SENSOR ÓPTICO PARA DETERMINAÇÃO DE CONCENTRAÇÃO EM MISTURAS DE COMBUSTÍVEIS

Transcrição

1 1-4 de Outubro de 007 SENSOR ÓPTICO PARA DETERMINAÇÃO DE CONCENTRAÇÃO EM MISTURAS DE COMBUSTÍVEIS Danilo Leite Dalmon 1 (Unicamp), Edmilton Gusken, Carlos Kenichi Suzuki 1 Faculdade de Engenharia Mecânica - DEMA, CP. 61, CEP: , leite.danilo@gmail.com suzuki@fem.unicamp.br Com o crescimento do mercado automotivo de veículos que possuem a tecnologia de motores bicombustíveis, os dispositivos que permitem determinar a concentração de misturas de combustíveis passaram a receber maior atenção. Outro fato que realça a importância desses dispositivos é a imposição do governo em estabelecer normas com níveis de concentração máxima de álcool anidro na gasolina comercial e de água no álcool hidratado. O desenvolvimento de um dispositivo para a análise em tempo real dessa concentração resolveria de forma simples os problemas enfrentados freqüentemente na indústria petroquímica. O objetivo deste trabalho é apresentar uma nova metodologia para a determinação da concentração de misturas de combustíveis utilizando um sensor óptico e estimar a sua precisão estabelecendo curvas de calibração para tais misturas. O princípio de funcionamento é baseado no fenômeno da refletividade que ocorre na interface entre o sensor e a mistura dos combustíveis. A intensidade da luz refletida na ponta de prova é função da diferença entre o índice de refração do sensor e o do líquido. Como o índice de refração de uma mistura é função dos índices das substâncias puras e de suas concentrações, é possível correlacionar a intensidade da luz refletida com a concentração da mistura. Para estabelecer a metodologia, foi utilizada uma montagem que inclui um refletômetro óptico e uma fibra óptica. Através dessa fibra, foi feito o guiamento da luz até uma ponta de prova que estava imersa na mistura. Foram analisadas misturas de gasolina-álcool (anidro e hidratado) e de álcool hidratado-água, variando a concentração de 10 em 10%, para o levantamento das curvas de calibração. As curvas de calibração levantadas apresentaram características quadráticas conforme esperado pela teoria de refletividade. A diferença entre as intensidades refletidas variam de 4 db na gasolina pura para 6 db no álcool anidro, mostrando que a técnica é bastante sensível às diferenças de concentração. O estudo sobre a forma da ponta da fibra permitiu concluir que quanto maior a área de contato da fibra com o líquido, menor o erro experimental da medida. O desvio experimental das intensidades refletidas foram no máximo de 5%, o que provoca um desvio ainda menor nos valores de concentração. Os dados obtidos indicam que o sistema óptico proposto apresentou ótimo desempenho, podendo ser utilizado tanto em refinarias, centrais de distribuição e indústrias químicas, como também em veículos automotivos. concentração de combustíveis, adulteração, sensor óptico, flex-fuel, refletividade. 1. INTRODUÇÃO Devido a crescente parcela ocupada por veículos bicombustíveis (Selim, 005), o mercado mundial de produtos petroquímicos está cada vez mais atento em relação às misturas de combustíveis. O crescimento do uso de veículos bicombustíveis tornou-se tão significativo que diversos países cogitam adotar tal tecnologia, utilizando o álcool em conjunto com a gasolina, o que deverá tornar a tecnologia de veículos bicombustíveis de uso global. Entretanto, um grave problema vem ocorrendo, que é a adulteração de combustíveis, feita através de mistura do combustível com outros produtos mais baratos, simples solventes (Kaligeros et al., 003), ou com outro combustível, descumprindo a legislação. Desta forma, as técnicas e dispositivos para detecção de concentrações de misturas de combustíveis também estão ganhando importância. Atualmente, as técnicas mais utilizadas para a fiscalização de adulterações são os métodos laboratoriais, onde se determinam as propriedades físico-químicas, e uma dessas técnicas é a destilação