02/06/2013. Espectros de RMN com desacoplamento de spin: técnica comum em espectroscopia de 13 C

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1 0/0/0 Princípio básico de desacoplamento de spin: saturar a transição do núcleo responsável pelo acoplamento Espectros de RMN com desacoplamento de spin: técnica comum em espectroscopia de C (a) Representação da experiência padrão em RMN-FT: pulso de excitação para girar a magnetização e aquisição do FID. Espectro de RMN de C do PhC COOEt sem e com desacoplamento de spin (b)experiência de ressonância dupla: Representação da experiência de RMN- FT de C com desacoplamento de prótons C {} Espectro de RMN de C do propanol com desacoplamento de spin de prótons Efeito Overhauser e intensificação espectral em experiências com desacoplamento de spin População dos níveis no equilíbrio N = + N N = N = - População dos níveis com desacoplamento N = + / N = - /; N = + / N = - / População dos níveis após relaxação N = + + / N = - /; N = + / N = - - /

2 0/0/0 Intensidade e população em espectros de RMN Espectro normal de ou C Espectro com desacoplamento Representação de uma experiência NOE diferencial: diferença entre o espectro obtido com ν fora da largura espectral com aquele obtido com ν centrado na ressonância de um determinado próton Espectroscopia NOE diferencial: teste para verificar a vizinhança de núcleos pela intensificação dos sinais usando desacoplamento de baixa intensidade Um exemplo de espectro diferencial de NOE: A) espectro normal de ; B) espectro obtido irradiando com a frequência em próton c; C) espectro B-A Seqüência de uma experiência DEPT (Distortionless enhancement by polarization transfer) Intensidade do sinal em função da multiplicidade do carbono (-C x -) e do angulo de inclinação θ provocado pelo pulso

3 0/0/0 Outro exemplo de um espectro DEPT com θ = Como detectar quais dois sinais correspondem aos carbonos dos grupos C? Experiência DEPT com θ =, inverte os sinais dos carbonos- de grupos C Espectro de C de - clorobutano, MeCClC Me sem desacoplamento de próton INEPT: Insensitive Nuclei Enhancement by Polarization Transfer Espectro de C de - clorobutano, MeCClC Me com desacoplamento de próton Espectro INEPT do - clorobutano Intensificação espectral INEPT de 0 Rh, spin / (transferência de polarização do P) Princípios básicos de RMN em D: uma técnica essencial para espectros mais complicados a) RMN em D: aquisição do espectro é realizada imediatamente após a excitação pelo pulso de radiofreqüência. Espectro resultante é I vs υ. b) Experiências mais sofisticadas (DEPT, INEPT, etc) também são experiências D, mas há um período de preparação da magnetização. Espectro resultante ainda fornece I vs υ. c) Em RMN em D, entre o tempo de preparação e a aquisição do sinal, introduzimos um período de evolução e mixagem da magnetização. O tempo deste período intermediário é variável e o conjunto de espectros obtidos refletem dois tempos: t, tempo de evolução, e t, tempo de aquisição do espectro, e duas transformadas de Fourier. O resultado é um gráfico de duas freqüências correspondentes aos tempos t e t.

4 0/0/0 Princípios básicos de RMN em D RMN em D permite obter diretamente informações estruturais tais como conectividade e proximidade de maneira mais eficiente e sem ambigüidades. Princípios básicos de RMN em D Os espectros de D são obtidos coletando dados sobre as escalas de tempo t e t. Sequencia típica para uma experiencia COSY (correlation spectroscopy) de prótons COSY de C -CCl-C -C : pulsos de 90º separados por t a)carbono está conectado com que por sua vez está conectado com ; b)carbono está conectado com que por sua vez está conectado com ; c)carbono está conectado com que por sua vez está conectado com,; d)carbono está conectado com que por sua vez está conectado com,.

5 0/0/ Espectro COSY de Mentol C C C O 9 ETCOR (correlação heteronuclear de deslocamento químicos) ) Seqüência de pulsos transferindo polarização entre os núcleos heteronucleares, e variação do tempo para refocalizar em fase a magnetização dos núcleos polarizados. ) Espectro de C numa dimensão e de na outra dimensão. Exemplo do -clorobutano ) Núcleos que aparecem com picos correlacionados são vizinhos diretos. N N ETCOR relacionando C e C C () () MeCClC Me