RECUPERAÇÃO DE ZINCO E CÁDMIO DE RESÍDUO INDUSTRIAL POR LIXIVIAÇÃO/CEMENT AÇÃO

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1 XX ENTMME- Natai-RN. nvembr RECUPERAÇÃO DE ZNCO E CÁDMO DE RESÍDUO NDUSTRAL POR LXVAÇÃO/CEMENT AÇÃO Carls A. Mrais 1, Ligiane R. Guvea 1, T. Takayama Filh 2, Vivianc A. Castr 2 () Centr de Desenvlviment de Tecnlgia Nuclear - CDTN Campus da UFMG - Pampulha Bel Hriznte - MG - Brasil cmrais(a),cdtn.br (2) Cmpanhia Para ibun a de Metais CPM Rdvia BR 267 Km 119 grejinha Juiz de Fra - MG - Brasil E-mai l: ttakayama(ajvmctais.cm.br RESUMO A prduçã de zinc metálic a partir d minéri sulfetad de zinc é cmpreendida das etapas de ustulaçã d cncentrad d minéri, lixiviaçã d ust ul ad, purificaçã d licr btid na etapa de lixiviaçà, eletrlise e fundiçã. Durante a etapa de lixiviaçã d ustulad cm ácid sulfúric, além d zinc, utrs metais presentes n minéri sã também li xiviads. Para a btençã d zinc metálic pr eletr lise. licr sulfúric cntend este metal deve passar pr uma etapa de purificaçã. Esta purificaçã é feita pr cementaçã. mediante adiçã de pó de zinc. Nesta etapa é gerad um resídu cm elevads teres de zinc, cádmi c cbre, cntend ainda chumb. cbalt c níquel. Neste trabalh, é apresentad estud de slubilizaçã scleti va d zi nc e cádmi, presentes n resídu, seguida da separaçã destes metais pr cementaçà. Utilizu-se cm agente lixiviante a própria sluçã sulfúrica, exaurida da etapa de eletrlisc d prcess de prduçã d zinc metálic. Depis de timizadas as variáveis d prcess de li xivi açã fi btid um licr cntend 141 g/l Zn, 53 g/l Cd, 0,002 g/l Cu, 0,01 g/l C e 0,003 g/l Ni, a partir de um resídu cntend 30% Zn, 26% Cd, 7% Cu. 0.35% C e 0,32% Ni. A reduçã de massa d resídu fi superir a 80%. Ns estuds de cementaçã investi gu-se a influência da temperatura, d temp de reaçã, da cncentraçã de zinc na sluçã de alimentaçã, d ph da sluçã de alimentaçã e d excess de zinc metálic. Após a timizaçã destas variáveis. 99,99%, d cádmi presente d li cr fi recuperad na frma de cádmi metál ic. Fi btid também um filtrad (sluçã de ZnS0 4 ) cntend 150 g/l Zn e 0,005 g/l Cd. passível de alimentar a etapa de eletrlise para a btençã d zinc metálic. O cádmi metálic btid apresentu uma pureza de 97%. PALAYRAS-CHA VE: Zi nc, Cádmi, Cementaçã, Resídus de zinc 158

2 Mrais, C. A., Guvea, L. R., Takayama ilh. T., Castr, V. A. l. NTRODUÇÃO A prduçã de zinc metálic a partir de cncentrads sulfetads de zinc, principalmente da esfalerita, é geralmente cnduzid mediante as etapas de ustulaçã-lixiviaçã-elctr li se. Na etapa de lixiviaçã, além d zinc, utrs metais presentes n ustulad, cm cádmi, cbre, niquei e cbalt, sã também lixiviads. A prduçã de zinc metálic, via eletrlítica exige um eletrólit li vre destes cntaminantes. Desta frma, antes de alimentar a etapa de eletrlise, licr sulturic, prveniente da etapa de lixiviaçã passa pr um a etapa de purificaçã para a remçã ds principais cntaminantes. Na etapa de purificaçã d licr, geralmente realizada pela adiçã de zi nc metálic em pó e tartarat de sódi e antimóni, é gerad um resídu, cntend grande quantidade de Zn, Cd, Cu, além de utrs metais, cm Pb, Ni, C, etc. (Pina, et ai, 2002). Os resídus sólids riunds d prcessament hidrmetalúrgic da indústria d zinc apresentam teres próxims de 30 ;;, de zinc, 20% de cádmi e 5% de cbre. Tais res ídus permanecem estcads