Phase Transitions. Chapter Introduction. Refs.: Landau & Lifshitz, Reichl e Stanley

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1 Chapter 7 Phase Transitions Refs.: Landau & Lifshitz, Reichl e Stanley 7.1 Introduction Neste Capítulo continuaremos estudando sistemas interagentes em equilíbrio, mas enfatizando um aspecto muito importante, que são as transições de fase. A matéria existe em muitas fases, que podem ser classificadas, por exemplo, em função de sua estrutura isto é, do grau de ordenamento atômico como sólidas, líquidas ou gasosas. Cada uma destas, por sua vez, admite sub-divisões; um sólido, por exemplo, pode sofrer transições de fase estruturais, passando de um arranjo tetragonal para ortorrômbico. Superposto a isto, outras propriedades macroscópicas podem se manifestar. Um sistema pode transicionar de paramagnético para ferromagnético, ou de um metal normal para um supercondutor; 4 He e 3 He se tornam superfluidos a baixas temperaturas. Novamente, é possível subdividir muitas destas fases, ilustrando a riqueza deste assunto. Os exemplos acima sugerem que a noção de ordem desempenha um papel fundamental. Assim, as fases gasosa, líquida, paramagnética, metal normal e fluido normal são consideradas desordenadas, em contraposição, respectivamente, às fases líquida, sólida, ferromagnética, supercondutora e superfluida, ditas ordenadas. Note que, em alguns casos, a classificação em fases ordenada e desordenada é relativa: a fase líquida é mais ordenada do que a gasosa, porém mais desordenada do que a sólida. Cada uma destas transições de fase pode ocorrer pela mudança da temperatura e dos parâmetros externos relevantes em cada caso, como a pressão ou campo magnético. Além destes, muitos outros parâmetros, como a concentração de impurezas, anisotropias, etc., podem ocasionar mudanças de fase. Para fixar idéias, pensaremos, na maioria dos casos, que a temperatura é o parâmetro que varia, mantendo todos os outros fixos. É bastante intuitivo o fato de que quanto mais baixa fôr a temperatura, mais ordenado fica o sistema. Isto porque as interações entre os constituintes do sistema determinam a natureza do estado ordenado, que sempre é perturbado pela agitação térmica. Deve-se notar que a fase ordenada é menos simétrica que a fase desordenada. Por exemplo, na fase ferromagnética existe uma magnetização macroscópica privilegiando uma direção espacial, enquanto que na fase paramagnética o sistema é isotrópico. Diz- 141

2 142 CHAPTER 7. PHASE TRANSITIONS se, portanto, que uma transição de fase vem acompanhada de uma quebra espontânea de simetria. Apesar de muitos sistemas sofrerem diferentes transições de fase, verificou-se experimentalmente ao longo dos anos que diversas grandezas macroscópicas como as funçõesresposta apresentavam essencialmente os mesmos comportamentos singulares perto da transição de fase. Por exemplo, o calor específico perto da transição superfluida em 4 He é quantitativamente semelhante ao de alguns sistemas magnéticos. (Isto será colocado de modo mais preciso no decorrer deste Capítulo). Este aspecto de universalidade em transições de fase só foi compreendido em toda sua profundidade com as idéias de scaling desenvolvidas a partir de 1965 por Widom, Kadano, Wilson e Fisher. Para chegarmos a estas idéias, discutiremos na Seção 7.2 a termodinâmica de transições de fase. Na Seção 7.3 apresentaremos três versões de teorias de campo médio: de van der Waals, de Weiss e de Landau. Como ilustração das limitações de teorias deste tipo, a solução exata do modelo de Ising em uma dimensão será apresentada na Seção 7.4 e confrontada com as previsões da teoria de Weiss na Seção 7.5, que faz então uma crítica às teorias de um corpo. Uma introdução às teorias de escala (scaling) é feita na Seção 7.6, e o Grupo de Renormalização é discutido nas Seções 7.7 a Thermodynamics of Phase Transitions Nesta seção faremos uma descrição puramente termodinâmica, isto é, apenas em termos de variáveis macroscópicas, deixando a descrição microscópica para as seções seguintes Phase Coexistence: Gibbs Phase Rule O primeiro passo para compreender as mudanças de fase que ocorrem em um sistema é mapear um diagrama de fases. A Fig. 7.1 mostra um diagrama de fases típico para um fluido também chamado de sistema PVT; as fases sólida (S), líquida (L) e gasosa (G) ocorrem nas regiões assinaladas. Isto significa que se calculássemos a energia livre de Gibbs admitindo o sistema em cada uma destas fases, G S, G L e G G, elas corresponderiam a mínimos nas regiões S, L e G, respectivamente. A Figura 7.1 mostra também diversas regiões onde ocorre coexistência de duas fases; otermovapor (V) é usado para descrever a fase gasosa quando esta coexiste com a fase líquida ou sólida. Note que as três fases V, L e S, coexistem na linha tripla, a qual, quando projetada num diagrama PT, colapsa em um único ponto, o chamado ponto triplo; ao projetar, o volume fica indeterminado. Logo, para um dado conjunto das variáveis independentes, duas ou mais fases podem coexistir. A chamada regra de fases de Gibbs fornece o número de fases que coexistem, baseada nas condições de equilíbrio. Para um sistema PVT puro isto é, composto de apenas um tipo de partículas se duas fases I e II coexistem, elas estão em equilíbrio térmico (T I = T II = T ), mecânico (P I = P II = P ) e químico: µ I (P, T) =µ II (P, T). (7.2.1)

3 7.2. THERMODYNAMICS OF PHASE TRANSITIONS 143 Figure 7.1: Diagrama de fases típico para um fluido puro, expresso em termos da pressão, P, do volume, V, e da temperatura, T. As fases sólida, líquida e gasosa estão assinaladas, bem como as regiões de coexistência de cada par destas fases. Note a presença de um ponto crítico e de uma linha tripla, na qual as três fases coexistem em equilíbrio. Estão também assinaladas as projeções do diagrama nos planos PT (esquerda) e PV (direita). A Eq. (7.2.1) pode ser resolvida para P, fornecendo a curva de coexistência num diagrama PT, P = P coex. (T ). (7.2.2) Se o sistema puro tem 3 fases, então µ I (P, T) =µ II (P, T) =µ III (P, T), (7.2.3) e a coexistência entre elas só é possível em apenas um ponto: o ponto triplo (o ponto de interseção entre as duas curvas no diagrama projetado PT da Fig. 7.1). Para uma mistura de ` tipos diferentes de partículas, há ` + 1 variáveis independentes para cada fase, a saber, (P, T, x 1,...,x` 1 ), onde x i é a fração molar de partículas do tipo i. Uma argumentação análoga à anterior pode ser usada para mostrar que, neste caso, `+2 fases diferentes podem coexistir para T e P dados Classification of Phase Transitions Considerando ainda um sistema PVT puro, a discussão acima não impõe quaisquer restrições às derivadas de G com relação a T e a P. Assim, os comportamentos destas derivadas são usados para classificar as transições de fase. Se S (@G/@T ) P,N ou V (@G/@P ) T,N são descontínuas no ponto de transição, esta é dita de primeira ordem.

