ESTUDO VISCOSIMÉTRICO DE COPOLÍMEROS EM BLOCOS À BASE DE POLI (GLICOL PROPILÊNICO) E POLI (GLICOL ETILÊNICO)

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1 ESTUDO VISCOSIMÉTRICO DE COPOLÍMEROS EM BLOCOS À BASE DE POLI (GLICOL PROPILÊNICO) E POLI (GLICOL ETILÊNICO) R.T. da Costa, M.C. Delpech, F.M.B. Coutinho Instituto de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro (IQ/UERJ) RJ, Brasil A viscosimetria é um procedimento experimental simples e pouco oneroso, que pode fornecer informações valiosas sobre o volume hidrodinâmico e a conformação de macromoleculas em solução, num determinado solvente, em uma dada temperatura. Os parâmetros viscosimétricos podem ser matematicamente calculados por extrapolação gráfica, cuja execução experimental é mais demorada. Em contrapartida, é possível a determinação por um único ponto. Neste trabalho, os dois métodos de cálculo, empregando uma série de seis equações, foram utilizados em soluções de copolímeros em bloco à base de poli(glicol propilênico) e poli(glicol etilênico), com diferentes percentuais de poli(glicol etilênico), tendo isopropanol e tetra-hidrofurano (THF) como solventes, a 25 C. Os valores de viscosidade intrínseca e de algumas constantes indicaram que os solventes foram bons. Verificou-se também que o método de cálculo por um único ponto foi válido, apresentando um baixo percentual de erro para os sistemas estudados, sendo possível assim, reduzir o tempo de análise. Palavras-chave: viscosimetria, determinação viscosimétrica por um único ponto, copolímeros em bloco, viscosidade intrínseca. INTRODUÇÃO A viscosimetria é um procedimento que pode ser desenvolvido em qualquer laboratório, devido à facilidade do método e também pelos equipamentos utilizados serem simples [1]. Este método fornece informações sobre tamanho e conformações macromoleculares em sistemas infinitamente diluídos [2], nos quais se tem a viscosidade intrínseca [η] como parâmetro diretamente relacionado. Várias 10116

2 equações matemáticas são encontradas na literatura para determinar os parâmetros viscosimétricos de um polímero em solução diluída a uma determinada temperatura por extrapolação gráfica [3-5]. As equações mais utilizadas são as de Huggins (1), Kraemer (2), Schulz-Blaschke (3), Solomon-Ciuta (4) e Deb-Chantterjee (5) [6-10], nas quais as equações 1 a 3 são dependentes das constantes K índice da respectiva equação. η sp /C = [η] H + K H [η] H 2 C (1) ln η r /C = [η] K - K H [η] K 2 C (2) η sp /C = [η] SB + K SB [η] SB η sp (3) [η] SC = [2 (η sp - ln η r )] 1/2 /C (4) [η] DC =(3ln η r +3/2 η sp 2-3η sp ) 1/3 /C (5) As equações (4) e (5) são independentes de constantes e podem ter sua viscosidade intrínseca determinada por um único ponto [11,12], não sendo necessária a extrapolação gráfica [6-10]. A equação de Schulz-Blaschke (3) também pode ser determinada através de um único ponto quando se utiliza K SB = 0,28, encontrado na literatura para alguns sistemas diluídos [6-10,14]. Neste trabalho, os valores dos parâmetros viscosimétricos obtidos por extrapolação gráfica e por um único ponto foram determinados para amostras de copolímeros em bloco de poli(glicol propilênico) e poli(glicol etilênico) com diferentes percentuais desse último, em dois solventes: isopropanol e tetra-hidrofurano (THF). Este estudo tem por objetivo validar a determinação do método por um único ponto, mais rápido. MATERIAIS E MÉTODOS Foram utilizados quatro tipos de amostras diferentes neste estudo, onde cada uma delas apresenta uma variação no percentual de poli(glicol etilênico) no copolímero de: 0%, 7%, 20% e 25%. As determinações viscosimétricas foram realizadas a 25 ± 0,1 ºC, em isopropanol e THF. A concentração das soluções foi de 10117

