ID Nº 197. CDTN, Belo Horizonte, Brasil RESUMO

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1 ID Nº 197 ANÁLISE DE 14 C EM ÁGUAS SUBTERRÂNEAS PARA DATAÇÃO Flaviane Moura Fernandes ¹, Rubens Martins Moreira1, Paulo Sergio Pelogia Minardi 1 Eugênio Miranda Oliveira 1 Ligia Santana de Faria Almeida 1 1 CDTN, Belo Horizonte, Brasil flaviane@cdtn.com, rubens@cdtn.com, pspm@cdtn.br, emo@cdtn.br, ligsfaria@gmail.com RESUMO O 14 C é um radionuclídeo emissor beta com meia vida de aproximadamente 5730 anos. Ele é produzido nas camadas superiores da atmosfera onde os átomos de 14 N são bombardeados por nêutrons proveniente dos raios cósmicos, originando uma reação química com o oxigênio do ar e formando dióxido de carbono ( 14 CO 2 ), que é absorvido por vegetais e seres vivos. Ele serve para a datação destes seres quando morrem e para datação de águas mais antigas ( anos). A determinação de 14 C é difícil devido ao seu baixo nível de concentração e sua baixa atividade em amostras ambientais. O objetivo desse trabalho é avaliar a metodologia para determinar a atividade de 14 C por Espectrometria de Cintilação Líquida (LSC). A metodologia inicial consistiu na montagem de uma linha de extração de 14 CO 2 empregando-se o hidróxido de sódio como absorvedor do gás nos dois últimos TRAPS da extração. A validação do método foi feita utilizando-se uma solução de referência padrão do 14 C com atividade conhecida (1,74 kbq). O procedimento validado foi aplicado no processo de extração e em seguida foi realizado com a amostra de água subterrânea. Com o auxilio de um padrão, a atividade, o limite de detecção e a eficiência de contagem foram calculados e os resultados indicaram ser satisfatório o funcionamento da linha. Porém, ao utilizar-se a amostra água subterrânea o resultado foi abaixo do limite detecção, devido à idade da água coletada ser muito superior ao tempo de decaimento do 14 C. PALAVRAS CHAVE: carbono-14, datação, água subterrânea. 1.INTRODUÇÃO O entendimento do fluxo das águas subterrâneas é importante para a gestão dos recursos hídricos subterrâneos e para a avaliação de processos e eventuais alterações em etapas ciclo hidrológico. [1]

2 Sendo assim, uma das ferramentas para datação de água é o uso de isótopos, que sofrem processo de decaimento tempos de meia-vida característicos. Aqueles que possuem meia vida longa são usados para datar águas antigas ( 14 C, 36 Cl, 39 Ar, e 81 Kr) e os que têm meia vida curto para datar águas mais novas, como por exemplo, 3 H, 85 Kr. [1] Geralmente, datações com 3 H e 14 C são as mais utilizadas. Nesse estudo foi realizada análise de 14 C em águas subterrâneas para datação utilizando a técnica de cintilação em meio liquido e a validação da linha de extração do 14 CO 2. [2]. 2. OBJETIVOS O presente estudo tem por objetivo validar a determinação da atividade de 14 C em águas subterrâneas por meio de Espectrometria de Cintilação Líquida, usando, o método de extração de 14 CO 2 juntamente com um padrão de referência, como também realizar testes para cálculo de precipitação de carbono definindo a faixa de contagem, eficiência de contagem e o limite de detecção dos resultados obtidos. 3. MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 DETERMINAÇÕES DE PARÂMETROS PARA CALCULO DA QUANTIDADE DE CARBONO PRESENTE NA ÁGUA De acordo com Clarck, 1994 utilizando a técnica de cintilação em meio líquido é necessário obter três gramas de carbono para conseguir detectar 14 C no equipamento LSC. Ou seja, o volume de água a ser coletada deve ser calculado levando em consideração alguns parâmetros físico-químicos, tais como: Condutividade Temperatura ph Alcalinidade de carbonato e de bicarbonato Sulfato Inicialmente foi coletado 1 L de água e conservado em gelo para não alterar as propriedades da água. A coleta foi realizada no Poço 05 VESPASIANO/ COPASA. Durante a coleta foram medidos os parâmetros físico-químicos pelo medidor multiparâmetro portátil Myron L

