PRODUÇÃO DE FOSFATO DE MAGNÉSIO A PARTIR DE APATITA E CARNALITA

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1 PRODUÇÃO DE FOSFATO DE MAGNÉSIO A PARTIR DE APATITA E CARNALITA Freitas L. R. 1, Barrs L.A.F. 2 I - Centr de Desenvlviment Mineral, Cmpanhia Vale d Ri Dce, Rdvia BR 262, km 296, caixa pstal 9, , Santa Luzia-M G lin.freitas@cvrd.cm.br 2 - Cnsultaria de Mineraçã, Gerência de Tecnlgia, Fertilizantes Fsfatads S.A- Fsfertil, Rdvia MG 341, km 25, , Tapira-MG luizantni@fsfertil-ultrafcrtil.cm.br Em geral, fertilizantes a base de fósfr sã prduzids industrialmente a partir de rcha fsfática, principalmente apatita. Entretant, fósfr presente na mairia das apatitas apresenta baixa slubilidade em água e ácids rgânics, nã estand, prtant, facilmente dispnível para as plantas. A fim de cntrnar esse incnveniente, na indústria de fertilizantes a estrutura da apatita é mdificada, u mesm destruída, visand a btençã de cmpsts de fósfr de mair slubilidade. Os prcesss ns quais se emprega pel mens uma etapa de ataque da rcha f sfática cm um ácil mineral frte sã s mais imprtantes d pnt de vista industrial cnduzind a prduts cm fsfats: super simples (SSP), super tripl (TSP), mn amôni (MAP) e diamôni (DAP) fsfat. Cm alternativa, pde-se citar s prcesss em que sã empregadas perações pirmctalúrgicas, levand à btençã ds chamads tem10fsfats, tais cm fsfat Renânia u tem1fsfat magnesian. As altas temperaturas assciadas a esses prcesss, superires a 1300 C, cnstituem seu principal incnveniente técnic e ccnômic. N presente trabalh fi estudada, em escala de labratóri, a btençã de fsfat de magnes10 mediante calcinaçã de misturas de rcha fsfática e camalita (KCI.MgC)z.6H 2 0) em temperaturas situadas na faixa de 700 a 900 C. O prdut assim btid pde ser classificad cm um fertilizante binári P-Mg, devid a seu alt ter de nutrientes. As matérias-primas empregadas fram dis tips de cncentrad de apatita de Pats de Minas MG- mina perada pela Fsfertil -e uma amstra de carnal i ta de Taquari-Vassuras -S F, de uma mina explrada pela Cmpanhia Vale d Ri Dce. Fram avaliads s efeits das seguintes variáveis sbre a recuperaçã c grau de slub!ijta~, ü ds nutrientes P e Mg: temperatura de calcinaçã, relaçã mássica camalita/apatita c temp de reaçã. I\1 L d1antc empreg das cndições experimentais listadas a seguir, fi btid um prdut cm cerca de 31% de I' <>. L' -1~"/c, de MgO: temperatura: 700 C; relaçã camalita/apatita = 5 (em massa); temp: 60 minuts. Palavras-chave: apatita, camalita, fsfat de magnési, fertilizantes Área Temática: pirmctalurgia, minerais industriais

2 INTRODUÇÃO Os vegetais, assim cm tds seres vi vs, precisam de nutrientes para sua sbrevivência e cresciment. Fertilizantes sã substâncias adicinadas a sl. c algumas vezes à flhagem ds vegetais, a fim de suprir s nutrientes para a sua alimentaçã c cresciment. Os cnstituintes desses nutrientes pdem ser dividids em 3 categrias: pnmúns: nitrgêni, fósfr c ptássi: sccund~'u is : cálci, n11gnési c enxfre: micrnutrientes: ferr, manganês, cbre, zinc, br, clr c mlibdêni. Os fertilizantes a base ds nutrientes primáris sã s mai s Imprtantes d pnt de vi sta industrial. N Brasil, grup Fsfcrtil-Ultrafcrtil é mair fabricante de fertilizantes fsfatads. A fim de suprir suas necessidades de matéria -prima a F sfertil- Ultra krt i I pssui hje capacidade para pmduzir 2.