a espera de técnicas de ex traçã que sejam tecnlgicamente c ecnmicamente viáveis. Teres tã elevads tàzem destes sítis de dispsiçã valisas fntes de metais send denminadas fntes secundárias. Segund Habashi ( 1997), pdem ser citads cm f ntes secundárias de zinc: peiras da prduçã de aç (20 a 30% Zn), licr residual prveniente da eletrólise (25 a 30% Zn). escórias de frns de chumb ( O a 15% Zn), resídus da prduçã térmica de zinc (8 a 12% Zn), resídus de planta de galvanizaçã (50 a 80Y Zn). catalisadres exaurids (50 a 60% Zn), peiras de prduçã de latã (60 a 75% Zn). A principal fnte primária significativa de zinc é mineral esfalerita, que cntém aprximadamente 67% de ZnS (H abashi, 1997). O reaprve itament de fntes secundárias, cntend alts teres de zinc, cbre, cádmi, cbalt, entre utrs, tem sid cnduzid através de técnicas de li xiviaçã cm ácids, x idantes, cianet c amônia. (Ahmed et ai. 2000, Jia e Xia, 1999) c psterir recuperaçã através das técnicas de ex traçã pr slventes, cementaçã e/u precipi taçã (Jha et a/., 200 ). O prcess cletrquímic de cemcntaçã é largamente usad na purificaçã de sluções de sulfat de zinc. Cnsiste na reduçã espntànea de um ín metálic em sluçã, na presença de um metal mais clctrpsi ti v (Karavasteva, 1998; Jha et ai., 200 : Aurusseau e/ ai., 2004). A reaçà glbal de cementaçã d cádmi pel zinc metálic em pó é representada pela equaçã ( ). () Os estuds de fi xiviaçã d resídu fram real izads cm a sluçã sulfúrica, exaurida da etapa de elctrlise d prcess de prduçã d zinc metálic. Nesta etapa, estudu-se a influência da cncentraçã da sluçã exaurida, temp de lixiviaçã e a prcentagem de sólids. Ns estuds de cementaçã, investigu-se a influência das seguintes variáveis de prcess: temperatura, temp de ccmcntaçã, cncentraçã de zinc na sluçã de alimentaçã, ph da sluçã de alimentaçã e excess de :: in c metálic. 2. PARTEEXPERMENTAL Os estuds de lixiviaçã fram realizads cm batclada, sem cntrle de temperatura, cm a amstra de resídu úmida (tal qual). Devid a reaçã extérmica, a temperatura inicial de lixiviaçà chegu a valres próxims a 60"C. A timizaçã desta etapa fi cnduzida em béquer de 250 ml, cm agitaçã mecânica. Após definidas as melhres cndições de lixiviaçã d resídu. utilizu-se um rcatr de aç inx cm capacidade de O litrs para a prduçã d li cr a ser ut ili zad ns ensais de cementaçã. Os estuds de cemcntaçà fram realizads em béquer de t 50 ml, utilizand 00 ml d licr sulfúric btid na etapa de lixiviaçã d resídu, cm agitaçã mecânica c temperatura cntrlada em banh maria, cnfrme especificad n experiment. O resídu da primei ra purificaçã d li cr sulfúric prveniente da li xiviaçã d ustulad, a sluçã exaurida da etapa de eletrlise d prcess elctrlític de prduçã de zinc metálic e zinc metálic em pó utilizad ns experiments de cementaçã d cádmi, fram frnecids pela Cmpanhia Paraibuna de Metais - CPM, pertencente a Grup Vtrantim Metais. A caracterizaçã química d resídu e da sluçã exaurida está apresentada na 159