4 144 CHAPTER 7. PHASE TRANSITIONS Figure 7.2: Comportamento típico da energia livre de Gibbs e de suas derivadas numa transição de primeira ordem. Figure 7.3: Comportamento típico da energia livre de Gibbs e de suas derivadas numa transição de segunda ordem. Já se S e V são contínuas na transição, mas suas derivadas de ordem mais alta são descontínuas, a transição é chamada de contínua (ou de n ạ ordem). A Fig. 7.2 mostra a energia livre de Gibbs, G, e suas derivadas para um sistema PVT, perto de uma transição de primeira ordem, isto é, perto de um ponto de coexistência de fases. Note que, de acordo com a discussão da Sec , G é uma função côncava de T e de P. A descontinuidade em (@G/@P ) T implica no volume ser diferente nas V = V II V I = analogamente, a descontinuidade em (@G/@T ) P implica na entropia ser diferente nas duas S = S II S I =. V As descontinuidades se manifestam, respectivamente, no comportamento singular da compressibilidade e na presença de calor latente. Este último é definido como a diferença de entalpia nas duas fases, T H = (G + TS)=T S = H II H I, (7.2.6) onde a segunda igualdade decorre do fato da energia livre de Gibbs e a temperatura serem as mesmas na transição. T

5 7.2. THERMODYNAMICS OF PHASE TRANSITIONS 145 Mais ainda, as descontinuidades definem a forma da curva de coexistência. Como a energia livre de Gibbs deve ser a mesma em fases coexistentes, se nos movermos para um outro ponto ao longo da curva de coexistência, variando P e T, as energias livres das duas fases devem variar igualmente, isto é, Logo, dg I = dg II ) V I dp S I dt = V II dp S II dt. (7.2.7) que é a conhecida equação de Clausius-Clapeyron, onde da fase I para a fase II. Da Fig. 7.2(d), vemos que dp = S dt coex V = T H V, (7.2.8) H é o calor absorvido @T,demodoque S I <S II ) S S II S I > 0 ) H>0, (7.2.9) eosistemaabsorve calor para ir da fase de baixa temperatura para a fase de alta temperatura. A Fig. 7.3(a) mostra a energia livre de Gibbs como função da temperatura na vizinhança de uma transição de segunda ordem. Mesmo sendo contínua na transição, S I = = S II =, II sua derivada com relação à temperatura muda rapidamente, dando origem a um pico acentuado no calor específico [Fig. 7.3(b) e (c)]. Neste caso não há calor latente. A situação é análoga para as derivadas com relação à pressão. O volume não é descontínuo, V I = V II II mas a compressibilidade diverge em T c, sinalizando a transição de fase. Na próxima sub-seção analisaremos sistemas fluidos com mais detalhes Pure Fluid Systems Quando um fluido (ou sistema PVT) é composto de um único tipo de moléculas dizemos que ele é puro. Como já vimos, sistemas deste tipo se apresentam em diversas fases sólida, líquida e gasosa como resultado das interações entre as moléculas. As Figs. 7.4 e 7.5 mostram, respectivamente, as projeções do diagrama de fases nos planos PT e PV, como indicadas na Fig O ponto C é um ponto crítico, onde termina a curva de pressão de vapor. A presença de um ponto crítico indica que, escolhendo um caminho conveniente, pode-se mudar continuamente líquido em gás (e vice-versa) sem passar por uma transição de fase; isto é, o gás muito denso fica indistinguível do líquido. O mesmo não ocorre na curva de fusão, indicando que as diferenças entre sólido (S) e líquido (L) são muito maiores do que entre líquidos e gases (G). Ao contrário destes, sólidos exibem ordenamento espacial.

6 146 CHAPTER 7. PHASE TRANSITIONS Figure 7.4: Curvas de coexistência para um sistema PVT típico. A é o ponto triplo e C é o ponto crítico. A curva tracejada é um exemplo de curva de fusão com coeficiente angular negativo. Figure 7.5: Regiões de coexistência para um sistema PVT típico. As transições são todas de primeira ordem. As linhas tracejadas representam isotermas. Figure 7.6: Critical opalescence. A laser beam shining through a test tube becomes more and more scattered and the fluid becomes more and more opaque, as the critical point is approached from higher temperatures. From record/838172/plots. Or from clique aqui As transições G-L, L-S e G-S são todas de 1 ạ ordem, e são acompanhadas de calor latente e mudança de volume. A Fig. 7.5 mostra o diagrama de fases no plano P -V. Note que os coeficientes angulares das isotermas (linhas tracejadas) são negativos, de acordo com a condição de estabilidade K T > 0[c.f. Eq. (2.8.11)]. As linhas cheias delimitam regiões de coexistência de fases, nas quais as isotermas são sempre horizontais (K T = 1) indicando que há mudança de volume para P e T constantes. A divergência na compressibilidade está associada a flutuações de densidade, fazendo com que luz visível sofra um forte espalhamento ao passar por um fluido na temperatura crítica da transição G-L; este fenômeno é conhecido como opalescência crítica (veja a Figura 7.6 e Stanley, Seções 1.1, 7.2 e 7.3). Analisemos agora a transição líquido-gás com mais detalhes. Ao contrário das discussões anteriores, usaremos a densidade que, por ser intensiva, é mais apropriada do que o volume V 1. Note, primeiramente, que líquido e gás são indistinguíveis no ponto crítico, caracterizado por T c e pela densidade crítica, c. Podemos expressar

