A.J.B.\ Pmb, F.R}, Lems, F.A}, Rcha, G.P} 2 (I) Prgrama de ngenharia Metalúrgica e de Materiais- Universidade Federal d Ri de Janeir- COPP Cidade Universitária - Centr de Tecnlgia- Blc F, sala 211 C - Ilha d Fundã- Caixa Pstal CP Ri de Janeir - RJ. -mail: lems@metalmat.ufrj.br; adutra@metalmat.ufrj.br (2) Casa da Meda d Brasil - DPGQ. Rua Rene Bittencurt, Distrit Industrial de Santa Cruz CP Ri de Janeir, RJ -mail: SQM@casadameda.cm.br O prcess de eletrdepsiçã de cbre e suas ligas sbre aç carbn, em mei cianídric, é amplamente empregad pr várias indústrias de galvanplastia. Na Casa da Meda d Brasil esse prcess é usad na prduçã de discs de aç revestids cm cbre, para fabricaçã de medas de um e cinc centavs. Após algum temp de peraçã em regime cntínu, ter de carbnats n banh eletrlític cresce, atingind valres indesejáveis. O aument excessiv da cncentraçã de carbnats n eletrólit causa uma série de efeits deletéris, tais cm: reduçã da densidade de crrente catódica, prduçã de depósits áspers, incrpraçã de partículas de carbnats inslúveis a depósit, diminuiçã d brilh d depósit, aument da viscsidade d banh e reduçã da eficiência de crrente catódica. Prtant, faz-se necessári ajuste da cncentraçã d eletrólit, através d descarte de parte d banh. Atualmente, a sluçã descartada é enviada para a estaçã de tratament de efluentes, para xidaçã d cianet através d prcess de el raçã alcalina, gerand um resídu sólid perigs (classe I) cnstituíd de hidróxid de cbre, que é inertizad para psterir dispsiçã em aterr industrial. O presente trabalh tem pr finalidade avaliar a pssibilidade de se remver eletrliticamente parte d cbre cntid na sangria da linha de galvanplastia, que cntém cerca de 26 g/l de cbre, 12 g/l de cianet de ptássi e cncentrações de carbnat de ptássi superir a 350 g/l, de md a pssibilitar sua reutilizaçã na própria galvanplastia e diminuir a cncentraçã de cbre e cianet n efluente a ser tratad. nsais de vltametria de varredura linear indicaram que a depsiçã de cbre é iniciada em ptenciais inferires a -1300mY (vs. SC), atingind um patamar de crrente limite que se inicia em -1420mV, que prvavelmente está assciad à reduçã d cmplex Cu(CN)/. m cerca de -l560mv, uma leve inflexã pde ser bservada, indicand iníci da reduçã d cmplex Cu(CN)i, até um patamar de crrente limite em tm de -l680my. A partir desse valr de ptencial, acréscim da crrente é assciad a uma intensa geraçã de hidrgêni. Palavras-chave: vltametria, cbre, cianet, eletrrrecuperaçã. Área Temática: letrmetalurgia. 509

2 INTRODUÇÃO OBJTIVOS A galvanizaçã em mei de cian-cmplexs de cbre é largamente empregada em diversas aplicações na indústria de acabament metálic, prém nã extensivamente cm na década de 70 d sécul passad, devid à pssibilidade de acidentes ambientais, legislações mais rigrsas n que tange à prteçã as trabalhadres e elevad cust de tratament ds rejeitas (Schlesinger; Paunvic: 2000, I 04) As frmulações típicas de sluções de cian-cmplexs de cbre sã realizadas a partir ds sais de CuCN, KCN u NaCN em mei frtemente alcalin, cm cncentrações de cbre, adicinad na frma de CuCN, em tm de 20g/L e de cianet livre na faixa de I Og/L. Os cmplexs frmads a partir de cianet de ptássi u sódi sã similares em cmpsiçã mas s sais de ptássi sã mais slúveis, e além diss as sluções cm ptássi apresentam uma cndutividade mais elevada especialmente em altas cncentrações de carbnat. As curvas de plarizaçã catódicas também favrecem as frmulações empregand ptássi em relaçã àquelas feitas cm sódi. Cntud, as sluções cm sódi exibem um menr risc de passivaçã anódica. Na Casa da Meda d Brasil (CMB) esse prcess é empregad na prduçã de discs revestids cm cbre, para fabricaçã de medas de R$ 0,01 e R$ 0,05.. Após algum temp de peraçã em regime cntínu, ter de carbnats n banh eletrlític alcança valres indesejáveis, (acima de 350g L" 1 ), quand se prcede, entã, descarte de parte d banh. A depsiçã d cbre ns discs de aç, gera íns cianet e cianet de ptássi, cnfn11e descrit na reaçã I. K3Cu(CN) 4 +e -+ Cu+ 3KCN + CN. (!) m funçã d elevad ptencial catódic da reaçã de depsiçã d cmplex K 3 Cu(CN) 4, há cncmitante liberaçã de hidrgêni n catd, reduzind significativamente a eficiência de crrente d prcess. 4H e -+ 40H. + 2H 2 (2) A cncentraçã de cbre n eletrólit é mantida cnstante devid à reaçã de xidaçã ds ands de cbre eletrlític. As duas principais reações paralelas que crrem n and sã a liberaçã de xigêni e a frmaçã de cianat, cm pde ser vist nas reações 3 e 4. 40H. -+ 2Hz (3) KCN + 20H.-+ KCNO + H e (4) A subseqüente hidrólise d cianat dá rigem a amônia e bicarbnat, que psterirmente irá reagir cm excess de hidróxid d mei para frmar carbnat de ptássi. KCNO + 2H KHC0 3 + NH3 KHC03 + KOH -+ KzC03 + H zo (5) (6) 5