ô mi I hõcs t/an de apatita de suas minas de Tapira-MG, Catalã-GO c Pats de Minas-MG. A ttalidade d minéri extraíd dessas minas destina-se à fabricaçã de fertilizantes segund a rta tradicinal de ataque químic da rcha fsfática cm ácid sulfúric, levand as seguintes prduts: f sfat super-simples (SSP), fsf~ii super-tripl (TSP) c mn amôni fsfat (MAP). Pr cntingências de mercad. atualmente a mina de Pats de Minas -MG prduz cerca de 20 mil t/an de rcha fsfática destinada à fabricaçã de SSP, nível esse bem abaix de sua capacidade de prduçã. A Cmpanhia Vale d Ri Dce (CVRD), pr sua vez, é únic prdutr brasileir de clret de ptássiprincipal fertlizante a base de ptássi- através d minéri de silvinita da mina de Taquari-Vassuras, próxima à cidade de Rsári d Catete-SE. Hje a CVRD prduz cerca de 620 mil t/an de KCI cm Taquari-Vassuras, muit embra nessa mina crram também utrs tips de sais. Dentre esses, destaca-se a carnalita, um clret dupl de ptássi e magnési, cm estequimetria próxima a KCI.MgCh.6H 2 0, um minéri ainda nã explrad pelacvrd. O desenvlviment de fertilizantes que empreguem cm matérias-primas a apatita de Pats de Minas c a carnalita de Taquari-Vassuras despnta, pis, cm uma alternativa de interesse, tant para a Fsfcrtil Ultrafertil, cm para a CVRD. Dentr desse cntext, fi realizad presente estud, n qual fram realizads experiments de calcinaçã de misturas apatita/carnalita, em escala de labratóri, visand a btençã de fsfat de magnési, prdut este que pde servir de base para a fabricaçã de um fertilizante binári P-Mg. Fram avaliads s efeits das seguintes variáveis: temperatura de calcinaçã, relaçã mássica carnalita/apatita e temp de reaçã. PARTE EXPERIMENTAL Matérias-primas Fram utilizadas duas amstras de rcha fsfática da mina da Fsfertil re Pats de Minas -MG, assim denminadas: apatita I (cncentrad fltad); <~palita II (cncentrad gravimétric ). -+X6

3 Tais materiais fram empregads em sua granulmetria riginal - I 00% passante em 0,83 mm (20 mesh ) - ns ensais de calcinaçã. A amstra de camalita fi preparada mediante britagem a -1 /4" e magem a -I mm de blcs cletads cm 1996 na mina de Taquari-Vassuras da CVRD. As cmpsições químicas das matérias-primas empregadas figuram na Tabela l. Tabela 1 -Cmpsições químicas (%massa) das amstras de minéris Cmpst Apatifa I Apatita II Carnalita C ao 40,5 35,4 - P20s 32,1 27,2 - Si02 19,4 28,0 - Al203 2,50 3,96 - Fe203 1,54 2,12 - F 2,20 1,90 Ti02 0,18 0, K 0,50 0,75 13,60 Mg 0,14 0,22 7,77 CI ,10 Prcediment As cndições experimentais fram esclhidas de frma a prpiciar a fusã da mistura de minéris alguns minuts após sua intrduçã n frn. Os ensais fram realizads em frn mufla, send a mistura apatita/carnalita acndicinada cm cadinhs de zircnita à temperatura ambiente e intrduzida n frn préaquecid na temperatura de calcinaçã. Após períd pré-estabelecid de reaçã, a carga fundida era rapidamente retirada d frn c vazada cm água à temperatura ambiente. Em seguida a cmplet resfriament, era feita a separaçã sólid/líquid pr filtraçã a vácu e secagem durante a nite em estufa a 80 C. Em tds s ensais