Determinação da Relação Entre a Pressão de Vapor e a Temperatura

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1 Determinação da Relação Entre a Pressão de Vapor e a Temperatura Flávio Faccin, Pablo Ricardo Barrera, Paulo Cezar dos Santos QUI Físico-Química Experimental I - Grupo 62 UFRGS - Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre, 14 de Março de Sumário: Foram realizadas medidas da pressão de vapor em equilíbrio com o líquido pelo método estático para o CCl 4 em determinadas temperaturas na faixa de 1,5 C a 20,8 C. Para tanto, fez-se o uso do isoteniscópio de Menzies conectado a uma linha de vácuo com entrada de ar. As curvas obtidas experimentalmente foram comparadas com as que foram construídas com dados teóricos tabelados e, pela aplicação da equação de Clapeyron- Clausius a este equilíbrio líquido-vapor, pode-se determinar o calor de vaporização médio do CCl 4 no intervalo de temperatura considerado. Introdução Na superfície de um líquido há transferência de moléculas dessa fase para a fase vapor e, também, transferência de vapor para o líquido. Se considerarmos que esteja presente sobre o líquido exclusivamente o seu vapor, e o sistema esteja em equilíbrio térmico (T = T ) e mecânico (P = P ) com o meio externo 1, a pressão, P, que o vapor exerce sobre o líquido chama-se pressão de vapor do líquido na temperatura considerada (sendo esta inferior a temperatura crítica). A regra das fases 2 para esse sistema binário (líquido-vapor) nos diz que ele é monovariante, ou seja: L = c j (1) onde c = 1 é o número de componentes, e j = 2 é o número de fases; L = 1 O número de variáveis independentes que devem ser especificadas para que as demais sejam determinadas e o sistema fique determinado (variança do sistema) vale 1, e, portanto, fixada a temperatura de equilíbrio fica determinada a pressão de vapor. A relação entre essas duas variáveis é dada pela equação de Clapeyron-Clausius: d ln P = - DH v / (RT 2 ) (2) dt onde: T = temperatura considerada, P = pressão de vapor, R = constante universal dos gases, DH v = entalpia de vaporização, diferença entre a entalpia do vapor e a entalpia do líquido em equilíbrio, na temperatura considerada. Esta equação pode ser escrita sob a forma:

2 d ln P = - DH v / R (3) d( 1 / T) ou seja, a taxa de variação do logaritmo da pressão de vapor com o inverso da temperatura absoluta é linear, admitindo-se a constância do calor de vaporização no intervalo de temperatura considerado. Essa relação pode ser melhor observada na forma integrada: ln(p) = - ( DH v / R )(1/T) + C (4) onde C é o coeficiente linear da reta formada pelo gráfico ln(p) x (1/T) e está relacionado com a temperatura padrão de ebulição T º e : DHV 1 DS C = = o R T R e onde: DS é a entropia de vaporização na temperatura de ebulição do líquido 1. O negativo do coeficiente angular da mesma reta é a entalpia de vaporização dividida pela constante universal dos gases. De posse da equação (4), é possível construir uma curva de pressão de vapor de um líquido a diversas temperaturas e relacioná-la com o calor de vaporização. Assim, graficando-se os valores do logaritmo da pressão como função do inverso da temperatura, obtemos uma reta cujo coeficiente angular é igual a - DH v / R, e, consequentemente, obtemos o calor de vaporização do líquido considerado. ( 5) Parte Experimental Para a realização do experimento, foram utilizados os seguintes materiais e reagentes : Bomba de Vácuo Fast Vac Mod. DV-85 Termômetro com precisão de 0,1ºC Agitador mecânico Tetracloreto de Carbono (CCl 4 - P.A. da NUCLEAR ) No experimento realizado, determinou-se a pressão de vapor para o tetracloreto de carbono (CCl 4 ) em função da temperatura pelo método estático através do isoteniscópio de Menzies-Smith 1. Neste método, a pressão de vapor do líquido é ajustada ao ponto de equilíbrio a uma temperatura mantida fixa por um banho termostático. O equipamento utilizado está esquematizado na Figura 1. As medidas da pressão de vapor do CCl 4, foram realizadas inicialmente a uma temperatura de 1,5ºC, seguida de um aumento na temperatura do banho termostático. Primeiramente fez-se vácuo no sistema, de modo a serem removidos todo ar misturado ao líquido e impurezas presentes. Observou-se um borbulhamento lento através do braço em forma de U do isoteniscópio. Esta etapa foi realizada a uma temperatura baixa, reduzindo-se as perdas de líquido por volatilização. O isoteniscópio de Menzies-Smith 3 consiste de um bulbo de vidro conectado a um tubo em forma de U, seguido de duas abóbadas que evitam a perda do líquido por volatilização para o trap auxiliar. O princípio do dispositivo é que a pressão de vapor sobre o bulbo pode ser igualada à pressão do aparato, através da admissão de ar atmosférico por uma válvula apropriada. As pressões são equivalentes quando os dois

