Sistemas termodinâmicos simples

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1 Sistemas termodinâmicos simples Estados e processos. Sistemas hidrostáticos. Diagramas de estado para substâncias puras. Equações de estado.

2 Equilíbrio termodinâmico Equilíbrio termodinâmico: Equilíbrio mecânico: não há forças desbalanceadas atuando em qualquer parte do sistema ou no sistema como um todo. Equilíbrio térmico: não há diferenças de temperatura entre as partes do sistema ou entre o sistema e as suas vizinhanças. Equilíbrio químico: não há reações químicas ocorrendo dentro do sistema e não ocorre movimento de qualquer componente de uma parte do sistema para outra. Heat and Thermodynamics, Zemansky

3 Equilíbrio termodinâmico Estado de equilíbrio: valores bem definidos e constantes (não variando com o tempo) das coordenadas termodinâmicas. Sistema isolado: sistema não influenciado de forma alguma pela interação com as suas vizinhanças. Mudança de estado: alteração das coordenadas termodinâmicas, de forma espontânea ou por influência externa. As mudanças de estado ocorrem sempre que um sistema tem seu estado de equilíbrio perturbado, até que um novo estado de equilíbrio seja alcançado. Não-equilíbrio: Se as condições de equilíbrio não forem satisfeitas, os estados atravessados pelo sistema não poderão ser descritos em termos de coordenadas termodinâmicas correspondendo ao sistema como um todo. Heat and Thermodynamics, Zemansky

4 Equilíbrio termodinâmico Equilíbrio global Equilíbrio local Desequilíbrio

5 Processos Quando as coordenadas termodinâmicas do sistema são alteradas, o estado do sistema muda e diz-se que ocorreu um processo. Se o processo é conduzido de forma tão lenta que em cada instante o sistema está apenas infinitesimalmente separado de um estado de equilíbrio, o processo é chamado de quase-estático. Assim, um processo quase-estático aproxima-se muito de uma sucessão de estados de equilíbrio. Se ocorrerem separações finitas com relação aos estados de equilíbrio, o processo é chamado de não-quase-estático. Um processo cujo sentido pode ser revertido por uma alteração infinitesimal em uma ou mais coordenadas termodinâmicas do sistema é chamado de reversível. Processo reversíveis são necessariamente quase-estáticos, mas um processo quase-estático pode ser irreversível (quando há efeitos dissipativos, por exemplo). Thermodynamics, Sears & Salinger

6 Processos Exemplos de processos quase-estáticos: Aquecimento com diferenças infinitesimais de temperatura entre o sistema e as vizinhanças. Expansão com diferenças infinitesimais de pressão entre o sistema e as vizinhanças.

7 Diagramas de estados Estados de equilíbrio e processos quase-estáticos são representados graficamente por diagramas de estados. Estados de equilíbrio são representados por pontos. Processos quase-estáticos são representados por linhas ligando dois estados.

8 Equações de estado Encontra-se experimentalmente que as coordenadas termodinâmicas de um sistema não podem assumir valores arbitrários e independentes. As coordenadas termodinâmicas de um sistema são relacionadas por meio de equações de estado. f ( X, Y, Z,..., θ ) = 0 Exemplos de equações de estado: Pv = Rθ Gás ideal a P + ( v b) = v 2 H M = C θ Rθ Gás de van der Waals Lei de Curie (materiais paramagnéticos)

9 Sistemas hidrostáticos Qualquer sistema com massa constante que exerça sobre as suas vizinhanças uma pressão uniforme, na ausência de efeitos gravitacionais, superficiais, elétricos ou magnéticos, é chamado de sistema hidrostático. Tipos de sistemas hidrostáticos: Substâncias puras. Misturas homogêneas (uma única fase). Misturas heterogêneas (mais de uma fase). Os sistemas hidrostáticos são descritos por apenas três coordenadas termodinâmicas: Pressão (P). Volume (V) ou volume específico (v). Temperatura (θ). Equações de estado para sistemas hidrostáticos: f ( P, v, θ ) = 0 Heat and Thermodynamics, Zemansky

10 Superfícies Pvθ A equação de estado de um sistema hidrostático define a equação de uma superfície tridimensional. Exemplo: Gás ideal. Pv = Rθ

11 Substâncias puras Fundamentos da Termodinâmica Clássica, Van Wylen & Sontag

12 Substâncias puras Fundamentos da Termodinâmica Clássica, Van Wylen & Sontag

13 Substâncias puras Mudanças de fase: Exemplo: Vaporização da água. Curva de pressão de vapor:

14 Substâncias puras Mudanças de fase à temperatura constante: Isotermas em um diagrama PV. A: vapor insaturado. AB: compressão isotérmica. B: vapor saturado. BC: condensação isotérmica e isobárica C: líquido saturado. CD: compressão isotérmica.

15 Substâncias puras Mudanças de fase à pressão constante:

16 Diagrama Pθ para a água

17 Diagrama Pθ para o CO 2

18 Comportamento supercrítico do CO 2

19 Comportamento supercrítico do CO 2

20 Diagrama Pθ para o carbono

21 Diagramas de fases em equilíbrio Ferro Sílica (SiO 2 )

22 Bibliografia e links sugeridos: Calor e Termodinâmica, M. W. Zemansky, 5a ed., Guanabara Dois, Rio de Janeiro, Termodinâmica, Teoria Cinética e Termodinâmica Estatística, F. W. Sears & G. L. Salinger. Guanabara Dois, Rio de Janeiro, Fundamentos da Termodinâmica Clássica, G. Van Wylen & R. E. Sontag, Edgar Blücher, The International Temperature Scale of 1990, H. Preston-Thomas, Metrologia 27, 3-10 (1990)

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