determinu-se a massa de prdut calcinad e d licr btid após filtraçã. Além da análise química, fram realizads s seguintes testes de slubilidade ds prduts calcinads, ambs cnfrme metdlgia padrã d Ministéri da Agricultura (Celh et ai., 1988): fósfr slúvel em água; fósfr slúvel em sluçã de ácid cítric a 2%. Pr analgia, esses mesms testes fram aplicads para magnési, u seja, fram determinads também s percentuais de Mg slúvel am água e em ácid cítric ns prduts calcinads. RESULTADOS E DISCUSSÃO A calcinaçã da mistura de minéris bjet d presente estud pde ser expressa pela seguinte reaçã, na qual s cmpsts Ca 5 (P0 4 )3F e MgClc.KCI.6H 2 0 representam apatita c carnalita, respectivamente: Cm base nessa rcaçã e nas cmpsições químicas ds 2 minéris. calculam-se s seguintes valres para as quantidades de carnal i ta c apatita para satisfa;cr a cstcquimctria da rcaçà I : apatita 1: relaçã mássica camalita/apatita ~.3: 487

4 apatita II: relaçã mássica camalita/apatita = 2,0. Entretant, cm base na literatura (Pelly e Bar-On, 1979) c num estud anterir de um ds autres (Freitas, 1996), é necessária uma relaçã camalita/apatita (C/A) mínima de 3, de frma a tmar a mistura de minéris suficientemente fluida durante a calcinaçã. Analisand-se a estequimetria da reaçã (I), é razável supr que uma lixiviaçã aqusa após a calcinaçã, seguida de uma etapa de separaçã sólid/líquid, permite separar s cmpsts prtadres de fósfr e magnési ds clrets de ptássi e cálci, pis estes últims sã sabidamente substâncias de alta slubilidade em água. Tal hipótese fi cmprvada em uma 1.!! série de experiments, na qual fram btids materiais cm as cmpsições químicas indicadas na Tabela 2. Tais resultads, em especial a baixa slubilidade em água ds prduts finais, demnstram a adequaçã d métd experimental anterirmente descrit, n qual utiliza-se apenas resfriament brusc da massa calcinada, a invés de uma etapa uma lixiviaçã. Tabela 2- Cmpsições químicas(% massa) ds materiais resultantes da J.!! série de experiments Amstra de apatita usada Cmpst Apatita II Apatita I Pz0 5 ttal 25,5 30,2 PzOs SAC (1) 20,4 23,9 PzOs SA (2) 0,05 0,07 MgO 33,3 37,8 SiOz 27,2 19,4 KzO 0,28 0,21 CaO ,66 2,53 (I)- ter de P slúvel em ácid cítric 2% (2)- ter de P slúvel em água N seguiment d estud fi realizada uma extensa série de experiments visand avaliar efeit das seguintes variáveis sbre as recuperações de fósfr e magnési, bem cm as slubilidades em ~ua e ácid cítric ds prduts calcinads: temperatura de calcinaçã: 700, 800 e 900"C; relaçã C/ A: 3, 4 e 5; temp de calcinaçã: 60 e 120 minuts. Os resultads desses ensais estã resumids nas Tabelas 3 c 4. Observa-se que s prduts calcinads btids cm a amstra apatita I apresentaram teres mais elevads de P c MgO d que aqueles cm a apatita II. N que se refere a fósfr, tal resultad era esperad, pis a amstra apatita I apresenta ter de P superir a da apatita II. Nas Figuras 1 e 2 estã representads s valres das recuperações de fósfr c magnési - médias ds resultads de ensais cm um mesm valr da relaçã camalita-apatita- cm funç;l da relaçã C! A. Observa-se uma tendência de aument dessas n:cuperações à medida que cresce a relaçã C :\ Análises pr difraçã de rais-x ds prduts cakinadl's revelaram a