7 7.2. THERMODYNAMICS OF PHASE TRANSITIONS 147 este fato dizendo que as respectivas densidades se igualam neste ponto: L = G = c. Como os valores de T c ede c dependem da substância em estudo, é mais conveniente introduzirmos as grandezas reduzidas T/T c e / c, que medem a distância do ponto crítico para cada substância. A Fig. 7.7 mostra os resultados experimentais das curvas de coexistência obtidos por E. A. Guggenheim (J. Chem. Phys. 13, 253 (1945)) para diversas substâncias; veja também a Tabela 3.5 do livro do Stanley para os valores dos parâmetros críticos. Os dados colapsam em uma única curva, satisfazendo a lei dos estados correspondentes, segundo a qual todos os fluidos clássicos puros satisfazem a mesma equação de estado, quando expressa em termos de quantidades reduzidas. Em particular, temos G = 7 2 T c 1, (7.2.12) onde L T c =1/3 (7.2.13) é um expoente crítico; outros destes expoentes serão introduzidos ao longo da Seção 7.3. Eles desempenham um papel fundamental no estudo de transições de fase, pois definem as chamadas classes de universalidade: as transições de fase podem ser agrupadas de acordo com os valores destes expoentes. A diferença L G, por ser nula acima da transição, e crescer até um valor de saturação à medida em que a temperatura diminui, é chamada de parâmetro de ordem da transição. Como cresce continuamente de zero, a transição no ponto C é de segunda ordem. Outras grandezas, como, por exemplo, o calor específico a volume constante dentro da região de coexistência, podem ser obtidas através da equação de Clausius-Clapeyron; veja Reichl, seção 4.D.3. A descontinuidade da entropia na transição se manifesta pelo calor específico a pressão constante ser infinito na região de coexistência. Vejamos agora como a discussão sobre fluidos é modificada no caso magnético Magnetic Systems Como vimos anteriormente, a analogia entre fluidos e magnetos é feita a partir da seguinte associação: P! H V! M T! T. (7.2.14) A Fig. 7.8 mostra o análogo das Figs. 7.4, 7.5, e 7.7 para um magneto simples. As fases que coexistem correspondem a spins para cima e para baixo (com relação a uma certa direção espacial), que são estabilizadas pelo campo H. Ou seja, imaginando-se uma experiência em que o sistema seja resfriado a campo nulo, ele sofrerá uma transição em T c, mas não haverá uma magnetização resultante. Isto porque diferentes regiões macroscópicas (porém ainda muito menores que o tamanho da amostra) terão magnetizações em diferentes sentidos que se cancelam em média. Na Fig. 7.8 (c), a curva da magnetização com H = 0 só será realizada experimentalmente se o resfriamento fôr feito em presença de um campo infinitesimal; isto é, a rigor devemos ter H =0 ±. Note também que as transições para a fase sólida, no caso do fluido, não têm correspondente nos casos magnéticos mais simples.

8 148 CHAPTER 7. PHASE TRANSITIONS Figure 7.7: Curva experimental de coexistência líquido-vapor para diferentes substâncias. Sob o ponto de vista microscópico, os sistemas magnéticos são muito mais simples de serem estudados, já que, em geral, parte-se de uma Hamiltoniana. As Hamiltonianas magnéticas mais representativas são as seguintes: Ising: H = J X hi,ji S z i S z j (7.2.15) XY: H = J X hi,ji (S x i S x j + S y i Sy j ) (7.2.16) Heisenberg: H = J X hi,ji S i S j (7.2.17) onde os J representam as integrais de exchange, hiji indica que as somas são sobre sítios primeiros vizinhos em uma rede d-dimensional, e os S são os operadores usuais de spin-s. Se J>0, o estado fundamental dos modelos acima é ferromagnético, correspondendo a spins alinhados paralelamente entre si. Deve-se notar aqui que o modelo de Ising é invariante por uma rotação de em todos os spins; isto é, através da transformação discreta Si z $ Sz i, 8i, a Hamiltoniana não se altera. Já os modelos de Heisenberg e XY, por conterem produtos escalares, são invariantes por rotações contínuas, ou por qualquer ângulo. Como veremos no decorrer do capítulo, esta diferença se manifesta em diversas propriedades dos modelos. A partir de uma Hamiltoniana microscópica, diversas aproximações podem ser feitas

9 7.3. MEAN-FIELD THEORIES 149 Figure 7.8: Projeções do diagrama de fases para um sistema magnético nos planos H-T (a), H-M (b), e M-T. A seta tracejada em (a) representa o caminho termodinâmico que leva continuamente uma fase na outra. de modo sistemático. No caso de fluidos, as interações são mais difíceis de serem incorporadas, o que explica o fato dos avanços conseguidos no estudo de transições de fase nos últimos anos ter sido baseado, em grande parte, em sistemas magnéticos. 7.3 Mean-Field Theories Nesta seção veremos uma classe de teorias (ou aproximações) bastante simples, utilizadas para descrever transições de fase. Apesar de aparentemente diferentes, todas têm em comum o fato de não tratarem as flutuações de modo adequado; as conseqüências deste fato serão discutidas na Seção The van der Waals equation Na Sub-seção 6.2.3, a equação de van der Waals foi deduzida no contexto da expansão do virial. Alternativamente, ela pode ser obtida da seguinte maneira (veja, p.ex., F. Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics). Suponha que, ao invés de tratar a interação entre pares de partículas, cada uma se movimente independentemente em um potencial efetivo devido a todas as outras: ( 1 se r<2r 0 U(r) = (7.3.1) Ū se r 2r 0, onde Ū < 0 é uma grandeza extensiva; deve-se notar que, neste caso, trata-se de um potencial de alcance infinito. Para estimar Ū notemos, primeiramente, que a energia potencial total do sistema é NŪ, resultante da interação entre 1 2 N(N 1) ' 1 2 N 2 pares, cada um dos quais contribuindo com ū 0. Esta pode ser tomada como uma média (esférica) da parte atrativa do potencial intermolecular, u(r), sobre o volume do sistema, ū 0 = 1 V Z R 2r 0 4 r 2 dr u(r) 2a V, (7.3.2)

10 150 CHAPTER 7. PHASE TRANSITIONS o que define a constante a, e onde supusemos que u(r) decaia a zero rapidamente quando r! R V 1/3. Devemos ter, portanto, A função de partição fica, então, Ū = 1 2 Nū 0 = a N V. (7.3.3) Z N = 1 N! ZN 1 = 1 N! apple V V0 3 e an/v N, (7.3.4) onde V 0 é o volume excluído, por molécula, devido ao carôço duro. excluído por par é 4 3 (2r 0) 3 2b [veja Eq. (6.2.43)], devemos ter Como o volume V 0 = bn. (7.3.5) Finalmente, a pressão é calculada da maneira usual, recuperando a equação de van der Waals, P + N 2 a V 2 (V Nb)=Nk B T. (7.3.6) Introduzindo o número de moles N/N A, onde N A é o número de Avogadro, e a constante dos gases R = kn A, a Eq. (7.3.6) pode ser reescrita, em termos do volume molar ṽ V/, como P + ã v 2 (ṽ b) =RT, (7.3.7) ou, ainda, como uma equação cúbica em ṽ, ṽ 3 b + RT P ṽ 2 + a P ṽ ab P =0. (7.3.8) A Fig. 7.9 mostra uma isoterma obtida a partir da equação de van der Waals; veja também a Fig A temperaturas suficientemente baixas, a equação cúbica admite três soluções reais para ṽ. ÀmedidaemqueT cresce, estas três soluções se aproximam até coincidirem em T c. Para T > T c existe apenas uma raiz real que, para T!1, corresponde à solução do gás ideal. Um aspecto insatisfatório da equação de van der Waals é a previsão de um coeficiente angular, (@P/@ṽ) T, positivo no trecho DF da Fig. 7.9, pois isto implica em uma compressibilidade negativa. De acordo com a discussão da Seção 2.8, os estados correspondentes são termodinâmicamente instáveis por corresponderem a uma energia livre de Gibbs convexa. Esta região não-física pode ser removida pela chamada construção de Maxwell. Para isto, lembremos que, numa isoterma, a variação na energia livre molar de um sistema quimicamente isolado é dada por d g =ṽ dp, (7.3.9)

