Instruções para coleta de amostras de água para análise de radioatividade alfa e beta total, 226 Ra, 228 Ra e 210 Pb.

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1 DETERMINAÇÃO RADIOQUÍMICA DE Ra-6 E Ra-8 PELA 1. Objetivos Determinar as concentrações de atividade de 6 Ra e 8 Ra em amostras ambientais, empregando a contagem alfa e beta total, respectivamente, de um precipitado contendo o rádio, neste caso, o Ba(Ra)SO 4, em um detector proporcional de fluxo gasoso de baixa radiação de fundo, modelo Berthold LB 770/-5.. Campo de Aplicação Aplica-se ao Laboratório de Radiometria Ambiental do Centro de Metrologia das Radiações do ipen. 3. Definições e Abreviaturas 3.1.Definições Amostra Ambiental Parte de um conteúdo de interesse que vai ser submetido à análise, proveniente de um processo de amostragem no meio ambiente. A amostra ambiental pode ser solo, sedimento, água de superfície, água subterrânea, água de chuva, ar e vegetação. Análise Radioquímica Conjunto de operações técnicas que visam a quantificação de um ou mais radionuclídeos em um determinado tipo de amostra. Este emprega pré-tratamento físico e químico, adição de radiotraçador e/ou carregadores, separação radioquímica do radionuclídeo de interesse por intermédio de técnicas de co-precipitação, troca-iônica ou extração com solvente, disposição em geometria adequada e quantificação final empregando método radiométrico (espectrometria alfa, medida alfa e beta total), fluorimétrico ou espectrofotométrico, em conformidade com um procedimento operacional especificado. 4.Documentos de Referência IT-LRA Calibração em eficiência do detector proporcional de fluxo gasoso para a determinação de 6 Ra e 8 Ra. FM-LRA Instruções para coleta de amostras de água para análise de radioatividade alfa e beta total, 6 Ra, 8 Ra e 10 Pb. Oliveira, J. Determinação de 6 Ra e 8 Ra em águas minerais da região de Águas da Prata. Dissertação de Mestrado. Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares. São Paulo. Comissão Nacional de Energia Nuclear, Godoy, J.M. Methods for measuring radium isotopes: gross alpha and gross beta counting. In: International Atomic Energy Agency. The Environmental Behaviour of Radium. Technical Report Series, 310. Vol.1. c.3-5. Vienna, de 11

2 DETERMINAÇÃO RADIOQUÍMICA DE Ra-6 E Ra-8 PELA 5.Procedimento 5.1. Princípios do método Os isótopos 6 Ra e 8 Ra são determinados por co-precipitação com sulfato de bário na faixa de ph 4,5-5,0 em presença de EDTA, depois da separação de seus filhos por complexação com NTA na faixa de ph 1,5-13,0. O precipitado de Ba(Ra)SO 4 formado é filtrado à vácuo, utilizando-se papel de filtro Millipore AP Determina-se o rendimento químico gravimetricamente, pela pesagem do precipitado formado a partir da adição de uma solução de carregador de Ba + (0 mg/ amostra). O 6 Ra e o 8 Ra podem ser medidos após 1 dias da precipitação, tempo este necessário para que 6 Ra entre em equilíbrio com seus filhos e para que as contribuições dos outros isótopos de rádio emissores alfa, 3 Ra e 4 Ra,sejam nulas. Este intervalo de tempo é suficiente para que o equilíbrio 8 Ra/ 8 Ac seja igualmente atingido. 5..Equipamentos e acessórios Detector proporcional de fluxo gasoso de baixa radiação de fundo, marca Berthold, modelo LB 770-, "10 Channel Low-Level Counter". Centrífuga. Agitador magnético. Estufa de secagem e esterilização, com controlador de temperatura de 50 a 300 C. Balança analítica digital. Chapa aquecedora. Sistema purificador de água, marca Millipore, modelo Milli-Q Académic. Bomba de vácuo com sistema de diafragma. 5.3.Reagentes e soluções Hidróxido de amônio p.a. Ácido cítrico 1 M: dissolver 1,15 g de ácido cítrico p.a em água deionizada em quantidade suficiente para 100 ml de solução. Vermelho de metila: dissolver 0, g de vermelho de metila em 80 ml de etanol p.a. e diluir a 100 ml com água deionizada. Ácido acético glacial p.a. Carregador de bário (0mg Ba + /ml): dissolver 3,56 g de BaCl.H 0 com água deionizada em quantidade suficiente para 100 ml de solução. Titriplex I p.a. (ácido amino-tri-acético NTA). Titriplex III p.a. (ácido etileno-diamino-tetra-acético EDTA). Ácido nítrico 65% p.a. Carregador de chumbo (0mg Pb + /ml): dissolver g de chumbo metálico em 10 ml de ácido nítrico concentrado e água deionizada em quantidade suficiente para 100 ml de solução. Ácido sulfúrico 3M: diluir 166,7 ml de ácido sulfúrico concentrado com água deionizada para 1 litro de solução. Ácido sulfúrico 0,1M: diluir 5,6 ml de ácido sulfúrico concentrado em água deionizada para 1 litro de solução. Sulfato de amônio 5 mg/ ml: dissolver,5 g de sulfato de amônio p.a. em água deionizada em quantidade suficiente para 100 ml de solução. de 11