presença das seguintes fases, cm quantidades variáveis: Mg 3 (P0 4 )2 (farringtnita), MgO t pn1c hisi ), Si0 2 (quartz). ~Mg2(P04)F (wagnerita), além de apatita nã reagida. D pnt de vista da utilinu;;t (l p~terir d prdut da ealcinaç;l cm fertilizante, s cmpsts prtadres de fósfr e magnési sã s Lk niall'r Interesse, cm especial a fase farringtnita. Outr aspect de imprtância para prcess aqui estudad é a recuperaçã ds valres de ptássi cntids na carnalita. Nesse sentid. e cnfrme mencinadl1 anterim1cnte, uma anúlisc da estequimctria da 4XX

5 reaçã (I) indica que a mair parte d ptássi encntra-se na sluçã aqusa btida- sb a frma de KCl- após resfriament em água da massa calcinada e separaçã sólid/líquid. Na Figura 3 sã apresentads s valres da recuperaçã de ptássi ns licres finais em funçã da relaçã C/A (Freitas, 2000). A exempl das figuras anterires, s dads das Figura 3 fram btids cnsiderand-se as médias ds resultads de ensais realizads cm s mesms valres da relaçã C! A. Analisand-se esses resultads e adtand-se s seguintes critéris para avaliar s ensais realizads: maximizaçã das recuperações de fósfr e magnési n prdut calcinad c de ptássi n licr; maximizaçã da quantidade de farringtnita e ausência de apatita nã reagida n prdut calcinad; cnclui-se que as cndições experimentais listadas a seguir sã as que prpiciaram s melhres resultads: temperatura de calcinaçã= 700 C; relaçã camalita/apatita = 5; temp de calcinaçã = 60 minuts. Utilizand-se essas mesmas cndições experimentais fram prduzidas duas amstras de 2 kg de prdut calcinad a partir ds dis diferentes cncentrads apatítics aqui descrits. Tais amstras fram encaminhadas para estud agrnómic na Universidade Federal de Lavras, a fim de testar sua utilizaçã cm um fertilizante binári ric em fósfr e magnési a ser empregad na adubaçã de culturas típicas brasileiras. Estã listadas na Tabela 5 as principais características das amstras encaminhadas para a avaliaçã agrnómica, salientand-se que s resultads desse estud, ra em andament, serã bjet de publicaçã futura. Tabela 3- Principais resultads ds testes de calcinaçã cm a amstra de apatita I Relaçã Temp Tempe- % PzOs Recup. P %Mg0 Recup. Mg Slubilidade cítric(%) (3) C! A (min) ratura ("C) (1) (%) (2) (1) (%) (2) p Mg ,7 78,3 33,6 70,8 56,5 71, ,1 93,3 39,8 71,7 68,1 78, ,9 96,4 42,1 65,2 68,4 78, ,2 87,3 32,1 74,2 51,1 68, ,4 81,7 41,7 67,3 63,6 68, ,9 91,5 42,1 66,2 61,8 66, ,2 73,3 37,2 69,9 56,2 64, ,0 92,8 39,9 71,8 59,4 66, ,7 88,0 40,1 63,3 70,9 73, ,5 84,1 25,0 65,5 41,9 59, ,8 93,6 40,8 76,9 73,7 80, ,6 90,9 43,9 69,2 63,9 68, ,9 77,2 29,0 61,8 43,2 61, ,7 93,6 38,3 72,4 60,5 68, ,9 97,4 41,0 64,1 65,8 72, ,0 73,5 28,2 61,1 42,0 57, ,9 90,0 38,9 70,3 59,8 66, ,7 95,2 43,9 69,8 65,4 65,7 (I)- teres de P e MgO (%massa) n prdut após calcmaça, - resfnament brusc, filtraça - e secagem (2) - recuperações de P e Mg n prdut calcinad (3)- percentuais de slubilidade em relaçã a P u MgO ttal 489