3 7% (v/v) para todas as amostras, utilizando o viscosímetro Ubbelohde 0B para as diluições em THF e o viscosímetro Ubbelohde 1B para as diluições em isopropanol. A determinação experimental foi realizada pela contagem do tempo de eluição do solvente puro, da solução das amostras e de cinco diluições de cada. Na determinação por um único ponto, o menor valor de diluição foi escolhido para os cálculos. RESULTADOS E DISCUSSÃO As Tabelas 1 e 2 mostram os dados experimentais obtidos para as amostras em isopropanol e em tetra-hidrofurano (THF), respectivamente. A Figura 1 apresenta a relação entre log η sp e log c[η] obtido para as amostras diluídas em isopropanol. A Figura 2 apresenta a relação entre log η sp e log c[η] obtido para as amostras diluídas em THF. A relação linear entre esses dois parâmetros indica que todas as determinações foram realizadas em regime newtoniano, o que é válido para as determinações. Dados viscosimétricos obtidos por extrapolação gráfica foram determinados através da aplicação das Equações (1), (2) e (3). As Figuras 3 e 4 mostram a relação linear obtida pela Equação de Huggins para as amostras diluídas em isopropanol e em THF, respectivamente. As Tabelas 3 e 4 apresentam os valores de viscosidade intrínseca obtidos em isopropanol e em THF, respectivamente, calculados empregando-se todas as equações. As Tabelas 5 e 6 mostram as constantes viscosimétricas obtidas para as amostras diluídas em isopropanol e em THF, respectivamente. As Tabelas 7 e 8 apresentam as diferenças percentuais ( %) obtidas para os valores de viscosidade intrínseca calculado por extrapolação gráfica, nas diluições em isopropanol e THF respectivamente, pelas equações de Kraemer e Schulz- Blaschke e por um único ponto pelas equações de Schulz-Blaschke, Solomon-Ciuta e Deb-Chantterjje, utilizando como referência a viscosidade intrínseca de Huggins, mais empregada na literatura [10,14,15]

4 Tabela 1. Dados experimentais para soluções de isopropanol (0% EG) C (g/dl) η r η sp η red η inh Solução mãe 5,22 1,303 0,303 0,058 0,051 Diluição 1 4,35 1,249 0,249 0,057 0,051 Diluição 2 3,73 1,211 0,211 0,056 0,051 Diluição 3 3,26 1,183 0,183 0,056 0,051 Diluição 4 2,89 1,159 0,159 0,055 0,051 Diluição 5 2,61 1,169 0,169 0,065 0,060 (7% EG) C (g/dl) η r η sp η red η inh Solução mãe 6,34 1,303 0,303 0,048 0,042 Diluição 1 5,28 1,247 0,247 0,047 0,042 Diluição 2 4,53 1,211 0,211 0,046 0,042 Diluição 3 3,96 1,180 0,180 0,045 0,042 Diluição 4 3,51 1,160 0,160 0,045 0,042 Diluição 5 3,17 1,141 0,141 0,044 0,042 (20% EG) C (g/dl) η r η sp η red η inh Solução mãe 6,33 1,518 0,518 0,082 0,066 Diluição 1 5,27 1,422 0,422 0,080 0,067 Diluição 2 4,52 1,353 0,353 0,078 0,067 Diluição 3 3,96 1,305 0,305 0,077 0,067 Diluição 4 3,51 1,266 0,266 0,076 0,067 Diluição 5 3,17 1,236 0,236 0,074 0,067 (25% EG) C (g/dl) η r η sp η red η inh Solução mãe 6,03 1,338 0,338 0,056 0,048 Diluição 1 5,02 1,278 0,278 0,055 0,049 Diluição 2 4,31 1,235 0,235 0,055 0,049 Diluição 3 3,77 1,203 0,203 0,054 0,049 Diluição 4 3,35 1,177 0,177 0,053 0,049 Diluição 5 3,01 1,157 0,157 0,052 0,048 C= concentração; η r = viscosidade relativa; η sp = viscosidade específica; η red = viscosidade reduzida; η inh = viscosidade inerente; tempo de eluição do solvente t 0 = 52,04s 10119

