Módulo III: A visão quantomecânica da ligação covalente

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1 Módulo III: A visão quantomecânica da ligação covalente Aula 6: Teoria clássica de ligação de valência (TLV clássica) 4. Hibridação de orbitais atômicos Como o átomo de carbono é capaz de formar quatro ligações simples? Metano (CH 4 ). Já que as energias dos orbitais 2s e 2p do carbono são bem próximas, Pauling propôs a hibridação (mistura) desses orbitais atômicos puros (não-híbridos) para gerar novos orbitais orbitais híbridos. Como um orbital é uma função de onda monoeletrônica, ou seja, é apenas uma função matemática com valores positivos e negativos, os orbitais híbridos (que seriam funções matemáticas híbridas ) podem ser construídos pela combinação linear entre os orbitais atômicos nãohíbridos. Assim, se dois orbitais atômicos não-híbridos são misturados, necessariamente têm de ser gerados dois orbitais híbridos.

2 Para explicar a formação de quatro ligações σ pelo carbono à luz da TLV, você precisa pensar num jeito de hibridizar seus orbitais de valência, de maneira a gerar como resultado quatro orbitais híbridos monoocupados. Veja na Figura 4, para o caso do metano, como Pauling resolveu esse problema. Figura 4. Hibridação dos orbitais atômicos do carbono no metano. A mistura entre o orbital 2s e os três orbitais 2p produz quatro orbitais híbridos sp 3. Os orbitais sp 3 têm 25% de caráter s e 75% de caráter p. Os orbitais híbridos têm composição fixa (sp 3, sp 2 etc.) imposta a priori, independentemente do átomo e de seu ambiente químico na molécula.

3 A distribuição dos quatro elétrons de valência do carbono nos quatro orbitais híbridos sp 3 leva à ocupação desses orbitais com um único elétron. Dessa maneira, no metano, cada orbital sp 3 do carbono pode se superpor com um orbital 1s do hidrogênio, levando à formação das quatro ligações σ C-H. A natureza da ligação química na molécula de CH 4 (Figura 4) pode ser resumida da seguinte maneira: A mesma hibridação (sp 3 ) é proposta para o carbono em todas as moléculas nas quais ele efetua quatro ligações σ. Por exemplo: C 2 H 6, metanol, etanol etc. De maneira geral, a hibridação sp 3 também é proposta para átomos centrais com quatro pares estereoativos (Aula 5). É o caso do nitrogênio na amônia (NH 3 ) e do oxigênio na água, por exemplo. Nestes dois casos, os pares isolados nos átomos centrais também são descritos por orbitais híbridos. A Figura 5 mostra a hibridação dos orbitais do oxigênio na molécula de água.

4 Figura 5. Hibridação dos orbitais atômicos do oxigênio na água. O formato dos orbitais sp 3 não é equivalente àquele dos orbitais s ou p não-híbridos. Os orbitais híbridos têm formato e direcionamento espacial característicos, como você pode conferir na Figura 6 para os orbitais sp 3. Os dois lóbulos de um orbital híbrido não são simétricos, ao contrário do que ocorre com um orbital do tipo p, no qual o lóbulo positivo é igual ao negativo. A assimetria se dá porque, ao combinar linearmente funções s com funções p, as amplitudes positivas (ou negativas) das funções de onda se somam, gerando lóbulos assimétricos.

5 Figura 6. Orientação dos orbitais sp 3. Os quatro orbitais sp 3 formam, idealmente, um ângulo de 109,5 o entre si, uma vez que se orientam ao longo dos vértices de um tetraedro regular. Na teoria de repulsão dos pares eletrônicos da camada de valência (RPECV), é o número de pares estereoativos ao redor do átomo central que determina a geometria molecular. Na TLV clássica, a hibridação do átomo central é determinada pela geometria molecular, e não o contrário. Nada mais coerente, já que a TLV é vista como a tradução quanto-mecânica das idéias clássicas de ligação e estrutura química.

