3.2 Equilíbrio de Fases Vapor - Líquida - Sólida numa Substância Pura Consideremos como sistema a água contida no conjunto êmbolo - cilindro abaixo:

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1 - Resumo do Capítulo 0 de Termodinâmica: Capítulo - PROPRIEDADES DE UMA SUBSTÂNCIA PURA Nós consideramos, no capítulo anterior, três propriedades familiares de uma substância: volume específico, pressão e temperatura. Agora voltaremos nossa atenção para as substâncias puras e consideraremos algumas das fases em que uma substância pura pode existir, o número de propriedades independentes que pode ter e os métodos utilizados na apresentação das propriedades termodinâmicas..1 Substância Pura Uma substância pura é aquela que tem composição química invariável e homogênea. Pode existir em mais de uma fase, mas a composição química é a mesma em todas as fases. Assim, água líquida, uma mistura de água líquida e vapor d'água ou uma mistura de gelo e água líquida são todas substâncias puras, pois cada fase apresenta a mesma composição química. Por outro lado, uma mistura de ar líquido e gasoso não é uma substância pura porque a composição da fase líquida é diferente daquela da fase gasosa. Às vezes, uma mistura de gases, tal como o ar, é considerada como uma substância pura desde que não haja mudança de fase..2 Equilíbrio de Fases Vapor - Líquida - Sólida numa Substância Pura Consideremos como sistema a água contida no conjunto êmbolo - cilindro abaixo: Figura.1: Mudança da fase líquida para vapor de uma substância pura a pressão constante Suponhamos que a massa de água seja igual a 1 kg, que o êmbolo e o peso imponham a pressão de 0,1 MPa no sistema e que a temperatura inicial seja igual a 20oC. A medida que é transferido calor à água, a temperatura aumenta consideravelmente, o volume específico aumenta ligeiramente e a pressão permanece constante. Quando a temperatura atinge 99,6 C, uma transferência adicional de calor implica numa mudança de fase, como indica o item b da figura. Isto é, uma parte do líquido se transforma em vapor e, durante este processo, a pressão e a temperatura permanecem constantes mas o volume específico aumenta consideravelmente. Quando a última gota de líquido tiver vaporizado, uma transferência adicional de calor resulta num aumento da temperatura e do volume específico do vapor, como mostra o item b e a Figura..

2 Temperatura de saturação: é a temperatura na qual ocorre a vaporização de um líquido a uma dada pressão, e esta pressão é chamada de pressão de saturação para a dada temperatura. Se uma substância existe como líquido na temperatura e pressão de saturação, ela é chamada de líquido saturado. Se a temperatura do líquido é mais baixa do que a temperatura de saturação para a pressão existente, a substância é chamada de líquido comprimido (significando que a pressão é maior do que àquela de saturação para a dada temperatura). Figura.: Diagrama temperatura por volume específico Diagrama Temperatura-Volume para a água mostrando as fases líquida e vapor. Título: Quando uma substância é composta por uma parcela na fase líquida e outra na fase vapor, na temperatura de saturação, seu título é definido como a razão entre a massa de vapor e a massa total. Assim, na Fig..1, se a massa do vapor for 0,2 kg, a massa do líquido será igual a 0,8 kg e o título será 0,2 ou 20%. O título pode ser considerado como uma propriedade intensiva e seu símbolo é x. Se uma substância existe como vapor na temperatura de saturação, ela é chamada de vapor saturado (título é 100%). Quando o vapor está a uma temperatura maior que a temperatura de saturação, é chamado de vapor superaquecido. Ponto crítico: É um ponto de inflexão com inclinação nula onde os estados líquido saturado e vapor saturado são idênticos. A temperatura, pressão e volume específico do ponto crítico são chamados temperatura crítica, pressão crítica e volume crítico. Para a água, a temperatura crítica é de 74,14oC, a pressão crítica, 22,09 MPa e o volume específico crítico, 0,00155 m/kg.

