André Silva Franco ASF EOQ Escola Olímpica de Química Julho de 2011

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1 André Silva Franco ASF EOQ Escola Olímpica de Química Julho de

2 O que é Cinética Química? Ramo da físico-química que estuda a velocidade das reações; Velocidade na química: variação de uma grandeza no x tempo: v t Por que aprender? Acelerar reações lentas ou retardar reações muito rápidas!

3 Velocidade Considere a reação aa bb O reagente A desaparece com velocidade O produto B aparece com velocidade Estão interligadas pela estequiometria da reação v v v a b reação A B Velocidade instantânea: análise eficaz v B v A A t B t reação A d A B d B v v v a a dt b b dt

4 Velocidade a partir do gráfico Análise do coeficiente angular (inclinação) Em qual ponto a velocidade é maior? A v A v B B

5 Exemplo Combustão do dióxido de nitrogênio v v v a b reação A B 4NO O N O 5 Dióxido de nitrogênio tem velocidade em dado tempo Velocidade da reação: v NO mol / L.s reação v.,5 mol / L.s 4 Velocidade de consumo do oxigênio: v O.,5,5 mol / L.s Velocidade de produção do pentóxido de dinitrogênio: NO v 5.,5 mol / L.s

6 Lei de Velocidade Equação empírica que relaciona a velocidade da reação à concentração das substâncias v A B C O expoente é a ordem, determinado empiricamente. Pode ser inteiro, negativo e/ou fracionário. aa bb cc... Produtos... Exemplo: O 3O 3 v O O 3 A ordem equivale ao coeficiente estequiométrico somente quando se tratar de: Reação elementar única etapa Etapa determinante de velocidade a mais lenta

7 Lei de Velocidade Ordem global da reação é a soma das ordens de cada substância Constante cinética específica para cada reação; unidades definem a ordem Etapa ( lenta) : A B C Etapa ( rápida) : C 3A D Global : 4A B D v A B L mol s

8 Determinação da Lei de Velocidade A determinação da Lei de Velocidade depende do conhecimento das ordens de cada substância. Para isso, podemos alterar a concentração de um composto (dobrar) e ver o quanto varia a velocidade: v v De forma geral, tem-se uma tabela relacionando velocidade (ou algo análogo) às concentrações. Fazendo uma razão entre as velocidades chegamos a um sistema. A solução determina as ordens.

9 Exemplo Teste [A]/(mol/L) [B]/(mol/L) Velocidade/(mol/Ls) I II 4 III 5 3 3,5 Razão entre II e I: v v A A Razão entre III e I: v v 3 3 B B A A B B 3 3 Lei de Velocidade: v A B 4 3, ,75,5.3 v A B Constante Cinética: v. L. mol. s A B 3

10 Determinação da Lei de Velocidade Temos que v A. Então, ln ln ln ln v A v A A ln v ln ln A Construir gráfico ln v versus ln [A] Utilidade: um único experimento E quando há mais de um reagente...? Pseudo-ordem! ' v A B v A B v B '

11 Equação de Arrhenius Equação empírica que relaciona a constante cinética com a temperatura: E E A. A R T ln ln F. ou F. e R T Linearização: gráfico ln versus /T determina uma reta cujo coeficiente linear é ln F e o angular é Ea/R Quanto maior a inclinação, maior a energia de ativação Para Ea constante: v t E A v t R T T ln ln ln.

12 Equação de Arrhenius Análise das curvas: Qual possui maior Ea? Reação 3 maior inclinação Qual delas é desfavorecida pelo aumento da temperatura? Reação Energia de Ativação Negativa (?) E A ln ln F. R T

13 Energia de Ativação Negativa Condição: Pelo menos uma reação reversível. Exemplo: H Devemos ter para a primeira reação e superior, em módulo, à Ea da segunda reação. E A A E E A A E A A E A E A B C B C

14 Energia de Ativação Negativa EA EA A A A RT RT F. e F. e F F RT e Fe E A F RT F. e E E E E H E A A A A A E E E EA RT

15 Teoria das Colisões Para uma reação ocorrer é necessária uma certa energia (de ativação) e uma orientação correta; Caso tais pré-requisitos sejam cumpridos, forma-se o complexo ativado; A partir dele podemos ter continuidade, formando os produtos, ou retornar ao estado inicial. Molecularidade de uma reação? Conservação do momento linear?