3 DETERMINAÇÃO RADIOQUÍMICA DE Ra-6 E Ra-8 PELA Acetato de amônio 40%: dissolver 40 g de acetato de amônio p.a. em água deionizada em quantidade suficiente para 100 ml de solução. Etanol 50%: diluir 00 ml de etanol p.a. até 400 ml com água deionizada. Hidróxido de sódio 6 M: dissolver 40 g de lentilhas de hidróxido de sódio p.a. com água deionizada até 1 litro de solução. 5.4.Metodologia Pré-tratamento das amostras - As amostras de água enviadas pelo cliente ao LRA devem estar armazenadas em galões de polietileno e aciduladas com HNO 3 de modo a manter o ph,0. O volume mínimo solicitado ao cliente depende de uma análise crítica preliminar, realizada caso a caso, dependendo da concentração prevista nas amostras. - As amostras de água aceitas sob estas condições são filtradas em papel de filtro de fibra de vidro com 0,45 µm de diâmetro de poro, sendo analisados apenas os constituintes solúveis. O material particulado em suspensão é apenas ensaiado quando solicitado expressamente pelo solicitante. - Em alguns casos, devido às baixas concentrações, as amostras são pré-concentradas em chapa aquecedora, para redução do volume. De um modo geral, os volumes préconcentrados são reduzidos de L para 1 L, quando inicia-se a etapa de separação radioquímica. As análises são realizadas em duplicata Procedimento Radioquímico Transferir 1 litro da amostra acidificada com HNO 3 (ph,0) para um béquer de vidro de litros de capacidade. Adicionar 1 ml da solução de carregador de Ba + (0 mg/ml) e 1 ml da solução de carregador de Pb + (0 mg/ml). Adicionar 10 gotas de vermelho de metila e 5 ml de ácido cítrico 1M. Adicionar hidróxido de amônio p.a., lentamente e sob agitação constante, até a viragem do indicador (vermelhoamarelo). Aquecer a solução até a ebulição e adicionar 50 ml de ácido sulfúrico 3M com agitação vigorosa. Deixar em repouso até o dia seguinte. Retirar a solução sobrenadante com o auxílio de uma pipeta de vidro conectada a um sistema de filtração à vácuo e descartá-la. Transferir o precipitado para um tubo de centrífuga de 100 ml de capacidade com o auxílio de água deionizada. Centrifugar a 000 rpm por 10 minutos e descartar o sobrenadante. Lavar o precipitado com 40 ml de ácido sulfúrico 0,1 M e repetir o procedimento (centrifugar e descartar a solução). Adicionar ao precipitado:,0 g de Titriplex I (NTA), 40 ml de água deionizada, 4 gotas de vermelho de metila e 5 ml de hidróxido de sódio 6M. Aquecer em banho-maria para que haja dissolução total do precipitado. Caso seja necessário, adicionar mais Titriplex I (faixa de ph: 1,5-13,0). Adicionar em banho-maria 5 ml de sulfato de amônio 5 mg/ml e acertar o ph da amostra para a faixa 4,5-5,0 com a adição de ácido acético glacial p.a.(amarelo-vermelho). Deixar em banho-maria por meia hora a 60 C. Deixar em repouso até o dia seguinte. 3 de 11