3 - PROPRIEDADES DE UMA SUBSTÂNCIA PURA (Apostila UNIJUÍ).1 - Substância Pura Substância pura é aquela que tem composição química invariável e homogênea. Pode existir em mais de uma fase, mas a sua composição química é a mesma em todas as fases. Assim água líquida e vapor d'água ou uma mistura de gelo e água líquida são todas substância puras, pois cada fase tem a mesma composição química. Por outro lado uma mistura de ar líquido e gasoso não é uma substância pura, pois a composição química da fase líquida é diferente daquela da fase gasosa. Neste trabalho daremos ênfase àquelas substâncias que podem ser chamadas de substância simples compressíveis. Por isso entendemos que efeitos de superfície, magnéticos e elétricos, não são significativos quando se trata com essas substâncias. Equilíbrio de Fase Líquido - Vapor - Considere-se como sistema 1 kg de água contida no conjunto êmbolo-cilindro como mostra a figura.1-1. Suponha que o peso do êmbolo e a pressão atmosférica local mantenham a pressão do sistema em 1,014 bar e que a temperatura inicial da água seja de 15 O C. À medida que se transfere calor para a água a temperatura aumenta consideravelmente e o volume específico aumenta ligeiramente (Fig..1-1b) enquanto a pressão permanece constante. Figura Representação da terminologia usada para uma substância pura à pressão P e temperatura T, onde Tsat é a temperatura de saturação na pressão de saturação P. Quando a água atinge 100 O C uma transferência adicional de calor implica em uma mudança de fase como mostrado na Fig..1-1b para a Fig..1-1c, isto é,

4 uma parte do líquido torna-se vapor e, durante este processo, a pressão permanecendo constante, a temperatura também permanecerá constante mas a quantidade de vapor gerada aumenta consideravelmente (aumentado o volume específico), como mostra a Fig..1-1c. Quando a última porção de líquido tiver vaporizado (Fig..1-1d) uma adicional transferência de calor resulta em um aumento da temperatura e do volume específico como mostrado na Fig..1-1e e Fig..1-1f Temperatura de saturação - O termo designa a temperatura na qual se dá a vaporização de uma substância pura a uma dada pressão. Essa pressão é chamada pressão de saturação para a temperatura dada. Assim, para a água (estamos usando como exemplo a água para facilitar o entendimento da definição dada acima) a 100 o C, a pressão de saturação é de 1,014 bar, e para a água a 1,014 bar de pressão, a temperatura de saturação é de 100 o C. Para uma substância pura há uma relação definida entre a pressão de saturação e a temperatura de saturação correspondente. Líquido Saturado - Se uma substância se encontra como líquido à temperatura e pressão de saturação diz-se que ela está no estado de líquido saturado, Fig..1-1b. Líquido Subresfriado - Se a temperatura do líquido é menor que a temperatura de saturação para a pressão existente, o líquido é chamado de líquido sub-resfriado (significa que a temperatura é mais baixa que a temperatura de saturação para a pressão dada), ou líquido comprimido, Fig..1-1a, (significando ser a pressão maior que a pressão de saturação para a temperatura dada). Título (x) - Quando uma substância se encontra parte líquida e parte vapor, vapor úmido, Fig..1-1c, a relação entre a massa de vapor pela massa total, isto é, massa de líquido mais a massa de vapor, é chamada título. Matematicamente: mv x = m + m l v m m v = (.1-1) t Vapor Saturado - Se uma substância se encontra completamente como vapor na temperatura de saturação, é chamada vapor saturado, Fig..1-1d, e neste caso o título é igual a 1 ou 100% pois a massa total (m t ) é igual à massa de vapor (m v), (freqüentemente usa-se o termo vapor saturado seco ) Vapor Superaquecido - Quando o vapor está a uma temperatura maior que a temperatura de saturação é chamado vapor superaquecido Fig..1-1e. A pressão e a temperatura do vapor superaquecido são propriedades independentes, e neste caso, a temperatura pode ser aumentada para uma pressão constante. Em verdade, as substâncias que chamamos de gases são vapores altamente superaquecidos. A Fig..1-1 retrata a terminologia que acabamos de definir para os diversos estados termodinâmicos em que se pode encontrar uma substância pura.