11 7.3. MEAN-FIELD THEORIES 151 Figure 7.9: Isoterma típica do gás de van der Waals. O trecho DF corresponde a estados mecanicamente instáveis. A área sob a curva ṽ(p ), entre dois pontos quaisquer, é igual à diferença entre as energias livres molares nos respectivos pontos. Figure 7.10: Energia livre molar como função da pressão para a isoterma com T<T c. Os pontos assinalados aqui coincidem com os da Fig de modo que a diferença em energias livres de dois pontos quaisquer 1 e 2 é dada pela área da curva ṽ(p ) entre eles, ou g 2 g 1 = Z P2 P 1 ṽ(p ) dp. (7.3.10) Com isto, a energia livre molar ao longo do trecho AI da Fig. 7.9 é apresentada na Fig Entre D e F os estados são instáveis porque a energia livre aparece como uma função convexa de P e não é mínima; nos outros trechos a concavidade garante a estabilidade. Todavia, para garantir que a evolução de A até I na Fig. 7.9 se faça por estados de energia livre mínima, devemos descartar os estados que vão de C a G. Isto é feito impondo que a energia livre permaneça constante entre C e G, o que equivale a traçar uma reta vertical na Fig. 7.9 unindo C a G. Assim, a variação de energia livre entre estes dois pontos é nula, de modo que 0= = Z PG P C dp ṽ(p )= Z PD Z PE Z PF Z PG dp ṽ(p )+ dp ṽ(p )+ dp ṽ(p )+ dp ṽ(p ), (7.3.11) P C P D P E P F

12 152 CHAPTER 7. PHASE TRANSITIONS ou, rearranjando os limites de integração, Z PD P C dp ṽ(p ) Z PD Z PE dp ṽ(p )= dp ṽ(p ) P E P F Z PG P F dp ṽ(p ). (7.3.12) Cada lado da equação corresponde a uma das áreas hachuradas na Fig. 7.9, indicando que a reta vertical é traçada de modo a fazer com que aquelas áreas sejam iguais. Os estados descartados, para os quais a energia livre ainda é côncava, são ditos metaestáveis. Note que o trecho vertical corresponde a uma compressibilidade infinita, o que está de acordo com o comportamento na região de coexistência. A construção de Maxwell é utilizada em outros contextos, quando alguma aproximação dá origem a energias livres com convexidade insatisfatória. Examinemos agora o comportamento da equação de van der Waals perto do ponto crítico, o qual é localizado como sendo o ponto onde o coeficiente angular da isoterma crítica é infinito, e por ser também um ponto de inflexão. Ou seja, T c P c = 2 2 =0. (7.3.13) T c a 27b 2, ṽ c =3b e T c = 8a 27bR. (7.3.14) Introduzindo as variáveis P P/P c, T T/T c e V ṽ/ṽ c, a equação de van der Waals satisfaz uma lei de estados correspondentes, P + 3 V (3 V 1) = 8 T (7.3.15) 2 cujo significado físico foi discutido em detalhes na Sub-seção Na vizinhança do ponto crítico de segunda ordem, diversas grandezas apresentam comportamentos singulares, caracterizados pelos chamados expoentes críticos. Por exemplo, introduzindo as notações L G, de acordo com a discussão da Sub-seção 7.2.3, e " (T/T c ) 1, temos ( "). (7.3.16) A partir da equação de van der Waals, obtém-se (veja o Exercício 2) =1/2, que é diferente do resultado experimental, ' 1/3, para fluidos reais. A compressibilidade isotérmica, na vizinhança do ponto crítico é dada por K T ( ( ") 0, se T<T c ", se T>T c, (7.3.17) com = 0 = 1 pela teoria de van der Waals, enquanto que experimentalmente tem-se '

13 7.3. MEAN-FIELD THEORIES 153 C V / Nk B 3/2 Figure 7.11: Calor específico a volume constante como função da temperatura (esquemático), conforme previsão da teoria de van der Waals. Note que, para T > T c, o calor específico é igual ao do gás ideal. T Experimentalmente, o calor específico também apresenta um comportamento singular, ( ( ") 0 se T<T c C V " (7.3.18) se T>T c, com ' No entanto, a teoria de van der Waals fornece uma descontinuidade (Fig. 7.11), e não uma divergência. Em termos de expoentes, a descontinuidade é representada por 0 = = 0(desc.). O comportamento do calor específico a pressão constante é semelhante ao da compressibilidade. Oexpoente descreve a variação da pressão com a densidade ao longo da isoterma crítica: P P c ± 1, (7.3.19) P c c onde o sinal ± indica maior ou menor que c. Pela equação de van der Waals, = 3, enquanto que, experimentalmente, 4. Podemos definir outros expoentes associados à função de correlação densidade-densidade, (r). Como a discussão é muito extensa (veja Stanley, Cap. 7), só mencionaremos aqui que, perto de T c, as correlações decaem exponencialmente com a distância, (r) hn(r)n(r 0 )i hn(r)ihn(r 0 )i e r/ (T ), (7.3.20) onde n(r) é a densidade no ponto r. O alcance de define um comprimento característico (T ), tal que ( ( ") 0 se T<T c " (7.3.21) se T>T c.

14 154 CHAPTER 7. PHASE TRANSITIONS Exatamente no ponto crítico, as correlações decaem algebricamente com a distância, 1 (r), (7.3.22) rd 2+ definindo o expoente. O tratamento destas correlações, no espírito da teoria de van der Waals, é conhecido como a teoria de Ornstein-Zernicke, a qual fornece 0 = =1/2 e = 0. Há poucas estimativas experimentais para estes expoentes no caso de fluidos, ao contrário do caso magnético. Em resumo, a teoria de van der Waals pode ser pensada como uma teoria de campo médio, em que a interação entre as partículas é substituída por uma interação efetiva de alcance infinito. Apesar de drástica, esta aproximação reproduz satisfatoriamente alguns aspectos qualitativos da transição líquido-gás, como a lei de estados correspondentes, o comportamento singular de diversas grandezas, e a universalidade dos expoentes. 1 A igualdade entre expoentes acima e abaixo da transição é confirmada tanto pela teoria de scaling (Seção 7.6), quanto pela maioria dos resultados experimentais, de modo que não mais faremos distinção entre eles. Quantitativamente, todavia, os valores dos expoentes obtidos nas teorias de campo médio, não concordam com os resultados experimentais; as razões serão explicitadas na Seção Weiss Theory A Teoria de Weiss do campo molecular foi proposta em 1907 para descrever o magnetismo devido a spins localizados, antes mesmo de Heisenberg propor a interação de exchange como o mecanismo responsável pelo comportamento cooperativo nestes sistemas. Comecemos nossa discussão tendo em mente um modelo simplificado, o chamado modelo de Ising de spin-1/2, definido em (7.2.15) e que já foi objeto de estudo na Seção A Hamiltoniana é dada por H = J X hi,ji z i s z j H X i z i, (7.3.23) onde a constante de acoplamento J é suposta homogênea, a primeira soma se estende a pares de z sítios primeiros vizinhos de uma rede d-dimensional, os z são as matrizes de Pauli, e H é um campo externo. Claramente H é diagonal numa base de autoestados de Q N z i i, onde N é o número de sítios. Logo, podemos substituir os operadores que aparecem em (7.3.23) por autovalores, = ±1. O espírito da teoria de Weiss é o mesmo da teoria de van der Waals, discutida na Subseção 7.3.1: substitui-se a interação entre pares por uma interação efetiva. Neste caso, o alcance é tomado como o mesmo da interação original, restrita a primeiros vizinhos. Pode-se mostrar, todavia, que se cada spin interagisse com todos os demais isto é, se a soma em (7.3.23) se estendesse a todos os pares de spins, a solução de Weiss seria exata, e não uma aproximação como no caso de alcance restrito; veja, por exemplo, Stanley, Seção Note que as constantes de proporcionalidade, omitidas nas definições dos expoentes, não são universais.

