temperatura Dois objectos dizem-se em contacto térmico, quando podem trocar calor entre eles.

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1 temperatura ERMODINÂMICA Estuda as relações entre grandezas como a temperatura, a pressão, o volume, o calor e a energia interna A EMPERAURA E A LEI ZERO DA ERMODINÂMICA Reparar na necessidade de deinir uma escala de temperaturas que seja independente dos nossos sentidos (a ideia de quente e rio é uma ideia imprecisa e relativa). Imagine-se dois objectos colocados num recipiente isolado (os objectos interactuam entre eles, mas não com a sua vizinhança). Se os objectos estiverem a dierentes temperaturas, irão trocar energia entre eles, à qual se dá o nome de calor. Dois objectos dizem-se em contacto térmico, quando podem trocar calor entre eles. Dois objectos dizem-se em equilíbrio térmico, quando, estando em contacto térmico, não trocam calor entre eles. A chamada lei zero da termodinâmica diz que: Se dois objectos A e B se encontram em equilíbrio térmico com um terceiro objecto, C, então, A e B estarão também em equilíbrio térmico entre eles quando orem colocados em contacto. A noção de temperatura é ornecida à custa da noção de equilíbrio térmico Ou seja: Dois objectos estão à mesma temperatura quando se encontram em equilíbrio térmico. ERMÓMEROS E ESCALAS DE EMPERAURA Os termómetros utilizam propriedades ísicas que se modiicam com a temperatura: 1) volume de um líquido ) dimensões de um sólido 3) pressão de um gás a volume constante 4) volume de um gás a pressão constante 5) resistência eléctrica de um condutor 6) cor. etc. 8

2 A calibração de termómetros é eita com base em temperaturas especíicas de certos materiais em determinadas circunstâncias. Por exemplo, mistura de água e gelo à pressão atmosérica em equilíbrio térmico e mistura de água e vapor, também em equilíbrio térmico e à mesma pressão (escala Celsius 0ºC e 100ºC). Notar que as substâncias de que são eitos os termómetros podem não ter um comportamento linear em toda a gama de temperaturas. E quando ultrapassam determinados limites de temperatura podem mudar de estado. ERMÓMEROS DE GÁS A OLUME CONSANE E ESCALA KELIN Os termómetros de gás são dispositivos de medição de temperatura que apresentam leituras praticamente independentes da substância utilizada. Na igura pode-se observar um esquema de um termómetro de gás a volume constante, o qual poderá ser calibrado de um modo semelhante ao anteriormente explicado, através de uma curva de calibração. 9

3 Atente-se nas curvas de calibração para termómetros de gás a volume constante compostos por dierentes gases: Foi com base nas curvas anteriores que surgiu a escala Kelvin, cuja relação com a Celsius é : C K 73.15, onde C é a temperatura em graus Celsius e K em graus Kelvin Notar que uma variação de 1ºC equivale a uma variação de 1 K. Actualmente as escalas são estabelecidas com base num único ponto, chamado triplo ponto da água e que corresponde à temperatura a que vapor, gelo e água líquida coexistem em equilíbrio (73.16 K). Existe ainda a escala Fahrenheit que se relaciona com a Celsius através da expressão: F 9 5 C + 3 EXPANSÃO ÉRMICA DE SÓLIDOS E LÍUIDOS Admitindo que a temperatura dos corpos está intimamente relacionada com a vibração das suas partículas constituintes, acilmente se compreende que, em geral, o aumento da temperatura corresponda a um aumento da distância média entre essas partículas. 10

4 Na verdade, um objecto de comprimento L 0 que ica sujeito a pequenas variações de temperatura sore um acréscimo de comprimento, L, que cumpre: 0 L α L, a α dá-se o nome de coeiciente de expansão linear Observando que os objectos se expandem em volume, a equação anterior tem a sua análoga volúmica: β 0, onde β é o coeiciente de expansão volúmica. Admitindo que a expansão é igual em todas as direcções do espaço, a expressão anterior ainda pode ser escrita sob a orma: 3α 0 Para o provar, basta considerar um sólido paralelipipédico com dimensões l, w e h e desenvolver a soma + (não esquecer que a quantidade é considerada pequena). Através do gráico pode-se veriicar que a água tem, do ponto de vista de expansão térmica, um comportamento muito invulgar a temperaturas próximas de 0ºC. E é graças a esse comportamento que a superície da água gela e as camadas mais internas não (reparar que a expansão de um corpo implica uma diminuição da sua densidade). 11