3 (Figura1) e posteriormente a amostra foi levada para o laboratório de técnicas analíticas (SERTA-CDTN) para serem analisados todos os parâmetros inclusive os medidos em campo para confirmação. Figura 1: Myron multiparâmetro A quantificação da atividade do 14 C por espectrometria de cintilação líquida (LSC) foi utilizado o equipamento Quantullus Para conseguir detectar 14 C em águas ambientais no equipamento LSC são necessários seis gramas de carbono dissolvido na água. Além disso, devido à pequena quantidade de carbono dissolvido na água, torna-se necessário precipitar todo carbono na forma de carbonato para que o espectrômetro opere à estatística de contagem. [1] Foram utilizados NaOH e BaCl 2.H 2 O para precipitação do carbonato de acordo com as reações: HCO 3 + NaOH CO Na+ +H 2 O CO BaCl BaCO 3 +2Cl- Os cálculos estequiométricos para definir as quantidades a utilizar basearam-se nas equações: Volume da água (L): (1) Volume NaOH 32% (ml): (2)

4 Sendo que: Quantidade de carbono: quantidade de carbono dissolvido em água necessária para análise. 3.2 EXTRAÇÃO 14 C A extração foi baseada no experimento de Oliveira (2009). Foi montado um sistema com um balão de fundo redondo com três bocas, uma das quais destinada à injeção de nitrogênio controlada por um rotâmetro em 4 cm 3 /min.na segunda entrada foi inserido um funil para introdução do ácido sulfúrico e à terceira foi acoplado um destilador. No balão que estava sobre uma chapa aquecedora foram previamente colocados 50 ml da amostra de água e a temperatura foi elevada a aproximadamente 200 ºC com agitação magnética.[3] A amostra foi acidificada lentamente com H 2 SO 4 6M, através do funil de carga, e depois foi adicionado 20 ml de K 2 S 2 O 8 5% e 3 ml de AgNO 3. O gás produzido no balão inicialmente passou por um frasco lavador, contendo 100 ml de H 2 SO 4 1,4 M e em seguida foi arrastado através de dois frascos contendo uma solução de NaOH 2M, sendo o primeiro para absorção de CO 2 e o segundo para segurança de sua completa retenção. No final da linha de extração foi colocada uma bomba a vácuo para controle da pressão. Entre os dois frascos de NaOH foi inserido um manômetro (-0,2 bar). Após a extração, foi retirada uma alíquota de 2 ml de cada frasco com NaOH 2M. Estas foram vertidas num frasco de contagem de polietileno e acrescentados 18 ml do coquetel cintilador Hionic Fluor. A Figura 2 representa a linha de montagem: Figura 2: Extração 14 CO 2 teste 3

5 3.3 PREPARO DO PADRÃO Um padrão de 14 C foi utilizado para determinação da eficiência de contagem para 14 C. Foi utilizado um padrão de 14 C constituído de blister de vidro (solvente aquoso para 14 C em água) com atividade de 1,73 kbq produzido pela firma PerkinElmer. Esse padrão foi inserido num vial de polietileno de 20 ml, em seguida, foram adicionados 2 ml de água destilada e 18 ml do coquetel cintilador Hionic-Fluor (PerkinElmer). O frasco foi agitado por 1 minuto e levado para contar em seguida realizou-se a contagem. Para verificação do funcionamento da linha de extração foi adicionado ao balão de fundo redondo o blister de vidro com 100 ml de água destilada e em seguida procedeu-se ao processo de extração de acordo com a descrição do procedimento no item PREPARO DO BRANCO O branco é definido como uma amostra de referência de background. Para a determinação de 14 C, a amostra representativa de branco foi constituída da solução NaOH 2M mais o coquetel cintilador HIONIC FLUOR. 3.5 DEFINIÇÃO DA FAIXA DE CONTAGEM A faixa de canais do analisador multicanal foi definida do espectro de emissão beta do padrão 14 C; corresponde às janelas de 50 a 650, conforme pode ser visualizado da figura 3, que representa o espectro do 14 C. Figura 3: Espectro do 14 C