15 7.3. MEAN-FIELD THEORIES 155 Assim, a hipótese de Weiss consiste em supor que cada spin sente, além do campo aplicado H, um campo médio proporcional à magnetização de seus primeiros vizinhos. H é então substituída por H W = H i i, (7.3.24) onde o campo efetivo no sítio i, dado por X i H i = X j Jh j i + H, (7.3.25) deve ser determinado autoconsistentemente. Em (7.3.25) a soma sobre os sítios j se restringe aos z primeiros vizinhos de i; z é conhecido como o número de coordenação da rede. Note que, de acordo com a hipótese de Weiss, todos os spins apresentariam um comportamento igual ao da média. H W tem agora a forma de uma Hamiltoniana de spins independentes, e o tratamento é semelhante ao do paramagnetismo, discutido na Seção 3.3. Se o sistema é homogêneo, devemos esperar que a magnetização média independa do sítio considerado, ou h j i = h i, 8j, e A função de partição fica H i = 1 2 zjh i + H e H. (7.3.26) Z W = Tr e H W =(e eh + e eh ) N = (2 cosh e H) N (Z 1 ) N, (7.3.27) a partir da qual a energia livre de Gibbs é calculada: G = Nk B T ln Z 1. (7.3.28) A magnetização espontânea (i.e., H = 0) é dada sob a forma de uma equação autoconsistente, h i = zjh i = tanh, (7.3.29) 2k B T que pode ser resolvida graficamente. Chamemos y h i e x tanh(zjh i/2k B T ). Para cada T, h i é determinado como a interseção y = x, como indica a Fig Note que para temperaturas muito altas, a derivada de x com relação a h i na origem é menor que adey, que é 1. Como resultado, x fica sempre abaixo de y, e a única solução corresponde a h i = 0: é a fase paramagnética. À medida em que a temperatura diminui, a derivada de x na origem aumenta até que se igualem a uma certa temperatura, k B T c = zj 2. (7.3.30) Abaixo de T c, aparece uma solução com h i6= 0; é fácil ver graficamente que h i cresce à medida em que T decresce. O comportamento de h i é, então, semelhante ao que

16 156 CHAPTER 7. PHASE TRANSITIONS 1.5 tanh [< >T c /T] T > T c T = T c T < T c < > < > Figure 7.12: Solução gráfica da Eq. (7.3.29). O lado direito da equação é mostrado para diversas temperaturas. T c é obtida quando as derivadas de ambos os lados da equação se igualam. aparece na Fig. 7.8(c), desempenhando o papel de parâmetro de ordem da transição. Deve-se frisar que para certos sistemas magnéticos (como os chamados vidros de spin) o parâmetro de ordem não é a magnetização; na Sub-seção mencionaremos outros aspectos dos parâmetros de ordem. A estimativa de T c obtida na teoria de Weiss merece alguns comentários. Em primeiro lugar, ela corresponde, essencialmente, à energia térmica necessária para contrabalançar a energia magnética de um par de spins paralelos. Em segundo lugar, a dimensão da rede aparece apenas no número de coordenação: a aproximação não distingue, por exemplo, a rede triangular da rede cúbica simples, ambas com z = 6. Ela também prevê uma transição de fase a uma temperatura não-nula para o modelo em uma dimensão que, como veremos na Seção 7.4, é errado. Finalmente, o crescimento da temperatura crítica com o número de coordenação é razoável, já que quanto maior fôr z, mais robusto é o estado ordenado, necessitando de mais energia térmica para desordenar um estado alinhado. Para calcular o expoente associado à magnetização, notemos que, perto de T c, h i é pequeno; logo, h i' zjh i 2k B T " 1 # 1 zj 2 3 2k B T h i, (7.3.31) que, usando (7.3.30), nos dá com h i' Tc T c T, (7.3.32) = 1 2, (7.3.33)

17 7.3. MEAN-FIELD THEORIES 157 idêntico ao fornecido pela teoria de van der Waals para fluidos. Outros expoentes críticos podem ser definidos no caso magnético, em analogia aos da Sub-seção Abaixo citamos também os resultados para estes expoentes, obtidos pela teoria de Weiss, cujos cálculos explícitos são pedidos no Exercício 3. Assim, na isoterma crítica temos h z i H 1/, =3, (7.3.34) onde H é agora um campo aplicado. Para o calor específico a campo constante, e para a suscetibilidade, C H T T c, = 0(desc.), (7.3.35) T T c = 1 (7.3.36) Há outra grandeza que não decorre da energia livre diretamente, mas que é muito importante: a função de correlação entre as flutuações do parâmetro de ordem, (r) h[ 0 h 0 i][ r h r i]i = h 0 r i h 0 ih r i, (7.3.37) que mede o grau de influência entre spins afastados de uma distância r, edesempenhaum papel análogo à função de correlação densidade-densidade nos sistemas fluidos. Assim, seu comportamento assintótico (isto é, para distâncias muito maiores que o parâmetro de rede e perto da temperatura crítica) é onde (r) e r/, (7.3.38) T T c (7.3.39) é o comprimento de correlação, que mede o alcance das correlações e é um outro expoente crítico. Na transição, o decaimento de (r) é mais lento: 1 (r) r d 2+, T = T c, (7.3.40) onde d é a dimensão da rede e é mais um expoente crítico. Como no lim r!1 (r) = 0, o parâmetro de ordem pode ser calculado como h i 2 = lim r!1 h 0 r i, (7.3.41) de modo que se h i 2 6= 0 dizemos que o sistema apresenta ordem de longo alcance. Por corresponder, essencialmente, a um sistema de spins não-interagentes, a aproximação de campo médio despreza as correlações; isto é, h o r i = h 0 ih r i, (7.3.42) de modo que não há flutuações entre correlações. Nisto reside uma das falhas da Teoria de Weiss, cujas conseqüências serão exploradas na Seção 7.5. Mesmo assim, usando-se o fato de que a teoria de Weiss fornece os mesmos expoentes que a de van der Waals, podemos invocar a aproximação de Ornstein-Zernicke (veja Stanley, Cap. 7), para citar os valores de ede : =1/2 =0. (7.3.43)