5 DESCRIÇÃO MACROCÓPICA DE UM GÁS IDEAL Às equações que relacionam as grandezas massa, pressão, volume e temperatura dos gases dá-se o nome de equações de estado. Deine-se nº de moles de uma substância como a razão: m n, onde m é a massa da substância e M a sua massa molar M 1 Para deduzir a equação dos gases ideais, considere-se um cilindro hermético que pode variar o seu volume através de um pistão, no interior do qual se encontra um gás a baixa pressão. Nestas condições veriica-se experimentalmente que: 1. A temperatura constante, a pressão do gás é inversamente proporcional ao volume (Lei de Boyle). A pressão constante, o volume é directamente proporcional à temperatura (Lei de Charles e Gay-Lussac) Ou, matematicamente: P nr, onde, P é a pressão do gás, o volume ocupado, n o número de moles do gás, R a constante dos gases reais e a temperatura absoluta. Conclui-se, então, que à pressão atmosérica e a 0ºC os gases ocupam.4 l. A equação dos gases toma também a orma: P N R Nk B N, sendo N o número total de moléculas do gás e A R 3 k B 1. 38x10 J / K N a constante de Boltzmann A Às variáveis P, e dá-se o nome de variáveis termodinâmicas do sistema. 1 A massa molar de uma substância é a massa que corresponde ao nº de Avogadro (N A 6.0 x 10 3 ) de átomos ou moléculas constituintes dessa substância. R 8.31 J / mol K 1

6 calor e 1ª lei da termodinâmica CALOR Energia térmica ou transerência de energia térmica (dependendo do contexto) 1ª LEI DA ERMODINÂMICA Lei de Conservação da Energia CALOR E ENERGIA ÉRMICA Energia térmica como uma orma macroscópica de energia cinética. Reparar que pode existir alterações na temperatura de um sistema sem que tenha havido transerência de energia térmica, mas sim através de trabalho realizado sobre ou pelo sistema. Antes da analogia entre calor e energia, o calor tinha como unidade a caloria, que é deinida como sendo a quantidade de calor necessária para azer 1 g de água elevar a sua temperatura de 14.5ºC para 15.5ºC. Actualmente a unidade S.I. é, obviamente, o joule. Foi Joule que, com uma experiência simples, estabeleceu a correspondência entre energia térmica e mecânica. A proporcionalidade entre joule e caloria oi obtida através desta experiência e é: 1 cal J CAPACIDADE CALORÍFICA E CALOR ESPECÍFICO A troca de energia térmica com um sistema, quando ele se mantém no mesmo estado, implica alterações na sua temperatura. A capacidade caloríica (C ) de uma amostra é deinida através da expressão: C, onde é o calor trocado com a amostra e a dierença de temperatura. 13

7 O calor especíico, C, de uma substância, é a sua capacidade caloríica por unidade de massa. Ou seja: C, e portanto: mc m, onde m é a massa da amostra. Existe ainda a grandeza calor especíico molar que será a capacidade caloríica por mole de substância. Numa situação mais geral, em que se assume que o calor especíico depende da temperatura, a sua deinição vem: m Cd O calor especíico (particularmente o dos gases) varia com as condições de pressão e volume. Pelo que, para a mesma substância, existe um valor para o calor especíico a volume constante e outro para o calor especíico a pressão constante. O elevado calor especíico da água é responsável, por exemplo, pelo clima temperado das regiões próximas de grandes massas de água. i CALORIMERIA Atendendo à conservação de energia é possível determinar o calor especíico de sólidos através de experiências de calorimetria. Nestas experiências, o calor CALOR LAENE especíico da substância é dado pela expressão: C x m ág C m x ( ) ág i, ág ( ) i, x A transerência de calor pode implicar mudanças de ase no sistema, cumprindo-se a relação: ml, sendo L o calor latente da substância. Os calores latentes podem ser de usão ou de evaporação, consoante a substância se transorme de sólido para líquido (ou vice-versa), ou de líquido para gasoso (ou vice-versa). 14