3 XX ENTMME- Natai-RN, nvembr Tabela. A caracterizaçã das amstras fi realizada mediante análise qualitativa pr flurescência de rais-x c analise quantitativa pr espectrftmetria de absrçã atômica e gravimetria. O acmpanhament d desenvlviment d prcess fi realizad pr espectr ftmetria de absrçã atômica. Tabela. Caracterizaçã química ds principais cnstituintes d resídu da primeira purificaçã e da sluçã exaurida. Espécie/ Amstra Resídu da " Purificaçã (%) Sluçã Exaurida da elctrlise (g/l) Zn Cd Cu C Ni Fe Mn C a Mg Pb H20 29,7 25,8 6,9 0,35 0,32 0,09 0,68 0,04 0,30 1,20 28,2 47,5 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 0,010 15,5 0,38 6, RESULTADOS E DSCUSSÃO 3.1. Prepar da amstra Antecedeu-se a etapa de lixiviaçã prepar da amstra. A amstra fi desaglutinada, hmgeneizada e quarteada em base úmida para evitar a xidaçã ds metais cádmi, cbre, níquel e cbalt. Fram preparadas alíqutas de 50 g para a caracterizaçã e realizaçã ds testes de labratóri para a timizaçã das variáveis de prcess. O restante da amstra ti dividid em alíqutas de dis quils, que fram armazenadas para a realizaçã ds ensais de lixiviaçã em escala mair Uxiviaçã Nesta etapa d trabalh, fram investigadas as seguintes variáveis de prcess: Ter de sólids, cncentraçã da sluçã exaurida e temp de reaçã. O estud da influência d ter de sólids na slubilizaçã ds metais fi realizad cm a sluçã exaurida tal qual. Nesta etapa. variu-se a prcentagem de sólids n interval entre 10 a 30 % de sólids, cnsiderand a amstra a base seca. Os resultads destes experiments estã apresentads na Fig O :::? ü c: N $ r r - Ree.Zn Ree.Cd :.:::; & - c: 40.: 60 O!:.r r --- i::! ,.._ :: , ü Cne. Zn c: :: --b -- Cne. Cd - 20 N () 10 0:: Ter de Sólids (%) Figura 1: nfluência d ter de sólids na slubilizaçã de Zn e Cd. 160

4 Mrais, C. A., Guvea, L. R., Takayama Filh, T., Castr, V. A. A cnjugaçã das variáveis respsta recuperaçã e cncentraçã ds metais Zn e Cd n licr apntaram um ter de sólids entre 15% e 20Y de sólids cm send mais indicad (Fig. ). Para 15% de sólids, fi btid um rendiment de dissluçã de zinc e cádmi de 93% e 90% respectivamente e um licr cntend 141 g/l Zn e 55 g/l Cd, cm uma reduçã de massa da amstra superir a W%. Para 20% de sólids, a recuperaçã de zinc e cádmi fi de 90% e 87% respectivamente. O ter ds metais Cu, C c Nin licr ficu abaix de 0,01 g/l. O aument n rendiment de slubilizaçã ds metais Zn e Cd mediante aqueciment durante a etapa de lixiviaçã, acarretu n aument da dissluçã de Cu, C e N i, que, pela rta esclhida, nã é de interesse nesta etapa d prcess. Cm intuit de reduzir a dissluçã d cádmi, fram realizads experiments cm a sluçã exaurida diluída. Guvea e Mrais (2005) em estud de lixiviaçã de uma amstra de resídu semelhante, btiveram uma slubilizaçã seletiva para zinc, nde ter de cádmi n licr fi inferir a 0,005 g/l. Os experiments de lixiviaçã deste resídu, realizads cm a sluçã exaurida diluída, indicaram a impssibilidade da dissluçã seletiva d zinc. Para a sluçã exaurida diluída 50% cm H 2 0, bservu-se a slubilizaçã de aprximadamente l 0% d cádmi presente na amstra. Nesta cndiçã, a slubilizaçã d zinc reduziu de 93% para 85%, indicand nã ser viável investigar sluções mais diluídas. A dissluçã d cádmi pde ser atribuída a xidaçã deste metal, crrida nas etapas que antecederam s experiments de lixiviaçã, cm cleta da amstra, estcagem, prepar, etc. Estuds variand temp de lixiviaçã n interval de 0,5 a 3 hras indicaram que hra de reaçà é suficiente para atingir a estabilidade de dissluçã ds metais Zn e Cd, sem a dissluçã ds demais metais. O aument d temp de lixiviaçã prprcinu um aument na slubilizaçã de Ce Ni. Após estabelecidas as melhres cndições de lixiviaçã d resídu, u seja: sluçã exaurida tal