18 158 CHAPTER 7. PHASE TRANSITIONS Landau Theory Um aspecto de transições de fase que aparece implicitamente nas discussões anteriores é que, em geral, o aparecimento de um parâmetro de ordem está ligado à quebra de alguma simetria. Isto é, a fase de baixa temperatura (ordenada) tem uma simetria menor que a fase de alta temperatura. Por exemplo, um sólido é invariante por translações discretas, enquanto que um gás ou um líquido são invariantes pelo conjunto mais amplo das translações contínuas. Em alguns magnetos a simetria global (contínua) de rotação da fase de altas temperaturas é quebrada pelo aparecimento de uma magnetização que privilegia uma direção espacial. Em outros magnetos, nos quais a direção está definida, mas não o sentido, a simetria global (discreta) de inversão dos spins é quebrada pela escolha de um dos sentidos a baixas temperaturas. Estes dois exemplos magnéticos ilustram casos em que o parâmetro de ordem é um vetor de três componentes e de uma componente, respectivamente. Pensaremos num parâmetro de ordem como um vetor de n componentes; algumas transições são descritas por parâmetros de ordem tensoriais, mas não serão abordadas aqui. A teoria de Landau parte desta idéia de quebra de simetria, para fazer uma descrição semi-fenomenológica da transição. Ao contrário da teoria de Weiss, a formulação de Landau não pressupõe o conhecimento de uma Hamiltoniana, mas enfatiza o papel da simetria que é quebrada. Consideremos, por simplicidade, um parâmetro de ordem escalar, ; estepodesera diferença entre densidades em sistemas fluidos ou a magnetização em sistemas magnéticos do tipo Ising. A hipótese de Landau consiste em supor que, perto da transição, a energia livre de Helmholtz possa ser expandida da seguinte forma: A(T, )=A 0 (T )+ 2 (T ) (T ) 4 +, (7.3.44) onde supusemos que os coeficientes das potências ímpares se anulem por simetria; isto é óbvio para sistemas magnéticos, pois estados com magnetizações e devem ser equivalentes, possuindo a mesma energia livre. Os coeficientes 2 e 4 são escolhidos de modo a satisfazer certas condições que dependem de diversos fatores, como a ordem da transição. Para transições de segunda ordem suporemos, primeiramente, 4 > 0 para garantir a convexidade de A na região 1; veja a Fig Se 4 pudesse ser negativo, teríamos que manter termos até 6 na expansão (7.3.44), com 6 > 0; veja o Exercício 5. Em segundo lugar, 2 deve ser tal que, para T>T c apenas a solução 0represente um mínimo de A; para T<T c a solução mais estável deve corresponder a 6= 0, e que cresça continuamente quando T decresce a partir de T c. Assim, a condição de extremo de A fica que tem = 2 2 (T )+4 4 (T ) 2 =0, (7.3.45) = 0 ou = ± s (T ) 4 (T ). (7.3.46)

19 7.3. MEAN-FIELD THEORIES 159 Figure 7.13: Energia livre de Helmholtz (ou de Gibbs) como função do parâmetro de ordem: (a) acima de T c ; (b) abaixo de T c. Se escolhermos 2 > 0 para T > T c, a segunda solução é imaginária e, portanto, não-física. Por outro lado, tomando 2 < 0 para T<T c, a segunda raiz corresponde às duas soluções simétricas para o parâmetro de ordem na fase ordenada. Como a transição é contínua, devemos ter 2 (T c ) = 0. Logo, podemos supor que 2 (T )= 0 (T T c ), (7.3.47) onde 0 é uma constante. Supondo ainda que perto de T c adependênciade 4 com T seja lenta, e usando (7.3.46) e (7.3.47), podemos escrever (T ) (T c T ), com =1/2. (7.3.48) Deve-se notar que este resultado para o expoente crítico, associado ao comportamento do parâmetro de ordem, é idêntico ao das teorias de Weiss e de van der Waals. Assim, a expansão para a energia livre fica ( A 0 (T ) se T>T c A(T, )= A 0 (T ) ( 0 2/4 4)(T T c ) 2 (7.3.49) se T<T c, de onde calculamos o calor específico como C = descontinuidade dada por T (@ 2 A/@T 2 ); este apresenta uma C = T c , (7.3.50) ou = 0(desc.), como nas teorias de campo médio anteriores. Para calcular outros expoentes, pensemos em um sistema magnético. O campo magnético é dado por uma das relações de H =, ou, T H ' 2 2 (T ) +4 4 (T ) 3. (7.3.52)

20 160 CHAPTER 7. PHASE TRANSITIONS N N 1 N 2... Figure 7.14: Topologia da rede uni-dimensional com condições de contorno periódicas. A suscetibilidade pode ser calculada por que, até ordem mais baixa em T = na Eq. (7.3.52), nos 2 1 2, (7.3.53) T T ' 1 2 2, (7.3.54) ou = 1, como anteriormente. Se fizermos agora T = T c, a Eq. (7.3.52) fornece o expoente = 3. A teoria de Landau nos dá, como esperado, os mesmos expoentes das teorias de van der Waals e de Weiss. Aqui, também, as flutuações no parâmetro de ordem não são incorporadas corretamente. Pode-se criticar esta teoria porque sabemos apriorique a energia livre não é uma função analítica do parâmetro de ordem, mas a expectativa é de que as singularidades se manifestem em termos de ordem mais alta; veja Stanley, Cap. 10 para uma análise mais detalhada da teoria de Landau. Veremos agora a solução exata de um modelo uni-dimensional que é bastante ilustrativa e evidencia a dificuldade das teorias de campo médio para descrever sistemas de baixas dimensionalidades. Na Seção 7.5, retornaremos às teorias de campo médio. 7.4 Exact Solution for the One-dimensional Ising Model Considere uma cadeia linear com condições de contorno periódicas; isto é, z N+1 = 1 z. O sistema pode então ser pensado como um anel; veja a Fig Admitindo que cada sítio esteja ocupado por um spin- 1 2, a Hamiltoniana de Ising em presença de um campo externo é dada por NX z z H = J i i+1 H X z i. (7.4.1) i=1 i Para calcular a função de partição tomemos por base o conjunto de autoestados em que z i é diagonal, z i ii = i ii. Isto permite substituir os operadores em (7.4.1) por