8 Exemplo : qual a energia térmica necessária para converter 1 g de gelo a 30ºC em vapor de água a 10ºC? As mudanças de ase podem ser explicadas através de rearranjos moleculares que libertam ou consomem energia. RABALHO E CALOR EM PROCESSOS ERMODINÂMICOS Considere-se um cilindro delimitado por um pistão e uma expansão quasi-estática, através de deslocamentos, dy, do pistão. O trabalho realizado pelo gás é: d W Fdy PAdy Pd dw é positivo quando o trabalho é realizado pelo sistema. Numa situação mais geral o trabalho vem dado por: W Pd, que tem em conta a orma i como a pressão varia no processo. uando se representa os estados do sistema num diagrama P o trabalho realizado nesse processo é dado pela área abaixo da curva que corresponde ao processo. O trabalho é positivo quando o volume inal é maior do que o inicial e negativo quando o volume inal é menor do que o inicial. 15

9 O trabalho depende, assim, do caminho percorrido. Aliás, também a energia térmica depende do caminho percorrido e não apenas dos estados inicial e inal, conorme se pode observar da igura seguinte: 1ª LEI DA ERMODINÂMICA Se considerarmos a quantidade positiva que corresponde ao calor recebido por um determinado sistema e W a quantidade positiva que corresponde ao trabalho realizado pelo sistema sobre a vizinhança (repare-se que são ambas quantidades energéticas) observa-se que a quantidade W (que corresponde à variação de energia interna do sistema, U) é independente do caminho percorrido, sendo, portanto, uma unção de estado. U U U i W Ou, em quantidades ininitesimais: du d dw Casos especiais de variações energéticas: I Sistema Isolado: Um sistema isolado é aquele que não interactua com o exterior. 0 ; W 0 U 0 U U i A energia interna de um sistema isolado mantém-se constante II Processo Cíclico: U 0 W Num processo cíclico o calor transerido iguala o trabalho realizado 16

10 III Processo Isocórico: Um processo isocórico ou isovolúmico é aquele que ocorre a volume constante. 0 W 0 U Num processo isocórico a variação de energia interna iguala o calor transerido I Processo Adiabático: Um processo adiabático é aquele que não troca calor com a sua vizinhança, ou porque se encontra termicamente isolado desta, ou porque ocorre muito rapidamente. 0 U W Num processo adiabático a variação da energia interna iguala o trabalho realizado sobre o sistema Processo Isobárico: Um processo isobárico é aquele que ocorre a pressão constante. ( ) W P i I Processo Isotérmico: Um processo isotérmico é aquele que ocorre a temperatura constante. ejamos o que acontece num gás ideal: Como P te nr P c, então : W i Pd... nr ln Mas, como veremos, num gás ideal, quando 0 U 0 W RANSFERÊNCIAS DE CALOR i Condução Seja x a espessura de um material cujas aces, que se encontram às temperatura 1 e, têm área A. A taxa de transerência de calor é dada por: A t α x d ka t dx sendo k a condutividade térmica do material. Convecção ranserência de calor através do movimento de massas de ar aquecidas. Radiação ranserência de calor por radiação electromagnética. Sendo a potência irradiada dada por: P σ Ae 4 4 ( ) 8 4 σ x10 W / m K, A - área irradiante, e - emissividade do objecto, - temperatura absoluta do objecto e 0 - temperatura da vizinhança. 0 17

11 EORIA CINÉICA DOS GASES EORIA CINÉICA DOS GASES Estabelece uma relação entre as grandezas microscópicas e macroscópicas Aplicação das leis de Newton a uma colecção de partículas eeitos estatísticos. MODELO MOLECULAR DE UM GÁS IDEAL O modelo utilizado nesta abordagem pressupõe que: (i) O nº de moléculas é muito elevado, ou seja, é possível aplicar estatística dos grandes números. (ii) O volume ocupado pelas moléculas é negligível quando comparado com o volume total ocupado, ou seja, a separação média entre as moléculas é muito grande quando comparada com as suas dimensões. (iii) As moléculas obedecem às leis de Newton, podendo-se mover em qualquer direcção. (iv) A distribuição de velocidades não depende do tempo. (v) As moléculas colidem elasticamente entre si e com as paredes do recipiente. (vi) As orças de interacção entre as moléculas são desprezáveis, a não ser durante a colisão. (vii) O gás considerado é uma substância pura, ou seja, todas as moléculas são idênticas. 18