6 4. RESULTADOS 4.1 PARÂMETROS PARA CALCULO DA QUANTIDADE DE CARBONO PRESENTE NA ÁGUA A tabela 1 apresenta os parâmetros medidos no campo e no laboratório Tabela 1: Parâmetros físico-químicos Amostra Local Condutividade (µs/cm) Alcalinidade -2 de CO 3 Alcalinidade - de HCO 3 ph SO4- (mg/l) Temperatura (ºC) (mg/l CaCO 3 ) (mg/l CaCO 3 ) P-05 Dados 504,2 inexistente 237 ±12 7,34 12,4 25 Vespasiano/COPASA medidos no laboratório ± Dados medidos no campo ,35-24 O resultado dos cálculos indicou que a quantidade de água a ser coletada deveria ser 127 L. Assim, foi efetuada a precipitação em três galões de 50 L de amostra de água (Figura 4). Em

7 cada galão foram adicionados 90 ml de NaOH e 148 g de BaCl 2. H 2 O. O cálculo da 2- quantidade de BaCl 2. H 2 O levou em consideração a possibilidade precipitação de CaSO 4 carreando consigo o 14 C. Os cálculos foram realizados usando o software Excel de acordo com as tabelas 3 e 4 abaixo: Figura 4 : Galões de precipitação Tabela 2: Cálculo parâmetros físico-químicos Amostra ph Alcalinidade CO 2 (mg/l) livre (mmol/l) (mg/l) CO 3 2- C total (mmol/l) (mmol/l) P05 7, ,982 3,492 0,000 3,926 Vespasiano/COPASA Tabela 3: Cálculo volume água e reagentes para o processo de precipitação Amostra P05 Vespasiano/COPASA C total (mmol/) S (mg/l) Volume água (L) Vol NaOH Volume BaCl 2.H 2 O 32% (ml) C (ml) SO 4 (ml) (ml) 47,1 12, Na tabela 3 foi calculado o carbono total para o cálculo do volume de reagentes e o volume de água para o processo de precipitação da água. Foi considerado para o cálculo do reagente BaCl 2.H 2 O a concentração de íons sulfatos em amostra de água subterrânea (P05 Vespasiano/COPASA), pois além do reagente precipitar carbono como carbonato, precipita CaSO 4 2-.

8 4.2 PROCESSO DE EXTRAÇÃO 14 C Para validação da linha foram realizados testes com o padrão conhecido da Perkin Elmer e a água subterrânea (P05 Vespasiano/COPASA) O teste com padrão de referência teve resultado satisfatório validando o procedimento sendo possível detectar 14 C em água, com aproximadamente 1,73 Bq/L, porém a amostra de água subterrânea ficou abaixo do limite de detecção. Tabela 4 Resultados 14 C (Bq /L). Amostra Atividade ( Bq/ L) Padrão de referência 1,7 Água Subterrânea (Copasa/Vespasiano < LD O cálculo da atividade, eficiência e limite de detecção foram determinados a partir das equações 5, 6 e 7, respectivamente: (3) (4) (5) Sendo que, cpm: contagem por minuto Q: quantidade da amostra (2mL) Fd: fator de diluição (0,02) At: atividade da amostra (Bq/mL) 60: fator de conversão de segundo para minuto De acordo, com os cálculos, o limite de detecção foi 0,029 Bq/L e a eficiência de contagem foi 86%.

9 6- CONCLUSÃO O teste com o padrão obteve um resultado satisfatório relativamente ao valor de referência, o mesmo não ocorrendo com o da água subterrânea. Já que o resultado foi abaixo do limite de detecção deduz-se que à idade da água coletada era muito superior ao tempo de decaimento do 14 C. Isto também indica que concomitantemente com os testes de datação deve-se proceder um estudo geológico do ambiente do aquífero visando definir o método de datação mais consoante com a faixa de idades das águas que contém. Sendo assim, novos testes deverão ser feitos com um estudo preliminar mais avançado. 6- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] FRITZ, Peter; CLARCK, Ian. Environmental Isotopes in Hydrogeology. London: CRC Press, p. [2] ROSS, H.; NOAKES, J.E.; SPAULDING, J.D. (eds). Liquid Scintillation Counting and organic Scintillators. Gloucestershire: CRC Press, p. [3] OLIVEIRA, T.C.; MINGOTE, R.M.; MONTEIRO, R.P.G. Determination of 14 C in Liquid Radioactive Waste. IN: 2009 International Nuclear Atlantic Conference INAC Rio de Janeiro AGRADECIMENTOS Agradecimentos à Fundação de Amparo à Pesquisa de Minas Gerais (FAPEMIG) ao Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear (CDTN).