3 braços do tubo em U apresentam o mesmo nível. A pressão é registrada pelo manômetro de mercúrio, que é conectado ao sistema por uma saída e está aberto ao ar na extremidade oposta. A pressão lida no manômetro é igual à pressão de vapor subtraída da atmosférica. O isoteniscópio permaneceu totalmente submerso em um banho termostático de água. Garantiu-se a homogeneidade da temperatura em todo o banho através de agitação mecânica eficiente. A temperatura foi lida em um termômetro colocado à altura do bulbo do isoteniscópio. As variações de temperatura foram feitas através da troca da água do banho termostático, com o acréscimo de gelo ou de água quente. O balão reservatório de vácuo tinha a função de aumentar o tamanho do sistema, fazendo com que as variações de pressão não ocorressem muito bruscamente, o que poderia ocasionar volatilização demasiadamente intensa do líquido. O trap auxiliar, mantido em um banho de gelo, era necessário para condensar o vapor de tetracloreto de carbono e impedir que este passasse para o resto do sistema. O outro trap impedia a entrada de óleo da bomba de vácuo no sistema, caso o equipamento fosse desligado com este fechado. Através da equação (6) podemos calcular o valor da pressão de vapor do CCl 4. P V = P Atm - (H - h ) (6) (com as pressões dadas em mmhg) Onde: P V é a pressão de vapor; P Atm é a pressão atmosférica; H é a altura superior do manômetro; h é a altura inferior do manômetro. Portanto, para medir a pressão de vapor é necessário sabermos qual a pressão atmosférica na ocasião do experimento, e a diferença das alturas no manômetro de mercúrio. Sabe-se da equação de Clapeyron-Clausius 4 que a pressão de vapor é dada pela equação (7). Se traçarmos um gráfico P x T, obteremos uma curva exponencial, e plotando um gráfico ln(p) x T -1, chegaremos a uma reta, expressa pela equação (8): P = Ae - DHv RT (7) H v ln P = - D R T -1 + c (8) Onde A e c são constantes arbitrárias. Assim, tendo a relação entre a pressão de vapor e a temperatura, podemos determinar experimentalmente o valor de seu DH v, multiplicando o valor da declividade pelo valor da constante universal dos gases e trocando o seu sinal.

4 Figura 4: Esquema do aparato utilizado para realização do experimento. 1) Banho termostático em copo de becker. 2) Agitador mecânico. 3) Termômetro. 4) Isoteniscópio de Menzies-Smith. 5) Trap auxiliar. 6) Banho de gelo para o trap auxiliar. 7) Balão reservatório de vácuo. 8) Manômetro de mercúrio. 9) Válvula para entrada de ar. 10) Dessecador com sílica. 11) Válvula para vácuo. 12) Trap. 13) Bomba de vácuo.

5 Resultados Os valores obtidos experimentalmente (temperatura e pressão de vapor do CCl 4 ) se encontram na Tabela 1, mostrada abaixo. Tabela 1: Dados experimentais obtidos no procedimento já descrito acima. T (ºC) T (K) 1/T (K -1 ) H (mmhg) h (mmhg) H-h (mmhg) P (mmhg) ln P 1,5 274,65 0, ,8 4, ,6 280,75 0, ,8 5, ,4 282,55 0, ,8 5, ,9 285,05 0, ,8 5, ,9 288,05 0, ,8 5, ,8 293,95 0, ,8 5,52066 Com a ajuda desta tabela, relacionamos a temperatura e a pressão de vapor do tetracloreto de carbono, expressa no Gráfico 1: Pressão (mm Hg) y = 1E-06e 0,0654x R 2 = 0, Temperatura (K) Gráfico 1: Pressão de vapor do CCl 4 (mm Hg), em função da temperatura (K) obtidos experimentalmente. Percebemos através deste gráfico que o primeiro ponto se encontra muito distanciado dos demais, poluindo de certa forma a tendência exponencial da curva. Desta forma, acabamos por excluir este ponto, visto que ele apresenta um desvio muito grande da curva exponencial, e assim, acabamos melhorando bastante a tendência exponencial da curva, como vemos no Gráfico 2:

6 Pressão (mm Hg) y = 0,0174e 0,0326x R 2 = 0, Temperatura (K) Gráfico 2: Pressão de vapor do CCl 4 (mm Hg), em função da temperatura (K) obtidos experimentalmente, excluindo o primeiro ponto, por se distanciar muito da tendência exponencial da curva. A partir de agora, desconsideramos o primeiro ponto para fins gráficos e de cálculos por ser um dado experimental absurdo e que deve ter sido obtido de forma incorreta. Agora, relacionando o logaritmo neperiano da pressão com o inverso da temperatura, temos o Gráfico 3: 5,6 5,5 ln P (mm Hg) 5,4 5,3 5,2 5,1 3,38 3,40 3,42 3,44 3,46 3,48 3,50 3,52 3,54 3,56 3,58 T -1 ( K -1 ) Gráfico 3: Logaritmo natural da pressão de vapor do CCl 4 obtidos experimentalmente em função do inverso da temperatura absoluta.