16 Teoria das Colisões Conservação do Momento Início: p Sendo o referencial o centro de massa! m p v v B A ma B Fim: p' m v m v A A B B

17 Diagrama de Reação Reação Endotérmica Qual tende a ser a mais rápida? Reação Exotérmica

18 Fatores que afetam a velocidade A velocidade de reação pode ser aumentada ou diminuída dependendo de fatores externos: Temperatura Eq. de Arrhenius Colisões EA ln ln F RT Concentração dos reagentes Lei de Velocidade Colisões v A

19 Fatores que afetam a velocidade Pressão Lei de Velocidade Colisões A Superfície de Contato Colisões v A ( ) P A RT Equação de Clapeyron Catalisador Eq. de Arrhenius EA ln ln F RT

20 Catálise Catalisador substância que interage com os reagentes promovendo um novo caminho de reação (novo mecanismo); Mecanismo com menor Ea aumento da velocidade ln E A RT E A

21 Catálise Homogênea catalisador e reagentes estão na mesma fase; Heterogênea catalisador e reagentes estão em fases diferentes; Importante! O catalisador pode entrar na Lei de Ação das Massas, já que participam da reação; Tornam reações cineticamente favoráveis Cineticamente e Termodinamicamente favorável?

22 Catálise

23 Catálise Autocatálise o produto da reação age como catalisador A P v A P

24 Catálise Ribozima? Enzima catalisador biológico Agem da mesma forma que os catalisadores, porém em processos biológicos. São proteínas e respeitam o modelo chave-fechadura da biologia, em que há somente uma enzima para seu substrato. Modificam as moléculas do substrato para promoverem a reação.

25 Veneno Catalítico e Inibidor Veneno Catalítico substância que ataca os catalisadores, alterando a forma ou impedindo a catálise. Diminui a velocidade da reação já que catalisador é prejudicado Inibidor afeta a reação num todo. É o oposto de catalisador, ou seja, aumenta a energia de ativação, diminuindo assim a velocidade. Promotor substância que interage com o catalisador, aumentando a eficiência da catálise. Não catalisa a reação sozinho.

26 Curiosidade... O testes de Lucas consiste na formação de cloretos de alquila por reação de alcoóis com uma solução de cloreto de zinco em ácido clorídrico concentrado. ZnCl ROH HCl RCl H O Sob as condições extremamente ácidas do teste, os alcoóis geram carbocátions intermediários que reagem com o íon cloreto. Deve-se observar o tempo gasta para a turvação da solução ou aparecimento de duas camadas. Benzílicos, alílicos e terciários: imediatamente; Secundários: demoram cerca de 5 minutos para reagir; Primários: não reagem

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28 Resumo da aula passada... Velocidade de reação: Lei de velocidade: A v A Produtos d A dt Produtos v A Equação de Arrhenius: E A ln ln F. R T

29 Equação Integrada de Velocidade Utilidade: permite estimar a concentração do reagente num instante da reação. Sabemos que v e v A, ou seja, d A dt A d A v A d A dt dt A partir daí, é necessário o conhecimento de cálculo integral...

30 Equação Integrada de Velocidade De Ordem Zero (α=) A t d A. dt d A dt [ A] [ ] [ A] A A t Concluímos então que a concentração de A varia linearmente em função do tempo A Unidades de : mol. L -. s -

31 Equação Integrada de Velocidade De Primeira Ordem (α=) Crescimento Bacteriano A t [ ] d A. dt d A dt [ A] [ A] [ A] Observe que podemos escrever A A A A A A ln[ A] ln[ A] t ou A [ A]. e t A ma na N A X A PA AA e m n N X P A A Reações de decaimento nuclear! Concluímos então que a concentração de A varia exponencialmente em função do tempo A t A [ A]. e t Unidades de : s - Linearização: A A 4 A 8 t t 3t

32 Equação Integrada de Velocidade De Segunda Ordem (α=) [ A] d A. dt d A dt t [ A] [ A] [ A] [ A] [ A] Concluímos então que a concentração de A varia segundo a curva abaixo em função do tempo t Unidades de : L.mol -.s - Linearização: A A A A 4 A 8 t t 3t

33 Equação Integrada de Velocidade De Terceira Ordem (α=3) [ A] d A. dt d A dt [ A] t [ A] [ A] [ A] 3 3 [ A] Unidades de : L.mol -.s - t Linearização: gráfico vs tempo A De n-ésima Ordem (α=n>) n A t n n A