12 Para derivar a expressão da pressão atender aos seguintes passos: (i) (ii) (iii) Calcular a quantidade de movimento da colisão com a parede: p x mv x Considerar a variação de momento linear da parede. Usar o teorema do impulso (com t tempo entre duas colisões): (iv) Perceber que t d / vx (v) (vi) (vii) Ou: p F t mv x Derivar a orça e somar para todas as partículas: F m d E pela deinição de pressão: P 3 N 1 Nm Nm ( v + v + ) v v x x, 1 x,... x Nm 3 N 3 1 d N 3 3d P v mv E C, mv Nk b 3 N 1 mv 3k b 1 mv A temperatura de um gás ideal vem dependente apenas da energia cinética média das partículas. A v dá-se o nome de velocidade média quadrática e é calculada através da expressão: 3kb 3R v v, onde M é a massa molar da substância em kg / mol m M CALOR ESPECÍFICO DE UM GÁS IDEAL Reparar, uma vez mais, que o calor necessário para elevar a temperatura de n moles de um gás depende do processo utilizado e, por isso, nos gases, se deine um calor especíico a pressão constante e outro a volume constante: 19

13 nc (olumeconstante) e nc P (Pressão constante) Num gás monoatómico, a sua energia interna é apenas a energia cinética translaccional, uma vez que não existem vibrações ou rotações. Considere-se um processo a volume constante: W 0 U nr nc C Considere-se agora um processo a pressão constante: E, portanto: U + W nc nc P nc P nc + nr C 5 C P R + P P C R A razão entre os calores especíicos, no caso dos gases monoatómicos, toma o valor: C γ C Observe-se que C P > C, pois no primeiro caso o calor é também utilizado para realizar trabalho. Nos sólidos e líquidos, C P e C são muito semelhantes, uma vez que os processos a P 5 3 pressão constante, dão-se, também, praticamente, a volume constante. R PROCESSOS ADIABÁICOS EM GASES IDEAIS Pretende-se provar que num processo adiabático com gases ideais, se cumpre: (i) γ P te c Usar a 1ª Lei da ermodinâmica, o acto de o processo ser adiabático e a variação de energia só depender da variação de temperatura e, portanto, poder ser dada pelo produto nc d: d nc Pd (ii) Derivando a equação dos gases ideais e aplicando-a à expressão anterior: C te γ te ( Pd + dp) RPd... γ ln + ln P c P c 0

14 Observar a dierença entre as curvas isotérmicas e as adiabáticas. Reparar que numa expansão adiabática a temperatura inal é menor do que a temperatura inicial. Similarmente, numa compressão adiabática a temperatura inal é maior do que a inicial. EUIPARIÇÃO DA ENERGIA eriicou-se que a energia cinética de translacção era igualmente distribuída pelas três direcções do espaço. Uma generalização deste resultado é o teorema da equipartição da energia: A energia de um sistema em equilíbrio térmico é igualmente dividido por todos os graus de liberdade. No caso de moléculas diatómicas a sua energia interna não depende apenas da energia cinética de translacção do centro de massa, mas também dos movimentos de rotação da molécula e de vibração dos átomos em torno da posição de equilíbrio. Assim, considerando também a rotação das moléculas, devemos considerar 5 graus de liberdade (3 de translacção e de rotação 3 ). Como para cada grau de liberdade temos uma quantidade de energia dada por 0.5Nk B : U NkB C R CP γ E quando se considera o movimento de vibração, dever-se-á adicionar dois graus de liberdade (o modelo sugere uma ligação entre os átomos tipo mola um termo de energia cinética e outro de energia potencial. E nesse caso: U NkB C R CP γ Deve ou não considerar-se o movimento de vibração dos átomos dependendo da temperatura considerada e das próprias moléculas Se os átomos orem considerados pontuais, numa das direcções do espaço a rotação não se eectua (no caso da igura será segundo y). 1