fracionada (Oliveira et al., 004). Tais técnicas laboratoriais são precisas, porém lentas, exigindo uma infra-estrutura laboratorial. No caso aplicado a veículos bicombustíveis, utiliza-se o sensor denominado sonda lambda, que consiste na análise da concentração de oxigênio nos gases expelidos após a combustão (Dueker et al., 1977), fornecendo resposta rápida, porém pouco precisa, além de apenas permitir determinar a concentração da mistura pós-combustão do combustível. É de grande interesse o desenvolvimento de uma técnica, que seja capaz de determinar a concentração de misturas de combustíveis, de forma rápida e precisa, sendo compacta e de baixo custo. Tal técnica poderia ser de grande utilidade nos procedimentos de fiscalização (Bahari et al, 1991), apresentando-se também como uma alternativa para veículos bicombustíveis. Há inúmeros fenômenos físicos e dispositivos que podem ser utilizados para o desenvolvimento de uma metodologia de análise, como, por exemplo, os dispositivos fotônicos, tais como as fibras sensoras (Suzuki, 006). Um dos principais e novos campos de atuação da fibra óptica é o de Copyright 007 ABPG

2 1-4 de Outubro de 007 sensoriamento (Pal, 199), tendo como exemplo de aplicação a determinação de vazamento em tanques de armazenamento de combustíveis (Rosas, 003). O presente trabalho apresenta o uso de um aparato óptico para a determinação da concentração de misturas de combustíveis. Este aparato consiste em uma fonte de luz, um detector e uma fibra óptica sensora. Ao se misturar dois líquidos miscíveis, o índice de refração resultante é proporcional à concentração volumétrica de cada componente e aos valores dos índices de refração das soluções puras (Pandey et al., 1999). Desta forma, através da medida da intensidade do feixe de luz refletida, fenômeno da refletividade, pode-se determinar a concentração da mistura. O objetivo deste trabalho é apresentar uma metodologia de sensoriamento óptico para a determinação da concentração de misturas de dois combustíveis, estudar os parâmetros que afetam sua precisão, assim como a obtenção de curvas de calibração para os combustíveis gasolina-álcool anidro, gasolina-álcool hidratado e água-álcool hidratado.. METODOLOGIA.1 Refletividade e Reflectância O fenômeno da refletividade é descrito pelas equações de Fresnel (Takenaka et al., 1999), onde um feixe é refletido e refratado ao passar por uma interface de dois meios com diferentes índices de refração. As equações que expressam o fenômeno descrito por Fresnel são: r p n cosθi n1 cosθt = n cosθ + n cosθ, i 1 t n1 cosθi n cosθt rs = n cosθ + n cosθ, (1) 1 i t onde rp e r s são as refletividades complexas em diferentes polarizações, n 1 e n são os índices de refração complexos dos meios, e θ i e θ t são os ângulos de incidência e de refração. A reflectância R é a razão entre os fluxos de energia nos feixes refletido e incidente, e pode ser obtida experimentalmente. A relação entre a refletividade e a reflectância é: R p = r * prp * p n = n cosθi n1 cosθt cos + 1 cos, () θi n θt onde rp e r são respectivamente a refletividade e seu conjugado complexo, n 1 e n são os índices de refração reais dos meios. As equações para feixes em outras polarizações são equivalentes. Uma aproximação pode ser feita no caso em que o feixe se propaga pela fibra óptica, onde o ângulo de incidência do feixe no meio externo é muito pequeno ( θ i e θ t 0 ): n n1 R =. (3) n + n1 A fibra óptica é composta por três partes, (i) revestimento polimérico, (ii) casca óptica e (iii) núcleo. O revestimento polimérico aumenta a resistência mecânica. Entretanto, a luz é transportada no núcleo e na casca óptica, sendo que o núcleo, que possui índice de refração (n 1 ), forma o guia de onda, transportando o feixe óptico no seu interior até a interface com líquido. Na figura 1 é apresentado um esquema simplificado da fibra óptica e na figura são apresentados os valores de refletância calculados pela equação 3, considerando que o índice de refração do núcleo da fibra seja n 1 = 1,465, e os valores teóricos de índice de refração da água (n = 1,33), do álcool (n = 1,37) e da gasolina (n = 1,4±0,01). Copyright 007 ABPG