4 DETERMINAÇÃO RADIOQUÍMICA DE Ra-6 E Ra-8 PELA Centrifugar como descrito anteriormente. Reservar a solução para a determinação de 10 Pb e o precipitado para a determinação de 6 Ra e 8 Ra. Lavar o precipitado com 0 ml de acetato de amônio 40% e centrifugar novamente. Transferir a nova alíquota da solução sobrenadante para o recipiente que contém a solução reservada para a determinação de 10 Pb. Adicionar ao precipitado:,0 g de Titriplex III (EDTA), 40 ml de água deionizada, 4 gotas de vermelho de metila e ml de hidróxido de amônio concentrado. Aquecer em banhomaria para que haja dissolução total do precipitado (faixa de ph: 9,0-10,0). Adicionar em banho-maria 5 ml de sulfato de amônio 5 mg/ml e acertar o ph da amostra para a faixa 4,5-5,0 com a adição de ácido acético glacial p.a.(amarelo-vermelho). Anotar o dia e a hora da precipitação. Filtrar o precipitado à vácuo em papel em microfibra de vidro Millipore AP , utilizando como solução de lavagem etanol 50%. O rendimento químico é determinado gravimétricamente. Para a determinação de 6 Ra e 8 Ra, o precipitado de Ba(Ra)SO 4 pode ser medido no detector proporcional de fluxo gasoso após 1 dias da data da precipitação Cálculos A concentração de atividade de 6 Ra pode ser obtida a partir da seguinte expressão: Rn Bg A( Ra 6 ) λ 60. RQ. EF α. fabs.[1 + k (1 e t )]. Q A( 6 Ra) atividade de 6 Ra, em Bq/L. Rn taxa de contagem alfa total da amostra (cpm). Bg taxa de radiação de fundo alfa total (cpm). RQ rendimento químico. EFα eficiência de contagem alfa total, calculada pelo 41 Am (cps/dps). Q quantidade de amostra (L). fabs coeficiente de auto-absorção do 6 Ra no precipitado de Ba(Ra)SO 4. λ Rn 0,181 d -1. t tempo desde a precipitação até a contagem (d). k constante que leva em conta a diferença entre os coeficientes de auto-absorção das 4 partículas alfa que são emitidas no decaimento do 6 Ra e que tem as energias: 6 Ra(4,8 MeV), Rn(5,5 MeV), 18 Po(6,0 MeV) e 14 Po(7,7 MeV). k fabs ( Rn ) + fabs ( Po fabs ( Ra 18 ) 6 ) + fabs ( Po 14 ) A expressão que fornece a concentração de atividade de 8 Ra a partir da medida beta total é: 4 de 11

5 DETERMINAÇÃO RADIOQUÍMICA DE Ra-6 E Ra-8 PELA A( Ra 8) Rn Bg 60. RQ. EFβ ( Ra 8). Q EFβ ( Ra 6). A( Ra 6) EFβ ( Ra 8) A( 8 Ra) atividade do 8 Ra, em Bq/L. Rn taxa de contagem beta total obtida (cpm). Bg taxa de radiação de fundo beta total (cpm). RQ rendimento químico. EFβ( 8 Ra) eficiência de contagem beta total, calculada pela medida de um precipitado padrão de Ba( 8 Ra)SO 4 (cps/dps). EFβ( 6 Ra) eficiência de contagem beta total, calculada pela medida de um precipitado padrão de Ba( 6 Ra)SO 4 (cps/dps). A( 6 Ra) atividade calculada para o 6 Ra, em Bq/L. Q quantidade de amostra (L) Incertezas Para a estimativa dos erros associados com a contagem e cálculo das atividades das amostras, são determinados os seguintes parâmetros: Erros de contagem O desvio padrão associado a medida de N desintegrações radioativas é dado pela seguinte expressão: σ ( N ) ± N Propagação dos erros Se a grandeza física Y é obtida pela soma ou pela diferença de observações independentes y i, com erros r i, a propagação do erro R pode ser determinada pelas expressões: Quando Y ± R y 1 ± r 1 + y ± r Então R r 1 + r Se a grandeza física Y é obtida pela multiplicação ou divisão de observações independentes y i, com erros r i, a propagação do erro R pode ser determinada pelas expressões: Y ± R Y R 1 1 r y y y + 1 ± ± r y r r 1 5 de 11