15 MÁUINAS ÉRMICAS, ENROPIA E ª LEI DA ERMODINÂMICA ª Lei da ermodinâmica Restringe o tipo de conversões energéticas nos processos termodinâmicos Formaliza os conceitos de processos reversíveis e irreversíveis MÁUINAS ÉRMICAS E ª LEI DA ERMODINÂMICA Uma máquina térmica converte energia térmica em energia mecânica através dos seguintes passos: (viii) absorve energia térmica de um reservatório de temperatura mais elevada; (ix) realiza trabalho; (x) expele energia térmica para um reservatório de mais baixa temperatura. Como estas máquinas trabalham em ciclos U 0 e, portanto, pela 1ª lei: W 0 q W Sendo W o integral do diagrama P no interior da linha echada que representa o dito ciclo O rendimento de uma máquina térmica vem dado por: η W q 1 q q A situação ideal em que é zero e, portanto o rendimento é 1 nunca se veriica. Ou seja, numa máquina térmica não é possível transormar todo o calor recebido em trabalho. (ª lei da termodinâmica). As máquinas rigoríicas são dispositivos que operam no modo inverso à da máquina térmica. (i) é realizado trabalho sobre ela; q

16 (ii) (iii) retira energia térmica de um reservatório de temperatura mais baixa; expele energia térmica para um reservatório de mais baixa elevada. Da mesma orma a ª lei impede que todo o calor retirado do reservatório rio seja transerido para o reservatório quente, sem o recurso a trabalho exterior. Um sistema sore um processo reversível quando tanto o sistema como a sua vizinhança poderão regressar ao estado inicial. MÁUINA DE CARNO O teorema de Carnot diz que: Nenhuma máquina térmica real que opere entre dois reservatórios de calor pode ser mais eeiciente do que a máquina de Carnot que opera com os mesmos reservatórios Para compreender o Ciclo de Carnot considere-se a igura seguinte, admita-se que o gás no interior do pistão é ideal e que este é termicamente isolado. 3

17 Com base neste processo, demonstre-se que o rendimento de uma máquina deste tipo é dado por: (i) (ii) (iii) (iv) (v) Calcula-se q Calcula-se η 1 Calcula-se o quociente entre os dois. Atende-se a que os processos B C e D A são isobáricos e, portanto, que se cumpre: P γ Fica então provado que q Sabendo que a eiciência de uma máquina rigoríica é deinida através da razão: q ε W Ao inverter-se o ciclo num máquina de Carnot, acilmente se veriica que a eiciência virá dada por, sendo esta a maior eiciência possível de uma máquina rigoríica: q q ε 4

18 ENROPIA A ª Lei da ermodinâmica envolve uma interessante unção de estado à qual se dá o nome de Entropia, deinida a partir da seguinte situação: Considere-se um sistema que ica sujeito a um processo ininitesimal entre dois estados de equilíbrio. Se d r or a quantidade de energia térmica envolvida nesse processo, sendo este reversível, a variação de entropia ds será dada por: ds onde é a temperatura absoluta. Do ponto de vista estatístico a entropia está associada à desordem. Uma outra orma de enunciar a ª Lei da ermodinâmica é: A entropia de um sistema isolado nunca diminui: num processo reversível mantém-se constante, num processo irreverssível, aumenta. O que signiica que para aumentar a ordem de um sistema é necessário aumentar a entropia da vizinhança. Para calcular a variação de entropia num processo, utiliza-se a equação: d r S i d r Calcule-se, por exemplo, a entropia associada a um ciclo da máquina de Carnot: S d dq d q r... 0 i q q Na verdade, como a entropia é uma unção de estado, num processo cíclico a sua variação será nula. Além disso, repare-se que em processos reversíveis, a variação de entropia total é nula. (ou seja, quando se considera a entropia do sistema e da sua vizinhança). Calcule-se a variação de entropia de um gás que realiza um processo reversível de uma temperatura i e de um volume i, para uma estado com temperatura e de um volume : S nc ln + i nrln i 5

19 Num processo irreversível, a variação de entropia é calculada tendo em conta um processo reversível cujos estados inais e iniciais sejam iguais (repare-se, uma vez mais, que a entropia é uma equação de estado). Demonstre-se que numa situação de condução térmica entre dois reservatórios a variação de entropia dos dois corpos envolvidos é: S q Finalmente, calcule-se a variação de entropia de dois corpos que são colocados em contacto térmico: S m1c1 ln + mc 1 ln, sendo m c m1c1 + + mc m c Sendo a entropia uma medida de desordem, repare-se que ela aumenta porque a desordem é sempre mais provável 6