5 Tabela 2. Dados experimentais para as soluções de THF (0% EG) C (g/dl) η r η sp η red η inh Solução mãe 6,39 1,399 0,399 0,062 0,052 Diluição 1 5,32 1,324 0,324 0,061 0,052 Diluição 2 4,56 1,272 0,272 0,060 0,052 Diluição 3 3,99 1,235 0,235 0,059 0,052 Diluição 4 3,55 1,202 0,202 0,057 0,052 Diluição 5 3,19 1,177 0,177 0,055 0,051 (7% EG) C (g/dl) η r η sp η red η inh Solução mãe 5,98 1,424 0,424 0,071 0,059 Diluição 1 4,98 1,345 0,345 0,069 0,059 Diluição 2 4,27 1,290 0,290 0,068 0,059 Diluição 3 3,74 1,250 0,250 0,067 0,059 Diluição 4 3,32 1,219 0,219 0,066 0,059 Diluição 5 2,99 1,195 0,195 0,065 0,059 (20% EG) C (g/dl) η r η sp η red η inh Solução mãe 6,19 1,731 0,731 0,118 0,089 Diluição 1 5,15 1,588 0,588 0,114 0,090 Diluição 2 4,42 1,487 0,487 0,110 0,090 Diluição 3 3,86 1,415 0,415 0,107 0,090 Diluição 4 3,43 1,366 0,366 0,106 0,091 Diluição 5 3,09 1,317 0,317 0,102 0,089 C= concentração; η r = viscosidade relativa; η sp = viscosidade específica; η red = viscosidade reduzida; η inh = viscosidade inerente; tempo de eluição do solvente t 0 = 125,11s. 0,2 log nsp ,8-0,6-0,4-0,2 0-0,2-0,4-0,6-0,8 0% EG 7% EG 20% EG 25% EG Linear (0% EG) Linear (20% EG) Linear (7% EG) Linear (25% EG) log C[n] -1 Figura 1. Relação entre log η sp e log c[η] obtido para soluções de isopropanol 10120

6 0,4 0,2 log n sp 0-0,8-0,7-0,6-0,5-0,4-0,3-0,2-0,1-0,2 0-0,4-0,6-0,8-1 log C[n] (0% EG) (7% EG) (20% EG) Linear ((0% EG)) Linear ((0% EG)) Linear ((7% EG)) Linear ((20% EG)) Figura 2. Relação entre log η sp e log c[η] obtido para as soluções de THF Huggins 0,09 0,08 0,07 n red 0,06 0,05 0,04 0, C (g/dl) 0% EG 7% EG 20% EG 25% EG Linear (0% EG) Linear (7% EG) Linear (20% EG) Linear (25% EG) Figura 3. Relação linear obtida pela Equação de Huggins para soluções de isopropanol 10121

7 Huggins 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0, (0% EG) (7% EG) (20% EG) Linear ((0% EG)) Linear ((7% EG)) Linear ((20% EG)) Figura 4. Relação linear obtida pela Equação de Huggins para soluções de THF Tabela 3. Valores de viscosidade intrínseca calculada para todas as equações referentes às soluções de isopropanol Amostra [η] H [η] K [η] SB [η] SB [η] SC [η] DC (0% EG) 0,052 0,051 0,052 0,053 0,054 0,050 (7% EG) 0,040 0,042 0,041 0,042 0,042 0,044 (20% EG) 0,067 0,067 0,069 0,069 0,069 0,071 (25% EG) 0,049 0,049 0,049 0,049 0,049 0,047 Valores obtidos através da determinação por um único ponto