6 Bem, vamos voltar para os exemplos da amônia e da água. Em ambos os casos é proposta a hibridação sp 3 para o átomo central (N e O, respectivamente). Entretanto, o ângulo H-N-H na amônia é de 107 o e o ângulo H-O-H na água é de 105 o, ângulos diferentes daquele esperado para a hibridação sp 3 (109,5 o ). Pela TLV clássica, que é esta que você está estudando nesta aula, as hibridações sp 3 do N e O são impostas a princípio. Contudo, na TLV moderna, as hibridações não são impostas a priori, fazendo com que as porcentagens de caráter s e p dos orbitais envolvidos nas ligações sejam diferentes daquelas sugerida pela TLV clássica. O estudo da TLV moderna foge ao escopo desta aula. Veja na Figura a seguir as descrições das moléculas de amônia (NH 3 ) e água (H 2 O), segundo a TLV clássica. Neste ponto é importante ressaltar que orbitais híbridos deveriam ser construídos num átomo para reproduzir o

7 arranjo molecular observado experimentalmente. A estrutura química não é conseqüência da hibridação; na verdade, é a estrutura determina o tipo de hibridação. Por causa da imposição prévia da hibridação na TLV clássica, sem levar em consideração o ambiente químico dos átomos, essa teoria precisou ser revisada, levando ao desenvolvimento da TLV moderna. Como o átomo de carbono é capaz de formar três ligações σ e uma ligação π? Formaldeído (H 2 CO) No formaldeído, por exemplo, o átomo de carbono é um híbrido sp 2 (Figura 7). Os orbitais híbridos sp 2 exibem 33% de caráter s e 67% de caráter p.

8 Figura 7. Hibridação sp 2 no formaldeído. A hibridação sp 2 é sugerida para o carbono nos compostos orgânicos em que forma uma ligação dupla.

9 De maneira geral, a hibridação sp 2 é proposta para átomos centrais com três pares estereoativos, como ocorre nas moléculas de BF 3, NO 3 - etc. Veja a seguir como se dá a superposição dos orbitais 2p x em relação ao plano da molécula de formaldeído (aqui definido arbitrariamente como o plano yz). Se orbitais 2p y e 2p z são usados na hibridação sp 2, o plano na molécula é o plano yz. A ligação π se dá num plano perpendicular ao plano yz, isto é, no plano xz, através da superposição dos orbitais 2p x. Como o átomo de carbono é capaz de formar duas ligações σ e duas ligações π (exemplos: acetileno (C 2 H 2 ), aleno (H 2 C=C=CH 2 ) e CO 2 )? Nesses casos, o carbono é um híbrido sp (Figura 8). Os orbitais híbridos sp exibem 50% de caráter s e 50% de caráter p.

10 Figura 8. Hibridação sp no acetileno. A hibridação sp também é proposta para outros casos de dois pares estereoativos; por exemplo: BeCl 2, N 2 O, etc.

11 Como a TLV descreve a expansão de octeto exemplos em que o átomo central exibe cinco ou seis pares estereoativos? Você viu nas aulas passadas que a expansão de octeto é possível apenas para elementos do terceiro período em diante. De acordo com a TLV clássica, a expansão de octeto é possível porque a hibridação do átomo central envolve orbitais do tipo d (3d, 4d etc.). Como não existe orbital 2d, não é possível a expansão de octeto para elementos do segundo período. As Figuras 9 e 10 mostram, respectivamente, a hibridação do átomo central nas moléculas de PCl 5 (cinco pares estereoativos) e SF 6 (seis pares estereoativos).

12 Figura 9. Híbrido sp 3 d na descrição da ligação química no PCl 5.

13 Figura 10. Hibridação sp 3 d 2 no SF 6. Linus Pauling introduziu o conceito de orbitais atômicos híbridos não só para dar conta da polivalência de alguns átomos como também para entender o caráter direcional das ligações covalentes. Dessa forma, a TLV clássica possibilita, em um nível mais fundamental, o entendimento da existência de uma grande variedade de geometrias moleculares. ATIVIDADE II

14 De acordo com a TLV clássica, quais orbitais atômicos estão envolvidos na formação das ligações químicas nas moléculas a seguir? a. HI b. H 2 C=CH 2 c. NF 3 d. SF 4 e. BeI 2 f. BrF 5 Prof.Mauricio H. Santos.

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