6 Tabela 4- Principais resultads ds testes de calcinaçã cm a amstra de apatita II Relaçã Temp Tempe- % P10s Recup.P %Mg0 Recup. Mg Slubilidade citric (%) (3) C/ A (min) ratura ( 0 C) (1) (%) (2) (1) (%)(2) p Mi! ,1 92,0 32,7 80,3 62,8 65, ,8 93,7 37,0 73,2 65,0 66, ,3 88,6 37,9 55,7 63,8 67, ,8 97,1 34,1 86,1 59,4 62, ,0 95,5 37,0 71,2 62,4 59, ,9 94,3 40,1 63,8 67,7 62, ,5 74,5 33,4 65,4 57,8 57, ,1 88,8 36,2 64,6 71,9 71, ,6 94,4 37,6 58, , ,0 94,1 31,8 83,5 60,4 58, ,1 96,7 32,7 63,5 61,8 61, ,2 92,4 40,1 61, , ,0 97,1 32,1 83,5 62,7 61, ,3 98,2 37,7 73,8 74,2 68, ,C 93,8 40,4 63,6 74,1 69, ,6 92,2 31,3 78,5 63,1 66, ~.:.ó 93,5 35,6 68,1 71,8 70, r. 94,2 40,7 65,4 77,5 69,7 (I)- teres de P e MgO (% 1 10 rdut após calcinaçã, resfriament brusc, filtraçã c secagem (2)- recuperações de P e Mg nr 1-1.;alcinad (3)- percentuais de slubilidade em re1açã & P20s u MgO ttal -~ -Cl) to C> nl a. ::l (.) Q: Relaçã C/A Figura 1- Recuperações de P e Mg n prdut calcinad x relaçã C/ A (apatita I) 490

7 100 -~ 80 -ln (,)1 ns c.. ::s 0::: Relaçã C/A Figura 2- Recuperações de P e Mg n prdut calcinad x relaçã C/ A (apatita LI) -~ ~ c.. 40 ::s -+-Apatita I 20 0::: _._Apatitall Relaçã C/A Figura 3- Recuperações de ptássi n licr em funçã da relaçã C/ A (Freitas, 2000) Tabela 5- Principais características das amstras enviadas para estud agrnômic Amstra I Amstra 2 Cncentrad apatític apatita I apatita n Cmpsiçã qui mica,% massa P20s 27,8 22,8 P20s SAC (I 18,5 14,1 C ao 2,1 3,0 Fe20 3 2,1 2,7 AhOJ 2,6 3,8 SiÚ2 18,2 23,7 TiÚ2 0,18 0,22 K20 1,4 1, 1 MgO 38,6 36,2 MgOSAC(I) 28,1 27,9 F 1,7 1,5 Slubilidade cm cítric,% p 66,4 61,9 Mg 72, (I)- teres de P20 s e MgO slúveis em ãcíd cítric 2% 491

8 CONCLUSÕES Os resultads d presente estud demnstram que s cncentrads apatítics da mina de Pats de Minas MG e minéri de camalita da mina de Taquari-Vassuras mstraram-se adequads para a prduçã de fsfat de magnési através da calcinaçã da mistura desses dis materiais na faixa de temperatura de 700 a 900 C, seguida de resfriament brusc em água e separaçã sólid/líquid da plpa resultante. Dentre as amstras de apatita ensaiadas, aquela denminada apatita I (cncentrad fltad ), permitiu bter um prdut final mais ric em fósfr c magnési d que btid cm a chamada apatita II (cncentrad gravimétric ). Os resultads d presente estud indicam que as melhres cndições de calcinaçã sã: temperatura: 700 C; relaçã mássica camalita/apatita: 5; temp de calcinaçã: 60 minuts. Empregand tais cndições fi btid um prdut cm cerca de 31% de P c 42% de MgO. Fram prduzidas e encaminhadas para estud agrnômic duas amstras de prdut calcinad a partir ds 2 diferentes cncentrads apatítics ensaiads. Os resultads desse estud agrnômic permitirã verificar se as prmissras prpriedades químicas (elevads teres de P e Mg) dessas amstras traduzir-sc-ã cm alta eficiência biólgica n cultiv de culturas típicas em diferentes sls de Cerrad brasileir. REFERÊNCIAS Celh, Antni Jsé Gnçalves, ct ai., Análise de Crretivs, Fertilizantes e Inculantes- Métds Oficiais, Labratóri Nacinal de Referência Vegetal, Ministéri da Agricultura, Brasília, I :Fcrtlizantes Minerais, FREITAS, Li n, Prduçã de Farringtnita a partir de Calcinaçã de Misturas Carnal i ta/ Apatita, relatóri intern CVRD, Santa Luzia, 1996, 8 p. FREITAS, Lin, Prduçã de amstras de fsiàt de magnési para a Fsfertil, relatóri intern CVRD, Santa Luzia, 2000, 27 p. PELLY, 1.; BAR-ON, P.- Jurnal f Agriculture and Fd Chemistry, 27, 1, , Washingtn, EUA, j.l) 2