3 1-4 de Outubro de 007 fibra óptica parte da fibra sem revestimento líquido n Figura 1: Representação esquemática simplificada da interface entre a ponta da fibra e o meio líquido. n 1 R 1 R intensidade do feixe 0,003 n1 = 1,465 Refletância (u.a.) 0,00 0,001 Água Álcool Gasolina 0,000 1,30 1,35 1,40 1,45 Índice de Refração (n ) Figura. Valores calculados de reflectância utilizando a equação 3 para uma fibra óptica ( n 1 ) em relação ao meio externo ( n ) para os líquidos: água, álcool e gasolina.. Procedimento Experimental O aparato experimental é constituído por uma fonte de luz (laser com λ=1310nm, 10mW), um detector óptico (com acuracidade de ±0,05 db), e uma fibra óptica sensora, o que permite determinar a intensidade da luz refletida na extremidade da fibra óptica imersa no combustível. Para a realização das medidas foram preparadas 3 tipos de soluções, sendo (a) álcool anidro e gasolina, (b) álcool hidratado e gasolina e (c) álcool hidratado e água. As substâncias utilizadas foram álcool etílico anidro 99,5% (ECIBRA), gasolina comercial tipo C, e álcool hidratado comercial. Foram preparadas soluções padrões variando as concentrações volumétricas de seus componentes de 10 em 10%. Inicialmente, para determinar a influência da ponta da fibra óptica sensora sobre a precisão da medida, foram realizadas medidas de intensidades do feixe refletido, variando-se as condições de preparação das pontas sensoras. Removeu-se o revestimento polimérico da fibra sensora, com comprimentos de 1, 3, 5 e 10 mm para verificar a melhor condição experimental para realização dos experimentos. As perdas ópticas provenientes das emendas e conexões não foram determinadas, sendo analisada apenas a intensidade que volta ao detector. 3. RESULTADOS 3.1 Estudo da Precisão da Medida em Função da Ponta Sensora Verificou-se que o desvio do erro relativo diminui bruscamente com o aumento do comprimento da região sem revestimento polimérico, conforme apresentado na figura 3. Os melhores resultados dos desvios dos erros relativos são para as fibras ópticas sem revestimento de 5 e 10 mm, ou seja, a partir de determinado valor de comprimento, não há mais influência sobre o desvio da medida. Entretanto, verificou-se também que o comprimento da região desencapada não deve ser maior do que 10 mm, pois a mesma torna-se frágil e quebradiça. Copyright 007 ABPG

4 1-4 de Outubro de 007 0,5 0,4 1 mm 3 mm 5 mm 10 mm Desvio Relativo (u.a.) 0,3 0, 0,1 0,0 Gasolina e Álcool Anidro Álcool Hidratado e Água Gasolina e Álcool Hidratado Figura 3: Valores médios dos desvios relativos dos erros para medidas com fibras ópticas de diferentes pontas em cada mistura. Esse resultado é provocado pelo comportamento da luz nas regiões próximas à ponta da fibra, que não é descrito pelo mesmo estudo teórico feito para a propagação da luz ao longo da fibra (Agrawal, 003). A influência do revestimento sobre a propagação da luz na fibra é maior nas regiões próximas à ponta, o que provocou os desvios maiores nas medidas. Acima de 5 mm da fibra sem revestimento, não houve alteração significativa nos desvios, ou seja, essa região não pode ser mais considerada próxima à ponta, pois não influencia os efeitos que ocorrem na interface entre a fibra e o líquido. 