qual, 15% de sólids, temperatura inicial de aprximadamente 60 "C (temperatura de reaçã) e hra de lixiviaçã; fi btid um licr sultüric cntend 141 g/l Zn, 53,4 g/l Cd, 0,002 g/l Cu, 0,011 g/l C, e 0,003 g/l Ni. Nestas cndições, a reduçã de massa d resídu fi de aprximadamente 80% Cementaçã Os experiments de cementaçã d cádmi fram realizads cm licr sulfúric btid na etapa de lixiviaçã, cuja caracterizaçã encntra-se apresentada na Tabela. As variáveis de prcess investigadas fram: Temperatura, ph inicial d licr, temp de rcaçã c excess de pó de zinc metálic. Quand nã especificad, s experiments fram realizads cm temp de reaçã de 2 hras, temperatura de 50"C e 20% de excess de pó de zinc metálic. Ns ensais de cementaçã realizads a partir d licr tal qual crreu cristalizaçã d ZnS0 4 após filtraçã d cádmi metálic. Para evitar este tàt, s experiments de cementaçã fram realizads cm licr diluíd em água, para a cncentraçã de 120 g/l Zn, que crrespndeu a uma diluiçã de, 175 vezes. Tabela. Caracterizaçã química d licr sulfüric btid na etapa de lixiviaçã d resídu. Espécie Zn Cd Cu C Ni Fe Mu C a Mg Pb ph Licr da lixiviaçã (g/l) ,4 0,002 0,011 0,003 0,060 X,30 0,62 6,36 <0,01 2,0 O efeit da temperatura fi investigad desde a temperatura ambiente (22"C) até 50"C. Os resultads btids estã apresentads na Fig. 2. Cnfrme bservad, esta variável é de grande imprtância na cementaçã d cádmi. Para temperaturas abaix de 40"C, embra rendiment da reaçã seja superir a 90%, ter de cádmi em sluçã é relativamente alt (4,0 g/l para a temperatura de 22"C). Na temperatura de 40"C, ter de Cd remanescente em sluçã fi de 0,014 g/l, enquant para a temperatura de 50"C, este ter fi de 0,005g/L Cd. Os demais experiments fram realizads na temperatura de 50"C. 161

5 XXJ ENTMME - Natal-RN, nvembr Recuperaçã 4::1 -O () Ol - :" - Cncentraçã - 1 O 3 85 O «l 80 z «l 2... a. c: 75 :;J O (.) 1() a:: Temperatura ( 0 C} figura 2: nfluência da temperatura na cmentaçã d cádmi. Ensais variand ph inicial d licr n interval de 0,5 a 2,5 indicaram que a partir de ph 1,5, praticamente td cádmi di valente presente n licr fi cnvertid para cádmi meulic (Fig. 3). A partir d ph inicial d licr igual a 2,0, (ph de equilíbri > 4,5) huve frmaçã de um precipitad marrm, amrf, cntend s metais Zn e Fe, após algum temp de estcagem d licr (de um dia para utr). Desta frma, ph ideal d licr que alimenta a etapa de cemetaçll d cádmi é 1,5. Para ph d licr igual a 1,5, ph de equilíbri fi de 1,95. O ph d licr pde ser cntrlad durante a etapa de lixiviaçã, através da relaçã das massas resídu/ácid, 1 1,2 - - Recuperaçã J O 95 () Cncentraçã 0,8-9 [ O O 0,6 90 ie... «l 0,4 g r 85 O (.) 0,2 () a:: 80 L " t ,, O 0,5 1 1,5 2 2,5 ph inicial Figura 3: nfluência d ph inicial d licr na cementaçã d cádmi. Ns ensais variand temp de reaçã, verificu-se que 2 hras sã suficientes para atingir equilíbri entre as espécies Cd 2 + e Cd 0 n licr. Para hra de raçã a recuperaçã de Cd fi de 92%, passand para 97% para 1,5 hras e chegand a 99,99% para 2 hras de reaçã. O estud da influência d excess de pó de zinc metálic fi realizad n interval cmpreendid entre 0% (estequimétric) até 20%. Os resultads destes experiments estã apresentads na Fig. 4. Cnfrme bservad, é necessári um cert excess de zinc meulic para a cmpleta reduçã d Cd 2 + a Cd 0. Para 5% de excess de Zn 162