8 Tabela 4. Valores de viscosidade intrínseca calculada para todas as equações referentes às soluções de THF Amostra [η] H [η] K [η] SB [η] SB [η] SC [η] DC (0% EG) 0,052 0,052 0,053 0,052 0,054 0,049 (7% EG) 0,060 0,059 0,061 0,061 0,061 0,061 (20% EG) 0,087 0,090 0,091 0,093 0,093 0,094 Valores obtidos através da determinação por um único ponto. Tabela 5. Constantes viscosimétricas para as amostras diluídas em isopropanol Amostra K H K K K SB K H + K K (0% EG) 0, ,380 0,440 (7% EG) 0, ,593 0,750 (20% EG) 0, ,346 0,533 (25% EG) 0, ,413 0,499 Tabela 6. Constantes viscosimétricas para as amostras diluídas em THF Amostra K H K K K SB K H + K K (0% EG) 0, ,440 0,590 (7% EG) 0, ,380 0,500 (20% EG) 0, ,400 0,

9 Tabela 7. Diferenças percentuais ( %) obtidas para os valores de viscosidade intrínseca calculado por extrapolação gráfica, nas diluições em isopropanol Amostra K SB SB SC DC (0% EG) -1,92 0 1,92 3,85-3,85 (7% EG) 5,00 2,50 5,00 5,00 10,00 (20% EG) 0 2,99 2,99 2,99 5,97 (25% EG) ,08 Valores obtidos através da determinação por um único ponto. % = [100 ([η]/ [η] H )] 100 Tabela 8. Diferenças percentuais ( %) obtidas para os valores de viscosidade intrínseca calculado por extrapolação gráfica, nas diluições em THF Amostra K SB SB SC DC (0% EG) 0 1,92 0 3,84-5,76 (7% EG) -1,67 1,67 1,67 1,67 1,67 (20% EG) 3,44 4,59 6,89 6,89 8,04 Valores obtidos através da determinação por um único ponto. % = [100 ([η]/ [η] H )] De um modo geral, valores da constante de Huggins menores do que 0,5 e valores negativos da constante de Kraemer denotam bons solventes e valores de K H maiores do que 0,5 e valores positivos de K K indicam que o solvente não é bom. Quanto maior for o valor de viscosidade intrínseca, mais a cadeia macromolecular está estendida e melhor será o solvente [1,6,7]. Pode-se observar, pelos dados obtidos nas Tabelas 3 a 6, os solventes são equivalentes em termos de qualidade e que estão no limite entre o bom e o mau-solvente. A Tabela 3 mostra que os valores da viscosidade intrínseca calculados por ambos os métodos são bem próximos, o que pode ser confirmado pela diferença de 10124

10 valores percentuais baixa, observada na Tabela 7, com exceção para os valores obtidos através da Equação de Deb-Chantterjje (E). Já a Tabela 8, mostra valores semelhantes ao da Tabela 7, onde a Equação de Deb-Chantterjje (E) também apresenta valores percentuais um pouco mais altos que os demais. Os menores valores percentuais foram observados para as equações de Schulz-Blaschke o que sugere que ela seja a mais adequada para as determinações por um único ponto. Por extrapolação gráfica essa equação mostrou que o valor de K SB = 0,28, não se enquadra no sistema estudado. CONCLUSÕES O método de determinação da viscosidade intrínseca por um único ponto, mostrou-se apropriado para os copolímeros em bloco à base de poli(glicol propilênico) e poli(glicol etilênico), com diferentes percentuais de poli(glicol etilênico), tanto em isopropanol quanto em tetra-hidrofurano (THF), a 25 C. A equação de Schulz-Blaschke mostrou-se a mais apropriada tanto em isopropanol quanto em THF, por outro lado a equação de Deb-Chanterjee foi a que apresentou a maior variação percentual para os dois solventes estudados. Foi verificado que as constantes de Huggins obtidas para todas as amostras, em ambos os solventes, apresentaram valores equivalentes em termos de qualidade e que estão no limite entre o bom e o mau-solvente, indicando que, tanto o isopropanol quanto o THF são solventes ainda razoáveis para os copolímeros em bloco à base de poli(glicol propilênico) e poli(glicol etilênico), a 25 C. Esse resultado foi confirmado pelos valores iguais a zero da constante de Kraemer, que também indicam dissolução razoável, uma vez que valores negativos indicam bons solventes. Entretanto, comparando-se os valores de viscosidade intrínseca, pôde-se notar que o THF é ainda um melhor solvente para os copolímeros em bloco à base de poli(glicol propilênico) e poli(glicol etilênico) do que o THF, pois forneceu os maiores valores de viscosidade intrínseca, para todas as amostras, com exceção da amostras com 0% de EG, que se mostraram com valores iguais para ambos os solventes estudados. REFERÊNCIAS 1. Tager, A. Physical chemistry of polymers, Mir Publishers, Moscow (1972)