3. Levantamento das Curvas de Calibração A ponta sensora com região sem revestimento, 5 mm, foi usada para coletar medidas de intensidade refletida e montar curvas de calibração para as misturas de álcool anidro com gasolina, álcool hidratado com gasolina e para álcool hidratado e água, apresentadas nas figuras 4 e 5. Verificou-se através dos resultados que a intensidade refletida aumenta conforme o aumento da concentração de álcool na gasolina. Tal efeito pode ser explicado pela curva teórica apresentada na figura, na qual a redução do índice de refração implica no aumento do valor da intensidade do feixe refletido. O mesmo efeito pode ser observado para a mistura água e álcool hidratado. Quando se mistura dois combustíveis de índices de refração diferentes, tais como o álcool anidro e a gasolina, o índice de refração resultante será proporcional aos valores médios das frações volumétricas e dos índices de refração das substâncias puras (Pandey 1999). Desta forma, sendo a intensidade refletida função dos índices de refração da fibra óptica sensora, que neste caso possui índice constante (1,465), e do meio líquido no qual está imersa, então o efeito da variação da intensidade da luz será provocado pela variação do índice de refração do meio. Observou-se que a variação da intensidade do feixe refletido foi maior para a mistura álcool hidratado em gasolina (de 4 db para 6 db), em relação a mistura de álcool anidro em gasolina (de 4 db para 5,8 db). Tal efeito pode ser explicado pelo fato do álcool hidratado possuir aproximadamente 6% de água. Como a água possui índice de refração menor que do álcool, promove a redução do índice de refração do álcool hidratado em relação ao álcool anidro. Desta forma, a faixa de valores de índice de refração aumenta, conseqüentemente, aumenta também a variação da intensidade do feixe refletido. Utilizando-se os valores teóricos de reflectância, obtidos através da equação 3, e os dados experimentais da variação da intensidade refletida em função da mistura analisada, foi montado o gráfico da figura 6, a qual verifica-se que as curvas experimentais seguem a mesma tendência das curvas teóricas. O maior erro encontrado foi para a mistura álcool hidratado-água, o que pode ter ocorrido devido às discrepâncias entre os valores tabelados e os das propriedades dos produtos utilizados. Como a precisão em relação às curvas teóricas é menor do que a precisão das medidas, o sensor que utiliza essa técnica deve utilizar curvas de calibração experimentais para poder obter valores mais precisos. Copyright 007 ABPG

5 1-4 de Outubro de 007 6,0 Dados Experimentais Ajuste Polinomial 6,0 Dados Experimentais Ajuste Polinomial Intensidade Refletida (db) 5,5 5,0 4,5 Intensidade Refletida (db) 5,5 5,0 4,5 4,0 4, % de Álcool Anidro 100% de Gasolina (a) 100% de Álcool Anidro 0% de Gasolina % de Álcool Hidratado 100% de Gasolina 100% de Álcool Hidratado 0% de Gasolina (b) Figura 4: Efeito da concentração da mistura na intensidade refletida para as soluções (a) álcool anidro-gasolina, (b) álcool hidratado-gasolina. 7,4 7, Dados Experimentais Ajuste Polinomial Intensidade Refletida (db) 7,0 6,8 6,6 6,4 6, 6,0 5, % de Álcool Hidratado 0% de Água 0% de Álcool Hidratado 100% de Água Figura 5: Efeito da concentração da mistura na intensidade refletida para a solução álcool hidratado-água. Figura 6: Variação da intensidade refletida e da reflectância teórica em função das concentrações das misturas analisadas (linha continua corresponde a reflectância, e os triângulos, círculos e quadrados correspondem a intensidade refletida relativa). 4. CONCLUSÕES A remoção do revestimento polimérico da ponta da fibra óptica sensora, no comprimento de 5 a 10 mm, apresentou redução do desvio e maior precisão das medidas experimentais. O sensor óptico apresentou ótima resposta para as misturas de gasolina-álcool anidro, gasolina-álcool hidratado e água-álcool hidratado, apresentando desvio experimental menor do que 5%. A sensibilidade do sensor é função da diferença entre os índices de refração das substâncias, sendo maior para as misturas entre Copyright 007 ABPG