3 A xidaçü d cianet a cianat e a suh>l'qlicnte fnnaçã de carbnat sü fiivrecidas pels auments da temperatura (aprximadamente 60 C) e da tknstd;ttk dl crrente anódica. A elcvaçü da cncentraçã dt: t.:arbun;tt'" l'lll l ktrúlits alcalins a bast: dt: t.:tant.:t de sudtu uu ptúss. pde ser explicada pela frmaç<i gradativa desse Úllll lt pr dill:rt.:ntes mecanisms, que estã descrits abaix 1 (Panssian, Z., 200 I): -decmpsiçã d cianet pel diú:-; idp de carhpttu ;dbpi\ td,' d,'.u 2KCN + C02 + H20 K2C01 + IICN (7) - reaçã d hidróxid cm dióxid de carbn absrvid d ar. -hidrólise d cianet cm a subseqüente fnnaçã de amônia e frmiat, que irá reagir cm hidróxid dt: ptássi para fnnar carbnat, tant eletrquímica cm quimicamente. KCN + 2H 2 0 HCOOK + NH 3 HCOOK + KOH K2C03 + H2 HCOOK + e C/- + K H 2 - xidaçã d cianet pel xigêni disslvid, em mei alcalin. (9) (lo) (I I ) 2KCN + 2H KOH K2C03 + NH 3 (12) N presente trabalh fram empregas as técnicas de vltametria de varredura cíclica e linear visand detenninar s ptenciais catódics de depsiçã ds cmplexs de cianet de cbre, avaliar a influência da cncentraçã de aditivs e impurezas e verificar a viabilidade de adiçã de peróxid de hidrgêni a banh eletrlític visand aumentar a eficiência d prcess de recuperaçã de cbre. DSNVOLVIMNTO Os testes vltamétrics fram realizads empregand um ptencistat/galvanstat G&G Princetn Applied Research mlel 273-A, cnectad a cmputadr para aquisiçã e tratament de dads. A célula de vidr empregada ns testes era cmpsta de três partes, uma cntend capilar de Luggin, nde se encntrava eletrd de referência de calmelan saturad. As duas utras eram separadas pr uma pastilha de vidr sinterizad e cntinham eletrd de trabalh (disc de aç inxidável cm I cm 2 de área) e cntra-eletrd (fi de platina). O ensai de remçã eletrlítica de cbre fi realizad em uma célula de acrílic cntend apenas um cmpartiment e cm um vlume de 500mL. A vazã da sluçã utilizada n experiment fi de 0,2 Llmin e densidade de crrente catódica de 8 ma cm- 2 e temp de depsiçã de 20 hras. Cm catd, fram utilizadas quatr telas de aç inxidável e cm ands cinc telas de titâni revestidas cm óxid de irídi. A cncentraçã de cbre fi mnitrada pela técnica de absrçã atômica e também pela pesagem ds catds antes e após a depsiçã. As sluções empregadas ns testes, apresentavam cmpsiçã semelhante a empregada pela CMB em sua linha de galvanplastia e cntinham cerca de 26g/L de cbre. Ug/L de KOH, 12g/L de KCN, 2,5%(vl.) de glucna delata lactna e até 350g/L de K2C