34 Tempo de Meia-Vida É o tempo necessário para a concentração cair pela metade, ou seja, A,5 A Reação de Ordem Zero: Depende da concentração do reagente não é constante Reação de Primeira Ordem: Independe da concentração do reagente constante! Reação de Segunda Ordem: A Depende da concentração do reagente não é constante t ln t t A Reação de n-ésima Ordem: t n n A n

35 Exemplo O chumbo-4 produz uma emissão β formando bismuto-4 (número atômico 83). Após 58 minutos, o número de núcleos de chumbo-4 diminui 4,5 vezes. a) Escreva a equação nuclear b) Determine a ordem da reação Pb Bi Reação de Primeira Ordem (Decaimento Nuclear) ln t c) Determine o tempo de meia-vida N 58 ln t ln ln t 6, 73 minutos N 4,5 t d) Determine a constante cinética ln,693,59. min t 6,73

36 Reações Paralelas C A B São aquelas que a partir de um reagente há a formação de dois (ou mais) produtos. Cada produto é formado por mecanismos diferentes. Supondo reações de primeira ordem, a velocidade de consumo de A é dada por: da va A A A dt Portanto, A varia no tempo segundo essa equação t A [ A]. e [ A]. e t Os produtos B e C aparecem com velocidades d B vb A A. e v A A. e dt dt d C e t t C

37 Reações Paralelas Logo, B e C variam no tempo segundo tais equações B A e t C A e t Mais importante do que a fórmula é entender o conceito cineticamente favorecido No início da reação: Se B C, diz-se que B é cineticamente favorecido

38 Reações Paralelas Caso Particular: Reações Reversíveis Sendo K e K as constantes de equilíbrio das reações, temos o equilíbrio quando. t A concentração de cada espécie será A ; B ; C É importante ressaltar que Beq K. C K Se K K, dizemos que B é termodinamicamente favorecido A K. A K. A eq eq eq K K K K K K eq

39 Reações Consecutivas São as reações que enquanto um reagente forma um produto, este forma outro. Para facilitar os cálculos, consideremos reações de primeira ordem, e que no início só haja A. Obtemos: A B C d A d B d C va A; vb A B; vc B dt dt dt A A. e t t B A e e t t C A. e. e t

40 Reações Consecutivas Gráfico: Importante saber quando a concentração de B é máxima A t t e e d B.. dt t e ln t Concentração de B nesse instante B A

41 Exemplo 5 g de chumbo-4 produz uma emissão β formando bismuto-4, o qual se decompõe por emissão β produzindo polônio-4. Os tempos de meia-vida do chumbo-4 e do bismuto-4 são, respectivamente, 6,8 minutos e 9,7 minutos. a) Escreva a equação consecutiva Pb Bi Po b) Determine as constantes cinéticas 4,3. s e 5,86. s 4 4 c) Em qual instante a concentração de bismuto é máxima? t ln s 979,4 33 minutos d) Qual a massa máxima de bismuto? m ln t Bi m Pb 5,65 g

42 A Aproximação do Estado Estacionário Em reações consecutivas, eventualmente um composto intermediário é produzido com uma velocidade praticamente igual à de consumo; Ou seja, a sua concentração é praticamente constante no tempo. A B C d B dt A B B A d C v B A dt t C e A d B dt

43 A Aproximação do Estado Estacionário. t t C A e. e d B dt A consideração é

44 Desafio!

45 Desafio!

46 Desafio! do EO E O dt de EO E O dt d E dt E O E O

47 Desafio! Como E é consumido e produzido rapidamente, e assim também E -, pode-se dizer que sua concentração é praticamente constante no tempo. Então, utilizamos a aproximação do estado estacionário: d E de e dt dt E E E E Por balanço de massa, definimos E EE E E E E E E E E E E E E E E E E

48 Desafio! Substituindo tais valores na equação de velocidade do ânion superóxido, chegamos que do EO E O dt E E O E O Por fim, chegamos na Lei de Velocidade: do r E O K O dt K E

49 Desafio!

50 Sugestão Leitura Complementar: Atins, Jones: Princípios de Química Atins, de Paula: Físico-Química Castellan, Gilbert W.: Physical Chemistry Connors, Kenneth A.: Chemical Kinetics Fontes: Atins, de Paula: Físico-Química Imagens do ITA, IME Química a ciência central Resumo didático completo (Cinética Química.pdf) e listas de exercícios completa

51 Agradecimentos Obrigado por fazer parte desse projeto! Boa sorte nos exames! Estude bastante! A questão Primordial não é o que sabemos, mas como sabemos Aristóteles