6 1-4 de Outubro de 007 gasolina e álcool. A técnica de análise apresentou-se satisfatória, sendo necessária a utilização de curvas de calibração para reduzir os erros experimentais. A presente técnica pode auxiliar na coleta de dados e informações sobre os combustíveis utilizados, em tempo real, sendo aplicado em toda a cadeia produtiva, desde refinarias, centrais de distribuição de combustíveis, postos de combustíveis, até nos próprios veículos automotivos na determinação da concentração de misturas de combustíveis. 5. AGRADECIMENTOS Os autores gostariam de agradecer à FAPESP, CNPq, CNPq-RHAE e Capes pela concessão das bolsas e financiamento à pesquisa. 6. REFERÊNCIAS AGRAWAL, G. P., Optical Fibers, In: Fiber-Optic Communication Systems, Wiley Interscience, p.3-76, 3ª edição, New York: John Wiley & Sons, 003. BAHARI, M. S., CRIDDLE, W. J., THOMAS, J. D. R., Spectrophotometric end-point phase-titration determination of the adulteration of petrol with kerosene, Analitic Processes, v.8, p , DUEKER, H., FRIESE, K., HAECKER, W., Lambda-Sensor with YDoD3-Stabilized ZroD-Ceramic for Application in Automotive Emission Control Systems, SAE Technical Papers, KALLIGEROS, S., ZANNIKOS, F., STOURNAS, S., LOIS, E., Fuel Adulteration issues in Greece, Energy, v. 8, p. 15-6, 003. OLIVEIRA, de, F. S., TEIXEIRA, L. S. G., ARAÚJO, M. C. U., KORN, M., Screening analysis to detect adulterations in Brazilian gasoline samples using distillation curves, Fuel, v.83, p , 004. PAL, B. P., Fundamentals of Fiber Optics in Telecommunication and Sensor Systems, Wiley Eastern, New Delhi, p , 199. PANDEY, J. D., VYAS, V., JAIN, P., DUBEY, G. P., TRIPATHI, N., DEY, R., Speed of Sound, Viscosity and Refractive Index of Multicomponent Systems, Journal of Molecular Liquids, v.81, , ROSAS, B. P, Sensor Discriminativo a Fibra Óptica para Detecção de Vazamentos em Tanques Jaquetados, Nov. 003, 81p, Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica). Orientador: Braga, A. M. B., Pontifícia Universidade Católica - Rio, Rio de Janeiro, 003. SELIM, Y. E. M., Effect of engine parameters and gaseous fuel type on the cyclic variability of dual fuel engines, Fuel, v.85, p , 005. SUZUKI, C. K., Nanostructured silica glass for engineered photonic products, Proc. 5th Int. Conf. on Mechanics and Materials in Design, pp , REF. A (CD-Rom), Porto, 006. TAKENAKA, K., IIDA, K., SAWAKI, Y., SUGAI, S., MORITOMO, Y., NAKAMURA, A., Optical Reflectivity Spectra Measured on Cleaved Surfaces of La 1-x Sr x MnO 3 : Evidence Against Extremely Small Drude Weight, Journal of the Physical Society of Japan, v. 68, p , DETERMINATION OF CONCENTRATION OF FUELS MIXTURE BY OPTICAL SENSOR The global interest on dual-fuel vehicles has demanded the development of new devices, such as the case optical fiber sensors for real time determination of the concentration of fuels mixture. The practice of fuel adulteration that happens in several countries, such as the case of Brazil, has also contributed for the interest on optical devices to check the quality of fuel. The present research reports a method to determine the concentration ratio of mixture of two types of fuels (liquids), such as alcohol and gasoline and alcohol and water. Calibration curves of different ratios of mixtures are determined, and also the dependence of measurement deviations based on the types of sensor head. Sensoring principle is based on the phenomenon of reflectivity of light that happens in the interface sensor and fuel. The reflected intensity is proportional to the refractive index difference of the sensor and the fuel, while the refractive index of a mixture is a function of the volumetric ratio of the substances, which allows the determination of the mixture concentration by the reflected intensity. The optimal type of sensor head was found and used in order to make calibration curves with deviations less than 5% for each one of the studied mixtures: gasoline-ethanol, gasoline-alcohol fuel and alcohol fuel-water. The sensor performance was satisfactory and it shows that the technique can be easily applied to many of its potential applications, such as the case of the determination of fuel adulteration and dual fuel vehicles. fuel concentration, adulteration, optical sensor, flex-fuel, reflectivity. Os autores são os únicos responsáveis pelo conteúdo deste artigo. Copyright 007 ABPG