5 Considerações importantes 1) Durante a mudança de fase de líquido-vapor à pressão constante, a temperatura se mantém constante; observamos assim a formação de patamares de mudança de fase em um diagrama de propriedades no plano T x v ou P x v, como mostrado na Fig Quanto maior a pressão na qual ocorre a mudança de Fase líquido-vapor maior será a temperatura. 2) Aumentando-se a pressão observa-se no diagrama que as linhas de líquido saturado e vapor saturado se encontram. O ponto de encontro dessas duas linhas define o chamado "Ponto Crítico". Pressões mais elevadas que a pressão do ponto crítico resultam em mudança de fase de líquido para vapor superaquecido sem a formação de vapor úmido. Figura.2-1 diagrama T x v e diagrama P x v ) A linha de líquido saturado é levemente inclinada em relação à vertical pelo efeito da dilatação volumétrica (quanto maior a temperatura maior o volume ocupado pelo líquido), enquanto a linha de vapor saturado é fortemente inclinada em sentido contrário devido à compressibilidade do vapor. A Fig..2-1b mostra o diagrama P -V no qual é fácil visualizar as linhas de temperatura constante e o ponto de inflexão da isoterma crítica Como exemplo, o ponto crítico para a água, é: P crítica = 22,09 MPa T crítica = 74,14 O C V critico = 0,00155 m / kg Ponto Triplo - Corresponde ao estado no qual as três fases (sólido, líquido e gasosa) se encontram em equilíbrio. A Fig..-1 mostra um diagrama de fases (P x T). Para qualquer outra substância o formato do diagrama é o mesmo.

6 Uma substância na fase vapor com pressão acima da pressão do ponto triplo muda de fase (torna-se líquido) ao ser resfriada até a temperatura correspondente na curva de pressão de vapor. Resfriando o sistema ainda mais será atingida uma temperatura na qual o líquido irá se solidificar. Este processo está indicado pela linha horizontal 1 2 na Fig..-1. Figura.-1 Diagrama de fases para a água (sem escala) Para uma substância na fase sólida com pressão abaixo da pressão do ponto triplo ao ser aquecida observe que, mantendo a pressão constante, será atingida uma temperatura na qual ela passa da fase sólida diretamente para a fase vapor, sem passar pela fase líquida, como mostrado na Fig..-1 no processo 4 5. Como exemplo a pressão e a temperatura do ponto triplo para a água corresponde a 0,611 kpa e 0,01 O C respectivamente.

7 . Propriedades Independentes de uma Substância Pura Um motivo importante para a introdução do conceito de substância pura é que o estado de uma substância pura simples compressível (isto é, uma substância pura na ausência de movimento, ação da gravidade e efeitos de superfície, magnéticos ou elétricos) é sempre definido por duas propriedades independentes. Isso significa que, se por exemplo, o volume específico e a temperatura do vapor superaquecido forem especificados, o estado do vapor estará determinado. Um processo a pressão constante, numa pressão maior do que a crítica, é representado pela linha PQ (figura.). Se a água a 40 MPa e 20 C for aquecida num processo a pressão constante, dentro de um cilindro como o da Fig..1, nunca haverá duas fases presentes. Haverá uma variação contínua da massa específica e haverá sempre uma só fase presente. A questão que surge é: quando teremos líquido e quando teremos vapor? A resposta é que essa não é uma questão válida para pressões super-críticas. Usaremos, nesse caso, simplesmente a designação de fluido..4 Tabelas de propriedades termodinâmicas No caso da água, estas tabelas normalmente são conhecidas como tabelas de vapor. Tabelas de vapor saturado: São duas, uma relacionando as propriedades do vapor saturado em função da temperatura de saturação, e outra relacionando-as com a pressão de saturação. Ambas as tabelas fornecem o volume específico do líquido saturado (νl) e o volume específico do vapor saturado (νv). A diferença entre νl e νv representa o acréscimo de volume específico quando a substância passa de liquido saturado para vapor saturado. O volume específico da região de saturação (volume específico médio, v) é determinado através do título: ν = (1- x).νl + x.νv Relação das tabelas do Apêndice B mais usadas no curso: Tabela B.1 Propriedades termodinâmicas da água B.1.1 Água saturada, em função da temperatura B.1.2 Água saturada, em função da pressão B.1. Vapor d água superaquecido, em função da temperatura B.1.4 Água líquida comprimida, em função da temperatura Tabela B.2 Propriedades termodinâmicas da amônia B.2.1 amônia saturada, em função da temperatura B.2.2 amônia saturada, em função da pressão Tabela B. Propriedades termodinâmicas do refrigerante R-12 B..1 R-12 saturado, em função da temperatura B..2 R-12 saturado, em função da pressão Tabela B.4 Propriedades termodinâmicas do refrigerante R-22 B.4.1 R-22 saturado, em função da temperatura B.4.2 R-22 saturado, em função da pressão