21 7.4. EXACT SOLUTION FOR THE ONE-DIMENSIONAL ISING MODEL 161 seus autovalores i = ±1: Z = X { i } Y e K i i+1+b i, (7.4.2) i com K J/k B T e B H/k B T. A função de partição pode então ser escrita como Z = X 1 X X f( 1, 2) f( 2, 3) f( N, 1), (7.4.3) 2 N onde f( i, i+1) e K i i B( i+ i+1 ), (7.4.4) devendo-se notar que o mesmo sítio i contribui com 1 2 B em f( i 1, i) eemf( i, i+1), totalizando B, como na Hamiltoniana, Eq. (7.4.1); o objetivo disto é tornar f( i, j) simétrico na troca i $ j. Note que podemos identificar f( i, i+1) como elementos de uma matriz apple e K+B e T = K e K e K B, (7.4.5) chamada Matriz de Transferência porque relaciona os estados de spin no sítio i com os do sítio i + 1. Desta forma, Z = X { i }h 1 T 2ih 2 T 3i h N T 1i = X 1 h 1 T N 1i =TrT N, (7.4.6) onde Como o traço independe da base, podemos usar aquela que diagonaliza T para obter " # N Z = N < > 1+, (7.4.7) > < > = e K cosh B ± (e 2K sinh 2 B + e 2K ) 1/2, (7.4.8) são os dois autovalores de T. Note que, quando B = 0, tem-se > = 2 cosh K, e < =2sinhK. Para N grande, podemos desprezar ( < / > ) N em (7.4.7), o que nos dá A energia livre por spin fica Z N ' N >. (7.4.9) g(t,h) ' k B T ln >, (7.4.10)

22 162 CHAPTER 7. PHASE TRANSITIONS de onde obtemos a magnetização por spin, h = sinh B pcosh 2 B 2e 2K sinh K. (7.4.11) É importante notar que lim h i =0, (7.4.12) B!0 de modo que não existe magnetização espontânea em uma dimensão para T 6= 0. Assim, não há transição de fase a temperatura finita para o modelo de Ising em d = 1, ao contrário da previsão da teoria de Weiss, Eq. (7.3.30) com z = 2, (k B T c ) Weiss = J. (7.4.13) A função de correlação de pares também pode ser calculada exatamente (veja o Exercício 7), com o resultado r < h 0 r i = h 0 ih r i + a, (7.4.14) onde a é uma constante, o que fornece (r) =a com < > > r = ae r/, (7.4.15) 1 =ln >. (7.4.16) < A Fig mostra o comportamento de h 0 r i com r nos casos ferro- (J >0) e antiferromagnético (J <0); o caráter oscilatório deste último tem origem no alinhamento alternado dos spins no estado fundamental. A Eq. (7.4.16) nos mostra que!1quando >! <, o que ocorre apenas em T = T c = 0, H = H c = 0. Assim, a baixas temperaturas temos e 2J/k BT, (7.4.17) que, ao contrário da divergência algébrica (i.e., como lei de potência em T T c )que ocorre para d>1, verifica-se aqui uma singularidade essencial; mais sobre isto na Seção 7.5.É importante enfatizar que a Eq. (7.4.16) é válida para d>1, desde que > e < sejam interpretados como os dois maiores autovalores da matriz de transferência; veja C. Domb, Adv. Phys. 9, 149 (1960). Outras grandezas termodinâmicas podem ser calculadas, como a entropia por spin, = k B(ln 2 + ln cosh K K tanh K) ' 2k B Ke 2K, T! 0, (7.4.18)

23 7.4. EXACT SOLUTION FOR THE ONE-DIMENSIONAL ISING MODEL 163 Figure 7.15: Função de correlação h 0 r i, como função de r, para uma temperatura fixa e campo nulo, nos casos ferromagnético (J >0) e antiferromagnético (J <0). A linha cheia corresponde ao envelope exponencial. com S = Ns mostrada na Fig. 7.16(a), e o calor específico, C H = k B (K sech K) 2, (7.4.19) mostrado na Fig. 7.16(b); neste último deve-se notar que a presença do máximo não está relacionada a alguma transição de fase, mas ao fato de que a cadeia linear se comporta, efetivamente, como um conjunto de ligações (entre os sítios i e i + 1) independentes. A suscetibilidade é obtida da maneira usual, e é interessante ressaltar que também apresenta um comportamento exponencial a baixas temperaturas, T 1 T e2j/k BT, (7.4.20) mostrado na Fig. 7.16(c). Note que a singularidade é bem mais acentuada do que no caso de spins não-interagentes, como indicado na Fig. 7.16(c). Em resumo, o modelo de Ising foi resolvido exatamente numa rede linear. A presença de condições de contorno periódicas nos permitiu usar a matriz de transferência, que tem aplicações mais gerais do que esta. 2 Vimos que a transição ocorre a T = 0, com as diversas grandezas termodinâmicas apresentando singularidades essenciais, ao invés de singularidades algébricas. 2 A cadeia com extremidades livres também pode ser resolvida exatamente; veja, por exemplo, Stanley, Seção 8.2. Os resultados, no limite termodinâmico, são essencialmente os mesmos.

24 164 CHAPTER 7. PHASE TRANSITIONS Figure 7.16: Modelo de Ising unidimensional: (a) entropia, (b) calor específico, e (c) inverso da suscetibilidade, como funções da temperatura, a campo nulo. Em (c) a linha tracejada representa, para efeitos de comparação, a Lei de Curie, para spins nãointeragentes. 7.5 Critique of Mean-Field Theories Na seção anterior discutimos um modelo exatamente solúvel, cujos resultados estão em completo desacordo com as previsões de Campo Médio, já que a transição de fase ocorre apenas em T = 0. Além disto, tanto medidas experimentais em diferentes sistemas físicos, quanto a solução de Onsager para o modelo de Ising bi-dimensional que apresenta uma transição com T c 6= 0 fornecem expoentes críticos diferentes daqueles previstos pelas Teorias de Campo Médio (TCM s). Estas discrepâncias ocorrem porque as TCM s ignoram correlações entre as flutuações no parâmetro de ordem. Isto aparece como uma inconsistência nos resultados, como veremos a seguir. O Teorema de Flutuação-Dissipação relaciona as flutuações em um sistema no equilíbrio com a resposta a um estímulo externo (tal como um campo magnético em sistemas magnéticos ou a pressão em sistemas fluidos; veja o Exercício 10): = 2 G X T 2 = h[ i h i i][ j h j i]i = N = X j i,j (r ij )= (k = 0) (7.5.1) onde r ij r i r j, e (k) é a transformada de Fourier de (r ij ), a função de correlação entre as flutuações. Note que na terceira igualdade acima usamos a condição de invariância translacional; isto é, a função de correlação não depende de onde se toma r i, apenas da distância, r ij, entre os sítios i e j. Por outro lado, na TCM, h i j i = h i ih j i; (7.5.2) já que as correlações são desprezadas porque a Hamiltoniana efetiva é do tipo nãointeragente, apesar de efeitos cooperativos estarem incluídos via o campo autoconsistente. Assim, temos (r ij )= ij (0) = ij [h 2 i i h i i 2 ], (7.5.3)