6 DETERMINAÇÃO RADIOQUÍMICA DE Ra-6 E Ra-8 PELA Incertezas Combinadas Incertezas Combinadas Por definicão, as incertezas combinadas são expressas pela raiz quadrada da somatória das varianças de todas as fontes de incerteza concebíveis, estimadas pela aplicação da lei da propagação de erros. Para os cálculos das concentrações de atividade de 6 Ra, os seguintes componentes foram utilizados na estimativa das incertezas combinadas: a) A variança na determinação da taxa de contagem alfa total da radiação de fundo; I Bg σ Bg Bg σbg taxa de contagem da radiação de fundo alfa total Bg taxa de contagem da radiação de fundo alfa total (cpm). b) A variança na determinação da taxa de contagem alfa total da amostra; I Rn σ Rn Rn σrn taxa de contagem da amostra alfa total Rn taxa de contagem alfa total da amostra (cpm). c) A variança na determinação do coeficiente de auto-absorção médio para o 6 Ra na geometria de contagem do precipitado de Ba(Ra)SO 4 ; I fabs σ fabs fabs σfabs desvio padrão da média aritmética do coeficiente de auto-absorção, determinado pela contagem de 5 padrões de 6 Ra. 6 de 11

7 DETERMINAÇÃO RADIOQUÍMICA DE Ra-6 E Ra-8 PELA fabs fator de auto-absorção médio, calculado pela medida de 5 padrões de 6 Ra desde o tempo zero até o equilíbrio, que é referente ao coeficiente linear da curva [Rn/60.RQ.EFα. A(Ra-6)] em função de (1-e -0,181 t ). d) A variança na determinação da constante k; I k σ k k σk desvio padrão da média aritmética da constante k, determinada pela contagem de 5 padrões de 6 Ra. k constante média, calculada pela medida de 5 padrões de 6 Ra desde o tempo zero até o equilíbrio, referente ao quociente coeficiente angular/coeficiente linear da curva [Rn/60.RQ.EFα. A(Ra-6)] em função de (1-e -0,181 t ). e) A variança na determinação da eficiência alfa para a medida de 6 Ra; I EF α σef α EF α σefα desvio padrão da média aritmética da eficiência de contagem alfa total, determinado pelas medidas de um padrão eletrodepositado de 41 Am. EFα média aritmética da eficiência de contagem alfa total, obtida por no mínimo 3 medidas de um padrão eletrodepositado de 41 Am. EF α ( Ra 6 ) Rn Bg Acorr ( Am 41 ).60. RQ EFα( 6 Ra) eficiência de contagem alfa para a medida de 6 Ra, calculada pelo padrão de 41Am (cps/dps). Rn taxa de contagem alfa medida (cpm). Bg background alfa do detector (cpm). A corr ( 41 Am) atividade da fonte de 41Am corrigida para a data da medida, em Bq. RQ rendimento químico da eletrodeposição do padrão de 41 Am. 7 de 11

8 DETERMINAÇÃO RADIOQUÍMICA DE Ra-6 E Ra-8 PELA f) A variança na determinação do rendimento químico. I RQ σ RQ RQ σrq desvio padrão da média aritmética de 3 pesagens do precipitado de Ba(Ra)SO 4. RQ rendimento químico gravimétrico, obtido pela média aritmética de 3 pesagens do precipitado de Ba(Ra)SO 4. As contribuições das incertezas envolvidas com a pipetagem das soluções de carregadores de Ba + e de Pb + foram determinadas experimentalmente por uma série de pesagens da massa relativa ao volume de 1 ml, considerando-se a densidade da água corrigida para a temperatura em que foram realizadas as medições. Esses resultados mostraram um coeficiente de variação menor que 0,3 %. Assim, a incerteza associada a determinação radioquímica de 6 Ra pela medida alfa total de um precipitado de Ba(Ra)SO 4 pode ser estimada pela seguinte expressão simplificada: I 6 A( Ra ) IBg + I Rn + I fabs + Ik + I EFα + I RQ Ou ainda, I σ Bg σ Rn σ fabs σk σ EF 6 ( ) α σ RQ + A Ra Bg Rn fabs k EFα RQ Para os cálculos das concentrações de atividade de 8 Ra, os seguintes componentes foram utilizados na estimativa das incertezas combinadas: a) A variança na determinação da taxa de contagem beta total da radiação de fundo; 8 de 11