11 2. Oliveira, C. M. F.; Andrade, C. T.; Delpech, M. C. Properties of poly(methyl methacrylate-g-propylene oxide) in solution, Polymer Bulletin. 26 (1991) 657. Disponível em: acesso em: 17de março de Huggins, M. L. J. American Chemical Society. 64, p.2716 (1942) 4. Kraemer, E. O. Industry of engineer Chemistry, 30, p.1200 (1938) 5. Schulz, G. V; Blaschke, F. J. Prakt. Chem., 158, p.130 (1941) 6. Delpech, M. C.; Coutinho, F. M. B.; Habibe, M. E. S. Bisphenol A-based polycarbonates:characterization of commercial samples, Polymer Testing, 21, p.155 (2002). Disponível em: acesso em: 22 de julho de Delpech, M. C.; Coutinho, F. M. B.; Habibe, M. E. S. Viscosimetric study of ethylene-cyclic olefin copolymers, Polymer Testing, 21, p.411 (2002). Disponível em: acesso em: 21 de setembro de Schoff, C. K. Polymer Handbook, John Wiley and Sons Inc, New York (1999) 9. Abdel-Azim, A. A.; Atta, A. M.; Farahat, M. S.; Boutros, W. Y. Polymer, 39, p.6827 (1998). Disponível em: acesso em: 21 de setembro de Delpech, M. C., Oliveira C. M. F. Polymer Testing, 24 (2005), p Disponível em: acesso em: 25 de janeiro de Solomon, O.F.; Ciuta, I. Z. - J. Appl. Polym. Sci.; 6, p.683 (1962) 12. Deb P. C. and Chantterjee, S. R. Indian J. Appl. Chem.; 31, p.121 (1968) 10126

12 13. Khan, H. U.; Gupta, V. K.; Bhargava, G. S. Determination of intrinsic viscosity of high polymers through a single specific viscosity measurement, Polymer Community, 24, p.191 (1983). 14. Mello, I. L.; Delpech, M. C.; Coutinho, F. M. B.; Albino, F. F. M.; Santos, S. M. Viscosimetric Study of high-cis polybutadiene in cyclohexane solution at 30 C, Polymer Bulletin, 55, (2005). Disponível em: acesso em: 25 de janeiro de Mello, I. L.; Coutinho, F. M. B.; Delpech, M. C.;Albino, F. F. M.; Santos, S. M. Polibutadieno alto-cis: estudo viscosimétrico em tolueno e ciclo-hexano, Polímeros, Mar 2006, vol.16, no.1, p Disponível em: acesso em: 25 de janeiro de VISCOSIMETRIC STUDY OF BLOCK COPOLIMERS BASED ON POLY (GLICOL PROPYLENE) AND POLY (GLICOL ETHYLENE) ABSTRACT Viscosimetry is a simple and inexpensive experimental procedure, which can provide valuable information about polymer chains conformation in a solvent, in a given temperature. The viscosimetric parameters can be mathematically calculated by graphic extrapolation, which, however, demands long periods of time. On the other hand, it is possible to determine the parameters by employing a single point, which reduce the time of analysis. In this work, the two calculation methods were performed, using six equations. The systems consisted of solutions of block copolymers based on poly (glicol propylene) and poly (glicol ethylene), with different contents of poly (glicol ethylene) segment, employing isopropanol and tetrahydrofuran (THF) as solvents, at 25 C. The values of intrinsic viscosity and some constants which indicate the quality of solvent were determined. The single point calculation method was valid for the systems studied. Keywords: viscosimetry, single point determination, block copolymers, intrinsic viscosity