25 7.5. CRITIQUE OF MEAN-FIELD THEORIES 165 Cm R 2 3 ME ISING d=1,2,3 S=1/2 Cm R 3 M.F. HEISENBERG d=1,2,3 S=1/2 2 0 I I I I ~- It@ 0 r T/O 2 Figure 7.17: Comparação do calor especíco (teórico) em diversas dimensões espaciais, incluindo a aproximação de campo médio (MF), para os modelos de Ising (painel esquerdo) e Heisenberg (painel direito). = zj/2k B é a temperatura de Curie-Weiss. [Extraído de LJ de Jongh and AR Miedema, Adv. Phys. 23, 1 (1974)]. e a inconsistência está no fato de que o alcance da função de correlação é nulo, não sendo possível obter-se o comportamento singular para T, T T T c, (7.5.4) como previsto pela própria TCM. Voltando à Eq. (7.5.1), vemos, pelo contrário, que o comportamento singular de T está associado ao longo alcance da função de correlação: os termos h[ i h i i][ j h j i]i, sendo finitos, só poderão acarretar um comportamento singular caso se mantenham finitos, mesmo a longas distâncias, r ij. Assim, as flutuações no parâmetro de ordem são muito importantes na região crítica. Em primeiro lugar, porque são elas que destróem a fase ordenada, e desprezá-las, como nas teorias de campo médio, significa superestimar o valor de T c. Isto é ilustrado na Fig. 7.17, que mostra o calor específico para os modelos de Ising (painel esquerdo) e Heisenberg (painel direito) em diversas dimensões espaciais: T c é sempre menor que a estimativa de campo médio (Curie-Weiss),, edecresceàmedidaemqued diminui. A solução exata para o modelo de Ising em d = 1 mostra que esta discrepância em T c pode ser drástica a ponto de eliminar a existência de fase ordenada a qualquer T>0. O painel esquerdo da Fig ilustra isto para o modelo de Ising, através da ausência de singularidade no calor específico em d = 1; o painel direito também mostra a ausência de singularidade a temperaturas finitas para o modelo de Heisenberg em d = 1 e 2. Portanto, devemos esperar de um modo geral que exista sempre uma dimensão crítica inferior, d i, tal que T c = 0 para d apple d i. Para sistemas com simetria discreta, do tipo Ising, um argumento devido a Peierls ilustra muito bem que d i = 1. A idéia é calcular a diferença em energia livre entre uma

26 166 CHAPTER 7. PHASE TRANSITIONS (a) (b) Figure 7.18: Configurações de uma cadeia de Ising com N spins: (a) estado fundamental, com todos os spins alinhados; (b) um estado excitado (kink) de mais baixa energia, cuja degenerescência é N. L Figure 7.19: Uma excitação para spins de Ising em uma rede quadrada: os spins na região de tamanho linear L estão opostos aos demais. configuração com todos os spins alinhados e uma com todos os spins virados a partir de um ponto qualquer da rede, ou com um kink; veja a Fig Como o kink pode ser formado em qualquer um dos N sítios da rede, há N modos de fazê-lo; isto dá uma contribuição S = k B ln N para a variação de entropia. A baixas temperaturas, temos, portanto, G = E T S =2J k B T ln N, (7.5.5) de modo que, para qualquer T>0otermodeentropia domina por ser macroscópico, e teremos sempre G<0. Isto é, o estado ordenado é instável pela formação de kinks. Acima de d = 1, excitações típicas correspondem a virar os spins dentro de uma região de dimensão linear L, como ilustra a Fig A diferença de energia é então proporcional ao número de spins na fronteira ou, equivalentemente, ao perímetro da região: E 2J L d 1. A contribuição da entropia não é tão simples de ser calculada como em uma dimensão, mas é claramente macroscópica. Portanto, o sistema consegue manter a ordem (isto é, ter a maioria dos spins apontando num dado sentido), G>0, pagando o preço de formar ilhas muito grandes com spins opostos, o que só é favorável até uma temperatura T c > 0. Já para sistemas magnéticos com simetria contínua, as excitações de baixa energia correspondem a ondas de spin que, para d apple 2, ocorrem em grande número, também destruindo a fase ordenada. É o que acontece, por exemplo, nos modelos de Heisenberg e XY (veja o Exercício 5.6); assim, d i = 2 para modelos com simetria contínua. É interessante notar também que na dimensão crítica inferior as divergências das diversas grandezas são exponenciais: isto ocorre para o modelo de Ising unidimensional

27 7.6. UNIVERSALITY AND SCALING 167 (Seção 7.4) e para os modelos de Heisenberg e XY em d = 2. Já para d < d i, as divergências quando T! 0 voltam a ser algébricas, p.ex., T, como no caso do modelo de Heisenberg unidimensional. 3 Uma segunda conseqüência da ausência de flutuações de longo alcance nas teorias de campo médio é a previsão de expoentes críticos diferentes dos observados experimentalmente ou calculados por outros métodos. Neste sentido, as TCM s fornecem muito poucas classes de universalidade. Por outro lado, para dimensões espaciais suficientemente altas, devemos esperar que as flutuações desempenhem um papel cada vez menos importante. Deve haver, portanto, uma dimensão crítica superior, d s, tal que os expoentes de campo médio sejam exatos para d d s. Veremos na próxima seção que, para os modelos de Ising, Heisenberg e XY, temos d s = 4. Em outro exemplo, o problema da percolação uma transição de fase geométrica, que ocorre quando se varia a concentração de ocupação (aleatória) de sítios ou ligações em uma rede tem d s = 6. Visto que identificamos a ausência de flutuações de longo alcance como a falha principal das TCM s, veremos agora como incorporá-las de modo fundamental, explorando as transformações do sistema sob mudanças de escala. 7.6 Universality and Scaling Um resultado curioso obtido a partir das TCM s é que várias propriedades são independentes do sistema em estudo. Em particular, notemos que os expoentes críticos são os mesmos, para todas as Hamiltonianas magnéticas (Ising, Heisenberg e XY ). Além disto, eles independem do valor do spin e do valor de J. Enquanto a pequena diversidade dos conjuntos de expoentes é uma deficiência das TCM s, o fato de transições devidas a mecanismos tão distintos, como, por exemplo, fluidos, magnetos, supercodutores, etc., exibirem, em alguns casos, os mesmos conjuntos de expoentes, permanecem válidos mesmo abaixo de d s. O que se verificou, através de experiências e de cálculos teóricos (exatos e expansões em séries de potência) é que os vários sistemas físicos podem ser associados a classes de universalidade, determinadas, em sua maioria, pela simetria do parâmetro de ordem (isto é, por sua dimensionalidade, n) e pela dimensão espacial. Desta forma, o valor de J, do spin S e a topologia da rede (por exemplo, quadrada, triangular, hexagonal etc.) para uma dada dimensão espacial, são irrelevantes na determinação dos expoentes críticos. É interessante lembrar que T c depende de todos estes fatores, por ser uma propriedade intimamente ligada à conectividade da rede e ao número de graus de liberdade por spin. A irrelevância destes fatores ocorre devido ao fato de que, na região crítica, eles representam detalhes de curto alcance, contrastando com o longo alcance das correlações. Isto é, substituindo-se um bloco de spins por um spin médio, estes detalhes ficam diluídos. Esta mudança de escala, obtida quando se associa uma nova variável a um bloco de spins, é crucial na formulação da Teoria Moderna de Fenômenos Críticos, que teve início com 3 Para os valores dos expoentes, veja, p.ex., JW Lyklema, Phys Rev B 27, 3108(1983).