4 As análises para a determinaçã da cncentraçã de cbre fram realizadas pela técnica de absrçã atômica e a cncentraçã de cianet ttal pel métd titulmétric e/u clrimétric, cnfrme a ABNT (Greenberg et ai.: 1992, 4). RSULTADOS DISCUSSÃO Os ensais vltamétrics tiveram cm bjetiv definir a faixa de ptencial catódic a ser utilizada na célula eletrlítica de bancada. Na Figura 1 sã apresentads vltamgramas de varredura linear da sluçã eletrlítica em estud (A) e da mesma sluçã sem a adiçã de cbre (B). Pde ser bservad que a depsiçã de cbre é iniciada em ptenciais inferires a -1300mV, atingind um patamar de crrente limite que se inicia em -1420mV e prvavelmente está assciad à reduçã d cmplex Cu(CN)t. m cerca de -1560mV uma leve inflexã pde ser bservada, indicand iníci da reduçã d cmplex Cu(CN)/, até um patamar de crrente limite em tm de -1680mV. A partir desse valr de ptencial, acréscim da crrente é assciad a uma intensa geraçã de hidrgêni. A vltametria cíclica d mesm eletrólit (cm cbre) é apresentada na Figura 2. Pde ser bservad um padrã semelhante a bservad na vltametria de varredura linear. Cntud, na varredura reversa huve uma interseçã cm a curva btida na varredura direta em -1330mV, indicand um valr aprximad d ptencial de equilíbri d par Cu(CN)J 2 -/cu, uma vez que eletrd de trabalh já estava ttalmente recbert de cbre. De fat, valr da densidade de crrente bservada em -1330mV é um puc superir a zer, prvavelmente devid à presença de utras espécies cmplexas de cbre diferentes d Cu(CN)t. 60 r N ' 40 u 'ê v= mv/s w = 500 rpm I I I I I I 17""""'1"'" I I I I I sce==: e e e I e e e I f I I I I I (mv vs. SC) Figura 01- Vltametrias de varredura linear para s!tu,:l cntend 13 g L de KOH, 12 g/l de KCN e 300 g/l de K 2 C0 3, efetuadas cm um eletrd de disc rtatóri de aç inxidável de área I,O cm 2. (A): 26 g/l de cbre, (B): sem cbre. Na Figura 03, sã apresentadas superpus1çõcs ds vltamgramas de varredura linear apresentads na Figura O I cm um utr btid após 36 hras,k eletrólise para a remçã d cbre. Pde ser bservad um 512

5 deslcament d iníci da depsiçã de cbre para ptenciais mais catódics, indicand uma diminuiçã da cncentraçã de cbre em sluçã, assciad a um aument lcal da cncentraçã de cianet livre. 30 v= 3 mv/s 20 r = 1500 rpm (.) <{ (mv vs. CS) Figura 02 - Yltametria cíclica, para sluçã cntend 13 g!l de KOH, 12 g/l de KCN e 300 gil K 2 C0 3 e 26 g/lde cbre, cm CuCN, efetuadas cm um eletrd de disc rtatóri de aç inxidável de área 1,0 cm <CJ 40 'ª v = 3 mv/s w = 1500rpm (mv vs. CS) Figura 03- Yltametria de varredura linear, para sluçã cntend 13 g/l de KOH, 12 g/l de KCN e 300 g/l K 2 C0 3 e 26 g/l de cbre, cm CuCN, efetuadas cm um e letrad de disc rtatóri de aç inxidável de área 1,O cm 2 (A): 26 g/l de cbre, cm CuCN; (B): sem cbre; (C): sluçã (A) após 36 hras de eletrólise, 16,9 g/l de cbre. N prcess de fabricaçã de medas emprega-se glucna delta lactna cm abrilhantadr, que tem pr finalidade tmar depósit de cbre mens prs, mais aderente e cm brilh acentuad. A Figura 04 representa dis vltamgramas catódics, nde pde ser verificad que a presença d abrilhantadr plariza a reaçã de depsiçã d cbre em ptenciais inferires a mY, interferind prtant n prcess de recuperaçã de cbre. O ter excessiv de carbnat é um fatr prejudicial a prcess de depsiçã em mei de cian-cmplexs de cbre. Tal fat pde ser explicad verificand s vltamgramas apresentads na Figura 05, nde aument da cncentraçã de carbnat acarreta um deslcament ds v ltamgramas para ptenciais mais catódics. 513