7 O Gráfico 3 foi feito utilizando o software Microcal Origin 5.0. Dele tiramos os seguintes dados. Regressão linear: ln P = A + B.T -1 A = 14,69434 ( ± 0,32727) B = ,31 ( ± 93,58) Correlação = -0,9982 Desvio padrão = 0,01176 Assim, por comparação com a equação (8), temos: - DH V /R = B DH V = 5353,6 cal.mol -1.K -1 Para motivo de comparação, coletamos dados de pressão de vapor a temperaturas variados da literatura 5. A partir destes dados, contidos na Tabela 2, calculamos o inverso da temperatura e o logaritmo da pressão. Tabela 2: Pressão de vapor do CCl 4 a diversas temperaturas e os inversos das temperaturas e logaritmos das pressões calculados. T(ºC) T(K) 1/T Pressão de lnp ( ± 0,1 o C) ( ± 0,1 K) (x10-3 ) Vapor(mmHg) ,2 3, , ,2 3, ,5 4, ,2 3, ,0 4, ,2 3, ,2 5, ,2 3, ,8 5, ,2 3, ,6 5, ,2 3, ,1 5, ,2 3, ,3 5, ,2 3, ,8 6, ,2 2, ,9 6, ,2 2, ,3 6, ,2 2, , ,2 2, , ,2 2, ,2882

8 A partir destes dados construímos um gráfico da pressão de vapor em função da temperatura (Gráfico 4) Pressão (mmhg) y = 0,0039e 0,0348x R 2 = 0, Temperatura (K) Gráfico 4 : Pressão de vapor do CCl 4 em função da temperatura a partir de dados obtidos na literatura 5. Na tabela 3 também está contido o valor do inverso da temperatura e do logaritmo da pressão. Estes pontos resultam em uma reta, cujo coeficiente angular nos fornece o calor de vaporização do tetracloreto de carbono. lnp (mmhg) y = -3799x + 17,496 R 2 = 0, ,0026 0,0028 0,003 0,0032 0,0034 0,0036 1/T (1/K) Gráfico 5: Logaritmo da pressão de vapor do CCl 4 em função do inverso da temperatura partir de dados obtidos na literatura 5. CÁLCULO: ln(p) = - DH v + C (RT) Pela leitura no gráfico: ln(p) = (1/T) + 17,496 DH v = X 1,987 D H v = 7548,6 cal.mol -1.K -1. Comparando a entalpia de vaporização obtido no experimento com o valor obtido a partir do dados da literatura 5, vemos que o erro experimental ficou em torno de 29%.

9 Discussão No Gráfico 1, o que se observa é um acréscimo da pressão de vapor do tetracloreto de carbono com o aumento da temperatura, o que era esperado. Também é possível perceber que este aumento é exponencial, o que está de acordo com a literatura. Mas, para tanto, negligenciou-se a primeira medida de pressão a 1,5 C (ver Gráfico 2), e a justificativa para tal foi considerá-lo decorrente de um erro operacional. Os erros deste método estão associados à dificuldade de controle das etapas experimentais. Houve dificuldade de manuseio da linha de vácuo, com problemas para manter um borbulhamento constante, ocorrendo perda de parte do líquido para a abóbada do isoteniscópio. Quando isto ocorreu houve a necessidade de fazer o líquido voltar, propiciando entrada de ar no sistema, e com isso, a pressão medida não é apenas a de vapor do líquido, mas também a do ar remanescente. Outra fonte de erro pode ser o fato de que a igualdade de pressões no tubo em U do isoteniscópio contendo a amostra de CCl 4 é simplesmente determinada pela visualização do operador, o que pode provocar erros. Isto porque, o gelo e o formato cilíndrico do copo de becker impedem uma visualização nítida do isoteniscópio de Menzies. Dessa forma, pelo método estático da obtenção das pressões de vapor de um líquido em diferentes temperaturas, exigir muitos cuidados e ser um pouco trabalhoso, não obtivemos bons resultados experimentais, com um erro relativo da ordem de 29%. Bibliografia 1. Pilla, L., Físico-Química, 2, Rio de Janeiro, , (1979); 2. Pilla, L., Físico-Química, 1, Rio de Janeiro, 337 (1979); 3. Findlay, A.; Kitchener, J. A., Practical Physical Chemistry, (1954); 4. White, J. M., Physical Chemistry Laboratory Experiments, (1975); 5. International Critical Tables of Numerical data, Physics, Chemistry and Technology, 3, McGraw-Hill BooK Company, New York, 215 (1933).