8 Tabela B.5 Propriedades termodinâmicas do refrigerante R-14a B.5.1 R-14a saturado, em função da temperatura B.5.2 R-14a saturado, em função da pressão Tabela B.6 Propriedades termodinâmicas do nitrogênio B.6.1 nitrogênio saturado, em função da temperatura B.6.2 nitrogênio saturado, em função da pressão Tabela B.7 Propriedades termodinâmicas do metano B.7.1 metano saturado, em função da temperatura B.7.2 metano saturado, em função da pressão Exemplo 1. Vapor d água saturado a 260 o C e título de 70%. Calcular o volume específico médio. Da tabela B.1.1: T P s v l v v 260 4,688 0, ,04221 = ( 1 x). vl + xvv v = ( 1 0,7) 0, ,70 0,04221 = 0,00299m / kg v. Exemplo 2. Vapor d água saturado a 0,5 MPa e título de 70%. Calcular o volume específico médio. Da tabela B.1.2: P T s v l v v 0,5 151,86 0, ,749 = ( 1 x). vl + xvv v = ( 1 0,7) 0, ,70 0,749 = 0,2676m / kg v. Exemplo. Refrigerante R-12 saturado a 2 o C e título de 85%. Calcular o volume específico médio. Da tabela B..1: T P s v l v v 20 0, , , , , , interpolando: T P s v l v v 2 0, , , = ( 1 x). vl + xvv v = ( 1 0,85) 0, ,85 0, = 0,024274m / kg v.

9 Exemplo 4. Refrigerante R-12 saturado a 0,7 MPa e título de 85%. Calcular o volume específico médio. Da tabela B..1: T P s v l v v 25 0, , , , , ,02508 interpolando: T P s v l v v 0,7 0, , = ( 1 x). vl + xvv v = ( 1 0,85) 0, ,85 0, = 0,021466m / kg v. As tabelas de vapor saturado também podem ser usadas para determinar o estado termodinâmico de uma substância pura. Exemplo 5. Seja água a 60 o C e a 25kPa. Determine o estado. Da tabela de vapor saturado (B.1.1), temos para 60 o C a pressão P s de 19,940kPa. Como para a temperatura, então o estado é de líquido comprimida. Exemplo 6. Seja água a 80 o C e a 47,9kPa. Determine o estado. Da tabela de vapor saturado (B.1.1), temos para 80 o C a pressão P s de 47,9kPa. Como para a temperatura, então o estado é saturado. Exemplo 7. Seja água a 50 o C e a 5kPa. Determine o estado. Da tabela de vapor saturado (B.1.1), temos para 50 o C a pressão P s de 12,49kPa. Como para a temperatura, então o estado é superaquecido. P > Ps P = Ps P < Ps Exemplo 8. Água a 250 o C e pressão de 0,5 MPa. Calcular o volume específico médio. Da tabela B.1.1, para 250 o C tem-se P s =,97 MPa. Como P < Ps, o estado é de vapor superaquecido. Da tabela de vapor superaquecido, v = 0,4744 m /kg.