6 (.) 30 <{.s 20 - v= 3 mv/s w = 1500 rpm (mv vs. CS) Figura 04- Influência d abrilhantadr n ptencial catódic d cbre em mei cianídric. (A): cm abrilhantadr; (B): sem abrilhantadr. 30 r r v =3 mv/s <"i 15 (.) <(.s 5 w = 1500 rpm i (mv vs. CS) Figura 05 - Influência da cncentraçã de carbnat n ptencial catódic. (A): isent de carbnat; (B): 200 g!l de carbnat; (C): 350 g/l de carbnat. Visand a melhria da taxa de remçã de cbre, fi adicinad peróxid de hidrgêni a banh cianídric. Observand vltamgrama na Figura 06, verifica-se deslcament d ptencial catódic de para -719 mv, que sugere a frmaçã d cmplex Cu(CN) 2 - e xidaçã d ín cianet a cianat, cnfrme as reações (13) e (14). Cu(CN)t + H Cu(CN)z-+ HzO + CN- + z CN- + H CNO- + H 2 0 (13) (14) 514

7 (.) <{ 20 v= 3 mv/s w = 1500 rpm (mv vs. CS) Figura 06- Influência da adiçã de H n ptencial catódic. (A): cm H ; (B): sem H N teste para a remçã eletrlítica d cbre de dis litrs de sluçã fi utilizada uma célula de acrílic cm apenas um cmpartiment e cm um vlume de 500 ml. A vazã d eletrólit fi de 0,2 Llmin, densidade de crrente de 8 ma/cm e quatr catds de tela de aç inxidável e ands de tela de titàni revestida cm irídi. 5.0.r: : [!! u Q) r [!! Q) r X r Temp (h) Figura 07 - Taxa de remçã de cbre em funçã d temp. Cm pde ser bservad na Figura 07, a remçã de cbre da sluçã segue uma funçã lgarítmica, que indica uma queda na taxa de remçã em funçã d temp, que pde ser explicada pela queda da cncentraçã de cbre e cnsequentemente um mair grau de cmplexaçã ds íns Cu+, que leva a depsiçã para ptenciais mais negativs, diminuind a eficiência de crrente catódica. A eficiência de crrente btida na quarta hra de eletrólise fi de 21,3%, e cnsum energétic específic de 5,6 kwh/kg. A passivaçã anódica tem uma frte influência n prcess eletrlític, pdend até, em cass extrems, interrmper prcess de eletrdepsiçã. Apesar da tensã catódica permanecer próxima a 1,97 V, a tensã da célula tem um aument significativ a lng d experiment, cm demnstra a Figura 08, que pde estar 515

8 relacinad cm a passivaçã ds ands de titâni, já que a cndutividade d eletrólit nã é alterada substancialmente a decrrer da eletrólise. 2: (/) '"' c: Q) (A) Temp (h) Figura 08- Variaçã das tensões catódica (A) e da célula (B) a lng d experiment. CONCLUSÕS Para eletrólit utilizad na Casa da Meda d Brasil a depsiçã de cbre é iniciada em ptenciais 2 próxims a-!300m V, pdend ser verificada a presença ds cmplexs de Cu(CN) 3. e Cu(CN)/. N teste de vltametria cíclica crreu a interseçã das curvas de varredura linear direta e indireta em!300m V, cm uma densidade de crrente puc acima de zer, indicand a presença de utras espécies cmplexas. O efeit d abrilhantadr, adicinad a eletrólit, afeta a densidade de crrente, plarizand prcess catódic. O aument da cncentraçã de carbnat eleva ptencial catódic em cerca de 60 mv. A adiçã de H deslca ptencial de depsiçã d cmplex, n sentid anódic, em 580 mv. A taxa de remçã de cbre segue uma relaçã lgarítimica. Apassivaçã anódica dificulta prcess de reduçã d cian-cmplex de cbre. RFRÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS GRNBRG, A.., CLSCRI, L.S., ATON, A. D., Standard Methd, xaminatin f Water and Waste, 18th d. New Yrk, American Public Health Assciatin, PANOSSIAN, Z.- Tratament de Superfície, Sã Paul, 8, 28-33,julh/agst, SCHLSINGR, M.; PAUNOVIC, M.- Mdem lectrplating. New Yrk: JhnWiley & Sns,