6 Mrais, C. A., Guvea, L. R., Takayama Filh, T., Castr, V. A. metálic, ter de Cdv em sluçã fi de 0,06 g!l Cd, enquant para 10% de excess este ter de 0,005 gil Cd e SO g/l de Zn. Após a investigaçã d efeit das variáveis de prcess, as cndições estabelecidas para a cementaçã d cádmi a partir d licr sulfúric estudad fram: cncentraçã de zinc n licr de aprximadamente 120 gil Zn, ph inicial d licr igual a 1,5, temperatura entre 45 e 50 c, temp de rcaçã de 2 hras e 0% de excess de Zn metálic em pó. Nestas cndições fi btid uma recuperaçll de Cd de 99,99%, cm uma pureza de 97%. O licr sulfúric após a recuperaçã d Cd apresentu um ter de 150 g/l Zn, cm 0,005 gil Cd "O ü Q.l 90 "O 85 r - Q.l Q. :::l u Q.l 0::: v - Recuperaçã Cncentraçã Excess de pó de Zinc (%) 3 :::J 2, g 1,5 ie c "O ü Q.l 0,5 c N Figura 4: nfluencia d excess de zinc cm pó na cementaçã d cádmi. 4. CONCLUSÃO Os estuds indicaram a viabilidade técnica de recuperaçã ds metais zinc c cádmi a partir d resídu da t purificaçã da sluçã eletrlítica d prcess de btençã de zinc metálic. Os reagentes utilizads nas etapas de lixiviaçã d resídu e cementaçã d cádmi sã gerads na própria unidade de prduçã d zinc metálic. Na etapa de lixiviaçã, a reduçã da massa d resldu fi superir a 80%. Fi btid um licr sulfúric cntend 141 gil Zn, 53,4 gil Cd, 0,002 gil Cu, 0,011 g!l C, c 0,003 gil Ni. Os demais metais presentes n licr sã riunds da sluçã exaurida, utilizada cm agente lixiviante. Na etapa de cementaçã d cádmi, realizada mediante adiçã de pó de zinc metálic, a recuperaçã d cádmi presente em sluçã fi superir a 99,9%. Fi btid uma sluçã de sulfat de zinc, cm ter zinc de SO gil Zn e 0,005 gil Cd, passível de alimentar a etapa de eletrólise para a btençã d zinc metálic. O cádmi metálic btid apresentu pureza superir a 97%. S. AGRADECMENTOS A Fundaçã de Ampar à Pesquisa d Estad de Minas Gerais- FAPEMG, pel api financeir para a realizaçã deste trabalh; as técnics d CDTN, que paniciparam na execuçã d trabalh, em especial a Eugêni Miranda de Oliveira, Luiz Carls da Silva, Liliane Pachec Tavares e a blsista Frank Pereira de Andrade. 6. REFERÊNCAS BffiLOGRÁFCAS Ahmed,.B., Gbr, P.K. & Jia, C.Q. Aqueus sulfur dixide lcaching f Cu, Ni, C, Zn, and Fe frm smelter slag in abscnce f xygen. Canadian Jumal f Chcmical Engineering, 78( 4), p ,

7 XX ENTMM E - Natal-RN, nvembr Aurusseau, M. Pham, N.T., Ozi l, P. Effects f ult rasund n th c electrchcmical ccmentatin f cadmium by zinc pwder. Ultrasnics Snchemistry li, p , Guvea, L.R., Mrais, C.A. Recuperaçã de zinc e metais assciads de resídus industriais - lixiviaçà, XX ENTMME - Natal, Estuds de Habashi, F., Handbk f Extractive Metallurgy. Wiley-VC H, New Yrk. v. 11, p , 1997 Jha, M.K., Kumar, V.. Singh, R.J Review f hydrmetallurgical rccvcry f zinc frm industrial wastc. Resurces Cnservati n & Recycling, 33. p. 1-22, 200. Ji a, C.Q., Xia, J.Z. & Orr, R.G. Behavir f metais in di scard ni ckel smclter slag upn reacting with sulfuric acid. Jurnal f Envirnmental Scicnce and Hcalth, Part A- Txic/Hazardus Substanccs & Envirnmental Enginecring, V. 34(5), p. J0J3-J034, Karavasteva, M. The effect f certain surfactants n the ccmentatin f cadmium by suspended zi nc parti eles. 47, p , Pina, P.S., Leã. V.A., Silva, C. A.. Caman, D. Frenay, J. Tratament de resídu cntend cádmi riginad da prduçã de zinc eletrlitic. XX ENTM ME - Recife. p