10 Exemplo 9. Água a 20 o C e pressão de 2,5 MPa. Calcular o volume específico médio. Da tabela B.1.1, para 20 o C tem-se P s = 11,274 MPa. Como P < Ps, o estado é de vapor superaquecido. Da tabela de vapor superaquecido, para a pressão de 2,5 MPa: Interpolando: T 00 0, ,10976 T 20 0,1024 Exemplo 10. Água a 400 o C e pressão de 2,7 MPa. Calcular o volume específico médio. Da tabela B.1.1, verifica-se que a temperatura máxima para estado saturado é de 74,14 o C. Como T < Ts, o estado é de vapor superaquecido. Interpolando na tabela de vapor superaquecido (B.1.), para a pressão de 2,7 MPa tem-se v = 0, m /kg. v v O procedimento é o mesmo empregado para o vapor superaquecido. Entretanto, as tabelas não são comuns, então, assume-se o valor das propriedades do líquido comprimido como sendo igual ao do líquido saturado na mesma temperatura. Exemplo 11. Água a 100 o C e pressão de 5 MPa. Calcular o volume específico médio. Da tabela B.1.1, para 100 o C tem-se P s = 0,101 MPa. Como P > Ps, o estado é de líquido comprimido. Da tabela de líquido comprimido (B.1.4), para a pressão de 5 MPa tem-se v = 0, m /kg. Exemplo 12. Refrigerante R-12 a 10 o C e pressão de 0,6 MPa. Calcular o volume específico médio. Da tabela B..1, para 10 o C tem-se P s = 0,420 MPa. Como P > Ps, o estado é de líquido comprimido. Como não há tabela de líquido comprimido, utiliza-se a de vapor saturado (B..1): Para 10 o C, v = v l = 0,0007 m /kg.

11 .6 Comportamento P - V - T dos Gases na Região onde as Massas Específicas são Pequenas ou Moderadas Uma das formas de acumulação de energia a nível molecular é a energia potencial intermolecular. Esta forma de acumulação está relacionada com as forças que atuam entre as moléculas. Quando a massa específica é baixa, e portanto a distância média entre as moléculas é grande, considera-se que a energia potencial intermolecular pode ser desprezada. Nesta condição, o fluido é denominado gás perfeito. A partir de observações experimentais estabeleceu-se que o comportamento P- V- T dos gases a baixa massa específica é dado, com boa precisão, pela seguinte equação de estado: n é o número de kmols de gás, M a massa molecular, m a massa em questão, e R (R com o traço em cima) é a constante universal dos gases. O valor de R (R com o traço em cima) é A escala de temperatura que deve ser utilizada é a absoluta (Kelvin, escala de gás perfeito). Combinando as equações e reordenando, obtemos sendo R (R sem o traço em cima) a constante para um gás particular, V (V maiúsculo) o volume do sistema em questão e v (v minúsculo) o volume específico do fluido em questão. A tabela A.5 do Apêndice fornece o valor de R para algumas substâncias. Exemplo 1. Determine a massa de ar contida numa sala de 6 m 10m 4m quando a pressão e a temperatura forem iguais a 100 kpa e 25 C. Admita que o ar se comporta como um gás perfeito. Da Tabela A.5, tem-se R = 0,287 knm/kgk. Deste modo, 2 PV. 100kN / m 240m m = = = 280, 5kg R. T 0,287kNm/ kgk 298,2K Exemplo 14. Um tanque com capacidade de 0,5m contém 10 kg de um gás perfeito que apresenta peso molecular igual a 24. A temperatura no gás é 25 C. Qual é a pressão no gás? Primeiramente determina-se a constante do gás: O valor de P pode então ser calculado: R 8,145kNm/ kmolk R = = = 0,4644kNm/ kgk M 24kg/ kmol m. R. T 10kg 0,4644kNm/ kgk 298,2K P = = 2066kPa V 0,5m =

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