9 DETERMINAÇÃO RADIOQUÍMICA DE Ra-6 E Ra-8 PELA I Bg σ Bg Bg σbg taxa de contagem da radiação de fundo beta total Bg taxa de contagem da radiação de fundo beta total (cpm). b) A variança na determinação da taxa de contagem beta total da amostra; I Rn σ Rn Rn σrn taxa de contagem da amostra beta total Rn taxa de contagem beta total da amostra (cpm). c) A variança na determinação da eficiência beta do 8 Ra; I EF βra σefβra EF βra σefβ Ra-8 desvio padrão da média aritmética da eficiência de contagem beta total, determinado pelas medidas de um padrão de 8 Ra, co-precipitado na forma de Ba(Ra)SO 4. EFβ Ra-8 média aritmética da eficiência de contagem beta total, obtida por no mínimo 3 medidas de um padrão de 8 Ra, co-precipitado na forma de Ba(Ra)SO 4. d) A variança na determinação da eficiência beta do 6 Ra; I EF βra σef βra EF βra 9 de 11

10 DETERMINAÇÃO RADIOQUÍMICA DE Ra-6 E Ra-8 PELA σefβ Ra-6 desvio padrão da média aritmética da eficiência de contagem beta total, determinado pelas medidas de um padrão de 8 Ra, co-precipitado na forma de Ba(Ra)SO 4. EFβ Ra-6 média aritmética da eficiência de contagem beta total, obtida por no mínimo 3 medidas de um padrão de 8 Ra, co-precipitado na forma de Ba(Ra)SO 4. e) A variança na determinação do rendimento químico; I RQ σ RQ RQ σrq desvio padrão da média aritmética de 3 pesagens do precipitado de Ba(Ra)SO 4. RQ rendimento químico gravimétrico, obtido pela média aritmética de 3 pesagens do precipitado de Ba(Ra)SO 4. f) A variança na determinação da concentração de atividade de 6 Ra presente na amostra. I 6 A( Ra ) IBg + I Rn + I fabs + Ik + I EFα + I RQ Assim, a incerteza associada a determinação radioquímica de 8 Ra pela medida beta total de um precipitado de Ba(Ra)SO 4 pode ser estimada pela seguinte expressão simplificada: I A ( Ra 8 ) IBg + IRn+ IEFβRa 8+ IEFβRa 6+ IRQ+ I ARa 6 Ou ainda, I σ Bg σ Rn σ EF βra 8 σ EFχRa 6 σ RQ σ ARa ( ) + A Ra Bg Rn EF βra 8 EFβRa 6 RQ ARa 6 10 de 11

11 DETERMINAÇÃO RADIOQUÍMICA DE Ra-6 E Ra-8 PELA 5.7. Precisão ou Reprodutibilidade do Método A precisão pode ser definida como a concordância de uma série de medidas da mesma qualidade. O desvio médio ou o desvio médio relativo (também denominado coeficiente de variação) fornecem uma medida da precisão. Para os fins da determinação radioquímica de 6 Ra e de 8 Ra pela contagem alfa e beta total, as amostras ambientais são analisadas pelo menos em duplicata, sendo os resultados obtidos expressos na forma da média aritmética e o respectivo desvio padrão (1σ). Os respectivos coeficientes de variação para 6 Ra e 8 Ra são menores que 5% Determinação do limite inferior de detecção do método O limite inferior de detecção (LID), para o sistema de medida utilizado, com confiabilidade de 95% é dado por: LID Tc 4,66 x EF x x Rn RQ x Q LID limite inferior de detecção (mbq/l). EF eficiência de contagem (cps/ dps). Q quantidade de amostra (L). Rn contagem de um branco do processo. Tc tempo de medida (s). 4,66 valor tabelado que corresponde a um risco pré-selecionado de que existe um certo nível de atividade na amostra, quando na realidade não existe e de que não existe atividade presente na amostra quando na realidade existe, considerando-se um nível de confiança de 95%. Revisão Elaborado Aprovado Data 03 Joselene de Oliveira Pesquisador LRA Barbara Mazzilli Responsável LRA 03/11/ de 11